Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 8
1.1. Создание биоразлагаемых материалов на основе смесей синтетических полимеров с природными полисахаридами 8
1.2. Крахмал как компонент биоразлагаемых смесей 13
1.3. Хитозан как компонент биоразлагаемых смесей 22
1.4. Пектин как компонент биоразлагаемых смесей , , 32
1.5. Реологические свойства биоразлагаемых смесей полимеров 36
Постановка задачи 41
Глава 2. Объекты исследования 43
2.1, Характеристика полимеров 43
2.2, Растворители и пластификаторы 46
2.3, Приготовление смесей синтетических полимеров с полисахаридами 47
2.3.1. Приготовление пленок смесей полимеров из растворов 47
2.3.2. Приготовление образцов для исследования вязкости смесей в расплаве 48
2.3.3. Приготовление пленок СЭВА и смесей СЭВА/крахмал, СЭВА/пектин из расплава (для исследования смачивания, диэлектрических свойств) 49
Глава 3. Методы исследования 50
3.1.Определение размера частиц использованных полимеров 50
3.2. ИК-спектроскопия 50
3.3. Определение молекулярной массы полимеров 51
3.4. Рентгенофазовый анализ 51
3.5. Определение гетерофазности полученных плёнок смесей сополимер/полисахарид микроскопическим методом 52
3.6.Термический анализ 52
3.6.1. Термогравиметрический анализ (ТГА) 52
3.6.2, Дифференциально-термический анализ (ДТА) 53
3.7. Микрокалориметрическое определение теплот растворения полимеров и их смесей 54
3.8. Метод статической сорбции 58
3.8.1. Расчет средней энергии Гиббса смешения полимеров друг с другом 59
3.9. Реология расплавов полимеров 62
3.9.1, Расчёт экспериментальных данных по вязкости расплавов полимеров.. 63
3.10. Изучение кинетики набухания плёнок смесей полимеров в парах воды (в условиях различной влажности) 65
3.11. Изучение кинетики набухания плёнок в воде 66
3.12. Метод диэлектрической спектроскопии 66
3.13. Методика измерения краевого угла смачивания 69
3.14. Методика измерения биоразложения систем 70
3.1.4.1. Методика измерения биоразложения систем во влажной почве по газовыделению С02 70
3.1.4.2. Методика измерения биоразложения систем во влажной почве по потере массы плёнок 70
Глава 4. Термодинамические свойства смесей на основе сополиамида и хитозана 71
4.1. Морфология систем синтетические сополимеры/полисахариды 71
4.2. Сорбционные исследования системы СПА/хитозан 75
4.3. Калориметрическое определение энтальпии смешения компонентов в системе СПА/хитозан 81
Глава 5. Реологические свойства смесей на основе синтетических и природных полимеров 85
5.1. Реологические свойства систем СЭВА/крахмал 85
5.2. Реологические свойства систем СЭВА/пектины , 94
5.3. Реологические свойства систем СПА/хитозан 98
Глава 6. Биоразложение, смачивание и водопоглощение систем на основе смесей синтетического полимера и природного полисахарида 104
6.1. Смачивание смесей СЭВА/крахмал водой 104
6.2. Водопоглощение смесей СЭВА/крахмал 106
6.3. Водопоглощение смесей СЭВА/пектины 113
6.4. Водопоглощение смесей СПА/хитозан 114
6.5. Биоразложение смесей синтетический полимер/полисахарид 116
6.5.1. Оценка биоразложения смесей СЭВА/крахмал во влажной почве по измерению количества выделенного СОг 116
6.5.2. Оценка биоразложения смесей СЭВА/крахмал, СЭВА/пектин и СПА/хитозан во влажной почве по потере массы плёнок 117
Заключение 120
Выводы 122
Литература 124
- Создание биоразлагаемых материалов на основе смесей синтетических полимеров с природными полисахаридами
- Приготовление образцов для исследования вязкости смесей в расплаве
- Микрокалориметрическое определение теплот растворения полимеров и их смесей
- Калориметрическое определение энтальпии смешения компонентов в системе СПА/хитозан
Введение к работе
Изучение термодинамических и реологических свойств различных систем всегда было важно не только для научных, но и для практических целей, поскольку это определяющие свойства для создания и реального использования материалов. Знание "поведения" полимерных материалов в воде является просто необходимым, поскольку их эксплуатация очень часто происходит во влажной среде.
Полимерные материалы, в основном это материалы кратковременного использования и упаковка, отслужив свой срок службы требуют утилизации. Однако, полимеры достаточно долго разлагаются в окружающей среде, накапливаясь в ней и создавая экологическую проблему накопления отходов. В этой связи растет необходимость создания биоразлагаемых полимерных материалов, способных разлагаться, попадая в почву или в воду. Наиболее простым способом создания подобных материалов является смешение синтетического полимера с природным полисахаридом. Синтетический компонент придаёт материалу хорошие физико - механические свойства, а природный -склонность к биоразложению. Первым биоразлагаемым материалом была смесь на основе синтетического полимера - полиэтилена (ПЭ) и природного полисахарида -крахмала, дальнейшие исследования в этой области были направлены на улучшение свойств материала, поскольку неполярный ПЭ плохо совместим с полярным крахмалом. Улучшить совместимость компонентов и свойств биоразлагаемого материала возможно путем модернизации компонентов смеси. Использование в качестве биоразлагаемого компонента других природных полисахаридов, таких как хитозан и пектин, содержащих помимо гидроксильных (-ОН) групп, имеющихся и у крахмала, другие полярные амино- (-jVtfj) и карбоксильные группы (-СООН), которые будут способствовать межмолекулярному взаимодействию с полярными группами синтетических полимеров, что будет обуславливать сродство между компонентами смеси. Использование синтетических полимеров, имеющих в своей цепочке, в отличие от ПЭ, полярные группы -ОН, -СОСН3 (например, сополимеры этилена с виниловым спиртом, сополимеры этилена с винилацетатом) и полимеры, содержащие -NH-, >С=0 группы (например, полиамиды), также способствует межмолекулярному
7 взаимодействию с полярными группами крахмала, что способствует улучшению физико-механических свойств материала.
Настоящая работа посвящена изучению термодинамических, реологических свойств, а также изучению водопоглощения для систем СПА/хитозан, СЭВА/пектины, СЭВА/крахмал. Эти данные позволяют оценить термодинамическую совместимость компонентов смесей, которые позволят прогнозировать создание совместимых композиций, обладающих лучшими свойствами, а определение температурной зависимости реологических характеристик некоторых исследуемых смесей позволяет прогнозировать технологические условия формирования материала.
Выбор объектов обусловлен практической значимостью плёночных материалов СЭВА и СПА, используемых в качестве упаковочных. Широкий выбор различных синтетических полимеров и природных полисахаридов позволяет проследить влияние особенностей строения компонентов смеси на их термодинамические и реологические свойства. Впервые применены методы равновесной термодинамики для определения энергии Гиббса и энтальпии смешения смесей.
Создание биоразлагаемых материалов на основе смесей синтетических полимеров с природными полисахаридами
Интерес к исследованию свойств смесей природных полисахаридов с синтетическими полимерами обусловлен поиском новых композиций, пригодных для создания биоразлагаемых материалов [1]. Все природные полимеры, в том числе и полисахариды, под влиянием природных факторов разлагаются, но большинство традиционно используемых синтетических полимеров изначально не являются биоразлагаемыми, так как они созданы человеком и не существуют микроорганизмы, которые были бы способны к расщеплению таких макромолекул. Биоразлагаемые материалы становятся все более необходимыми при производстве полимерных изделий кратковременного применения (упаковочные плёнки и изделия, продукция косметической промышленности и бытовой химии, плёнки для сельского хозяйства и др.)[2- 7]. Они должны обладать комплексом свойств присущих синтетическим полимерам, но быть способными к биоразложению в природных условиях после эксплуатации, т.е. при захоронении в почву, при компостировании и др.[1, 8]. Под биоразложением, в соответствии с международными стандартами ISO, следует понимать способность полимерного материала под действием различных факторов окружающей среды (влаги, кислотности почвы, микроорганизмов, грибов, водорослей, червей, насекомых) к фрагментации, потере механических свойств и последующему химическому и биохимическому разложению на низкомолекулярные соединения, а затем - на воду, углекислый газ, аммиак [9,10,11].
Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами и другими природными агентами зависит от ряда их структурных характеристик [12]. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, гидрофильность, наличие и природа боковых групп, разветвлённость макроцепи, надмолекулярная структура. Природные и некоторые синтетические полимеры [13], содержащие ацетальные, сложноэфирные, амидные связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биоразложению.
Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению склонности к биоразложению; большое влияние оказывает степень замещения функциональных групп в цепи, длина её участков между функциональными группами, гибкость макромолекул [1,2].
Компактное расположение структурных единиц полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивают их набухание в воде и препятствует проникновению в полимерную матрицу ферментов, способствующих разложению макромолекулярной цепи. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биоразложению, по сравнению с кристаллической частью: чем выше степень кристалличности полимера, тем ниже его способность к биоразложению. Интересно, что кристаллическая структура высокомолекулярных полимеров, по сравнению с низкомолекулярными, биоразлагается хуже. Важным фактором, определяющим склонность полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть легко доступны микроорганизмам и служат для них источниками углерода, полимеры с большей молекулярной массой более устойчивы к действию микроорганизмов. Таким образом, молекулярная масса, степень кристалличности и гидрофобность полимера делают его неспособным к биоразложению. Легко подвергаются биоразложению гидрофильные аморфные полимеры, обладающие смачиваемой водой поверхностью, гибкими макромолекулами и сравнительно небольшой молекулярной массой [8].
Процесс биоразложения полимера в естественных условиях происходит в почве и в водной среде, которая является идеальной для гидролитического биоразложения. Последнее включает в себя химические (кислотный или щелочной гидролиз) и ферментативно катализируемые реакции. Фермент связывается с субстратом полимера, а затем выступает как катализатор гидролитического расщепления. Чем выше гидрофильность полимера, тем с большей вероятностью он будет гидролизоваться, а, следовательно, будет "опознана" ферментом гидрофильная группа полимера. Для нерастворимых в воде материалов реакция гетерогенна и ограничена поверхностью образца. Продукты гидролиза, обладая более низкой молекулярной массой, диффундируют с поверхности, уменьшая таким образом массу полимера и его молекулярную массу. Гидролиз может осуществляться по месту любой из склонных к этой реакции связи на протяжении всей длины цепи, однако кристаллические области менее доступны таким превращениям, чем аморфные. Удаление образованных в объёме продуктов разложения в окружающую среду затруднена из-за их диффузии из толщи образца на поверхность [12].
Биоразложение большинства полимеров, как правило, инициируют процессы небиологического характера (термическое и фотоокисление, механическое разрушение и т.п.) [3, 14, 15]. Эти процессы разложения приводят к уменьшению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбоксильные или аминогруппы. Для ускорения процесса разложения полимерных материалов можно использовать добавки, которые под действием УФ-облучения ускоряют распад полимерной матрицы [16]. Так, в полимерную цепочку вводят сомономерные звенья с функциональными группами, способствующими фотодеструкции (звенья винилкетонов, оксида углерода), либо в состав полимера вводят фотокатализаторы, как активные наполнители, способствующие разрыву полимерной цепи под действием солнечного света, а также различные прооксиданты. В качестве катализаторов используются дитиокарбаматы, пероксиды или оксиды переходных металлов (железа, никеля) [7, 16, 17]. Таким образом происходит уменьшение молекулярной массы полимера до тех пор, пока не станет возможным биоразложение [3,12].
Известны различные подходы к созданию биоразлагаемых полимеров: селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров (например, поливинилового спирта), синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии (например, полигидроксибутирата и других полиэфиров), создание биоразлагаемых материалов на основе природных полисахаридов (термопластичный крахмал, смеси крахмал/пектин и другие) или их смесей с синтетическими полимерами. Последнее направление является одним из наиболее популярных и перспективных [1-3, 7, 8]. Подобные материалы обладают хорошими механическими свойствами, кислородной проницаемостью и способны быстро разлагаться в окружающей среде после их использования.
Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнитетем впервые появились на рынке упаковочнных пленок США, Италии и Германии в 70-80-е г.г. XX в.. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами, прежде всего с полиолефинами [8, 18-20]. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому полимеру, со способностью к биоразложению, обусловленную наличием в их составе природного компонента (крахмала) [21,22].
Приготовление образцов для исследования вязкости смесей в расплаве
Авторами работы [103] исследована модификация хитозана поверхностно-активным веществом - додецилсульфатом натрия. Подобная модификация не сопровождается образованием сшитых структур в полимере, но приводит к существенной гидрофобизации за счет инверсии сродства хитозановых мембран к различным растворителям. Полученные плёнки хорошо набухают в воде, степень набухания составляет тысячи процентов, что обеспечивается наличием внутреннего растворимого слоя, а внешний гидрофобный слой обеспечивает высокую прочность и хорошие водоудерживающие свойства системы. Такие плёнки перспективны для использования в медицине как дренажные материалы и атравмические покрытия на раны при иммобилизации в них лекарственных веществ.
Переработка хитозана в плёнки, сочетающие высокие прочностные показатели с биосовместимостью, биоразлагаемостью и высокой гидрофильностью, - одно из перспективных направлений этих полимеров [104]. Хитозан широко применяется в сельском хозяйстве, в косметической и пищевой промышленности, в медицине, при производстве волокон сорбентов, красок, загустителей, мембран [105, 106]. Хорошие транспортные свойства хитозановых мембран при разделении водно-органических систем, обусловленные сродством полимера к воде и жесткостью его структуры, могут быть улучшены модификацией исходного хитозана или полученной на его основе плёнки. Повысить устойчивость хитозановых плёнок можно не только используя сшивающие агенты и модификацию поверхностно-активными веществами, а также смешивая хитозан с другими полимерами (синтетическими или природными). Это направление получает в последние годы всё больший интерес, в связи с чем следует остановиться на нем более подробно.
Смешение двух полимеров представляет большой интерес, так как часто позволяет улучшить их механические и транспортные свойства. При этом важную роль в процессе смешения играют совместимость компонентов и надмолекулярная структура полимеров в смеси.
В работе [107] были исследованы смеси хитозана с сильнокристаллическими полиамидами (найлон-4 и найлон-6) и слабокристаллическими полиамидами (сополимер капролактама и лауролактама). Были изучены фазовое поведение, структура смесей, их взаимодействие с водой и механические свойства смесей. Авторы работы [107] методами ДСК и ДМА обнаружили частичную совместимость хитозана с найлоном-4 и отсутствие совместимости с другими исследованными полиамидами. Частичная совместимость хитозана с найлоном-4 обусловлена высокой плотностью амидных связей вдоль цепи найлона-4, что приводит к образованию межмолекулярных ассоциатов посредством водородных связей. В работе методом ДМА обнаружены релаксационные переходы, лежащие при -23, 55 и 105С, соответствующие разрушению водородных связей различной прочности, и переход при 90С, отнесенный к локальной подвижности ацетамидных и аминных групп в смесях. Смешение хитозана с найлоном-4 повышает механические свойства смесей по сравнению с аналогичными у индивидуальных полимеров, а также увеличивается способность смесей к биоразложению. Подобные смеси авторы предлагают использовать в качестве упаковочных материалов, а также мембран для диализа и в процессе водоочистки.
В работах [37, 108] получали плёнки смесей хитозана с полиамидом 66 (ПА66) и исследовали смеси методом ИК-спектроскопии и электронной микроскопии с целью изучения совместимости данных полимеров. Методом формования из раствора муравьиной кислоты были приготовлены плёнки ПАбб/хитозан в широкой области составов. При содержании 15% ПА66 в смеси ИК-спектральная область карбонильных групп недеацетилированной части хитозана смещается -на 6 см 1 от нормального положения. При увеличении содержания хитозана в смеси область валентных колебаний карбонильной группы расширяется и смещается в сторону более высоких волновых чисел. Эти данные могут рассматриваться как доказательство возникновения межмолекулярных водородных связей между компонентами, что приводит авторов к выводу о совместимости хитозана с ПА66. Расширение ИК-спектральной области ПА66 указывает на переход сополиамида из кристаллического состояния в аморфное. Методом электронной микроскопии исследовали морфологию полученных образцов. Для образцов, содержащих хитозана менее 30% наблюдали сходство с чистым полиамидом: смеси, как и ПА66, содержали сферолиты небольших размеров. При содержании хитозана более 30% на микрофотографиях наблюдали окружности с концентрическими ободками: их четкость уменьшается при увеличении содержания хитозана [108]. Плёнки ПАбб/хитозан имеют резкое изменение морфологии при составе 50%, маленькие сферолиты ( 1,0мм) переходят в сплошную волокнистую фазу типа "паутина". Фаза разделения компонентов смеси отсутствует во всей области составов, что еще раз подтверждает наличие совместимости между хитозаном и полиамидом.
Введение хитозана в СПА 6/66/610 [109] понижает его температуру плавлении и увеличивает способность плёнок поглощать воду, что важно для процесса биоразожения кратковременно используемых плёночных материалов. Для плёнок, в которых хитозан использовали в солевой и основной форме, определены коэффициенты диффузии воды при 25С, они составили 3-23-10"2мг/с, что характерно для стеклообразных и кристаллических полимеров. Коэффициент диффузии характеризует кинетику проникновения молекул воды в структуру плёнок. ЕГО понижение с ростом содержания хитозана свидетельствует о наличии в структуре смеси элементов, затрудняющих быстрый обмен местами звеньев цепей и малых молекул воды. Полученные данные свидетельствуют о наличии в смесях СПА с хитозаном взаимодействия между компонентами за счет возникновения водородных межмолекулярных связей, которые способствуют образованию более однородных плёнок [109].
В работе [ПО] совместимость между хитозаном и полиэтиленоксидом была оценена по термодинамическому параметру Флори-Хаттинса (#/Д исходя из данных по температурам плавления смесей в соответствии с представлениями о структуре кристаллических полимеров [111]. Авторами работы показано, что параметр Флори-Хаггинса принимает отрицательное значение для всех исследованных смесей, что обусловлено образованием водородных связей между смешиваемыми полимерами и свидетельствует о совместимости полимеров.
В работе [112] исследованы смеси хитина и хитозана с поли(3-гидроксимасляной кислотой). Представленные рентгенограммы полимеров и их смесей по мнению авторов свидетельствуют о частичной совместимости полимеров. В работе [ИЗ] вискозиметрическим методом исследованы межмолекулярные взаимодействия хитозана с полиэтиленгликолем в растворе. Совместимость оценена по параметру а, который вычисляется, исходя из данных по характеристическим вязкостям растворов индивидуальных полимеров и их смесей, с учетом концентрации растворов [114]. Положительные значения параметра «, полученные для смесей всех исследованных составов, свидетельствуют о совместимости этих полимеров в растворе. Смеси хитозана с целлюлозой, полученные в твердой фазе в условиях совместного действия высокого давления и сдвиговых деформаций при экструзии компонентов смеси, исследованы в работах [115] и [116]. С помощью ИК-спектроскопии установлено, что образующиеся при деформировании контакты между полимерами стабилизированы не химическими связями, а сильным межмолекулярным взаимодействием компонентов посредством водородных связей.
В работе [117] исследованы смеси хитозана с гидроксипропилцеллюлозой. Смешение полимеров проводили из их растворов в уксусной кислоте с последующим добавлением различных сшивающих агентов, в качестве которых использовали диальдегиды: глиоксаль и глутаровый альдегид. Показано, что плёнки, отлитые из смесей, были аморфны, а модуль Юнга и другие прочностные свойства плёнок имели экстремальную зависимость от состава смесей и содержания в них сшивающего компонента.
Микрокалориметрическое определение теплот растворения полимеров и их смесей
Морфология смесей была изучена на плёнках, приготовленных смешением компонентов и последующим горячим формованием (системы СЭВА-15/крахмал, СЭВА-25/крахмал, СЭВА-24/пектины) и на плёнках, полученных формованием из гомогенных растворов полимеров, их смесей в общем растворителе (система СПА/хитозан). Визуально плёнки на основе СЭВ А были мутными, сильно опалесцирующими. Плёнки систем СПА/хитозан, были либо прозрачными, либо мутными в зависимости от соотношения компонентов в системе. Морфологию всех плёнок исследовали в поляризованном свете, так как использованные синтетические полимеры были частично кристаллическими, что облегчало идентификацию компонентов при исследовании в скрещенных поляроидах.
Микроскопические исследования этих систем показали, что фазовое состояние исследованных плёнок смесей существенно различалось. На рис.4.1 и 4.2 показаны микрофотографии структуры СЭВА и его смесей с крахмалом и пектином, полученные в поляризованном свете. Все системы были гетерогенны, то есть являлись коллоидными дисперсиями. Они содержали преобладающий в системе сополимер на фоне которого хорошо видна фаза полисахарида с чётко выраженными границами раздела. Аналогичные картины наблюдали методом электронной микроскопии в подобных системах [28].
В отличие от структуры СЭВА, имеющего однородную структуру частично кристаллического полимера, его смеси с крахмалом содержат двулучепреломляющие вкрапления, образованные набухшими гранулами крахмала. На микрофотографии четко видны "мальтийские кресты" гранул крахмала, характерные для еысокоупорядоченной структуры кристаллического полимера [2]. Хорошо различимы границы, отделяющие набухшие в пластификаторе - компатибилизаторе (триацетин), гранулы крахмала от матрицы сополимера. Такие системы образуются лишь при принудительном смешении за счёт механического и температурного воздействия на компоненты и являются несовместимыми с термодинамической точки зрения.
Смеси СЭВА с пектинами (арбузным и яблочным, отличавшихся СЭ, ММ, СК) при любых составах также были неоднородными. Частицы пектинов различного размера и их агломераты хорошо видны на рис.4.2.
Фазовое состояние смесей СПА с хитозаном было различным в зависимости от соотношения компонентов в исследованных плёнках. СПА (рис.4.3а) имел однородную двулучепреломляющую структуру, характерную для частично-кристаллического полимера, в то время как аморфный по рентгенографическим данным образец хитозана на микрофотографии (рис.4.3г) был "оптически пустым" в поляризованном свете. Смеси обогащенные СПА содержали двулучепреломляющие частицы полимера (4.36), а в смесях, обогащенных хитозаном, они отсутствовали (4.3в). Плёнки с большим содержанием хитозана были визуально прозрачными в поляризованном свете, они были оптически однородными, гомогенными. Аналогичные закономерности наблюдали в работе [108].
В связи с приведёнными данными о морфологии изучаемых смесей термодинамические исследования с целью определения областей составов, в которых компоненты смешиваются, образуя термодинамически равновесные, устойчивые системы, были проведены только на плёнках смесей сополиамида 6/66/610 с хитозаном, имеющих как гетерогенную, так и гомогенную область. В качестве общего растворителя использовали ледяную муравьиную кислоту, которая растворяет оба компонента и их смеси в любых соотношениях, образуя гомогенные трёхкомпонентные системы полимер-полимер-растворитель во всей области составов. Для других систем синтетический сополимер/полисахарид (СЭВА/крахмал, СЭВА/пектины) термодинамические исследования не были проведены в связи с отсутствием для них общего растворителя, так как природа и структура полисахаридов и синтетического сополимера СЭВА очень сильно отличалась, а морфология смесей подтверждала их гетерогенность.
Такие исследования являются трудоемкими по выполнению и сопряжены с трудностью подбора растворителя, который в широкой области концентраций мог бы хорошо растворять оба смешиваемых полимера. Именно поэтому полные данные по термодинамике полимерных смесей, содержащих природные полимеры, в литературе малочисленны, а для смесей, содержащих полисахариды, в том числе и хитозан, который имеет большие перспективы использования в самых разнообразных областях науки и техники, такие данные отсутствуют. В данной работе впервые во всей области составов смесей сорбционным и калориметрическим методами, была проведена оценка термодинамических параметров (AGm, АН, AS") для системы сополиамид/хитозан. Критерием термодинамической совместимости полимеров друг с другом при постоянных давлении и температуре является изменение энергии Гиббса (ДС ) смешения компонентов. Для термодинамически совместимых систем AG" 0. Чем больше численное значение AGm, тем лучше совместимость компонентов [93].
Сорбционные опыты состояли в изучении поглощения паров муравьиной кислоты хитозаном, СПА и их смесями, так как муравьиная кислота является хорошим растворителем для всех компонентов. Равновесное давление пара муравьиной кислоты при 25 С удобно для проведения сорбционных измерений и составляет 5435,71 Па [167].
Поскольку сорбционные опыты достаточно продолжительны, а в качестве растворителя использовали активный растворитель - муравьиную кислоту, была проведена проверка возможности деструкции образцов в процессе работы. Для этого контролировали вязкость 1%-ых растворов сополиамида и хитозана в муравьиной кислоте в течение двух недель. Полученные результаты по исследованию временной зависимости вязкости растворов полимеров представлены в таблице 4.1, Видно, что муравьиная кислота за время опытов не оказывала заметного деструктурирующего влияния на сополиамид, то есть в процессе сорбционного опыта молекулярная масса полимера сохранялась. Для растворов хитозана наблюдалось небольшое уменьшение значений характеристической вязкости растворов, что свидетельствовало об уменьшении ММ и незначительной деструкции образцов.
Калориметрическое определение энтальпии смешения компонентов в системе СПА/хитозан
Для изучаемых систем СЭВА/крахмал были получены прямые данные по биоразложению по методу Штурма [II]. На рис.6.10 представлены кинетические кривые выделения углекислого газа (СО;) в процессе биоразложения плёнок СЭВА/крахмал в среде, содержащей воду и серозёмную почву. Они имеют вид, характерный для кинетических кривых, наблюдаемых для других полимерных систем в процессе биоразложения [13, 39], Из рис.6.10 (кривая 1) видно, что выделение С02 в водной среде не наблюдается, поскольку процессы жизнедеятельности отсутствуют. Однако, наличие влажной почвы, содержащей естественно существующие в ней микроорганизмы, благоприятствует этому процессу, о чём свидетельствует повышение уровня С02 на кинетической кривой (2). При добавлении в почву композиции СЭВА/крахмал, количество выделенного Исследования проведены в Институте проблем бактериальной и химической защиты Труфановой Е И С02 увеличивается, так как микроорганизмы начинают использовать крахмальную компоненту в полимерной смеси для питания. Это ведёт к нарушению сплошности плёнки, что должно способствовать её дальнейшему биоразложению [8]. При равном времени биоразложения (рис. 6.10) более интенсивно разложение идёт в среде с СЭВА-25/крахмал, так как сополимер содержит больше гидрофильных ацетатных групп, которые способствуют протеканию процесса биоразложения наряду с фазой набухшего в воде крахмала. Для систем СЭВА-15/крахмал, СЭВА-25/крахмал, СЭВА-24/пектин и СПА/хитозан была оценена способность к биоразложению по потере массы плёнок смесей во влажной почве. На рис.6.11 представлены данные по измерению потери массы плёнок смесей полимеров за 14 дней (Г=37С, влажность 87%), а на рисПб приложения кинетические кривые потери массы плёнок. Видно, что плёнки на основе смесей СЭВА, содержащие полисахариды, теряют свою массу, в то время как образцы чистого СЭВА за время опыта сохраняли её постоянной. Это позволяет говорить о потере массы плёнок за счёт введения в него полисахарида. В смесях на основе различных образцов СЭВА, но с одинаковым содержанием крахмала, (столб. 1 и 3 рис.6.11), потеря массы плёнок смесей, больше для образцов с СЭВА-25, что хорошо согласуется с полученными данными по газовыделению СО; при изучении биоразложения из водно-почвенной среды (см. раздел 6.5.1). СЭВА-25 более гидрофильный аморфный полимер, что способствует биоразложению [8]. При увеличении количества крахмала в образцах СЭВА (столбЛ и 2 рис.6.11) потеря массы плёнок увеличивается, поскольку в смеси появляется большее количество биоразлагаемого компонента. При сравнении данных, полученных для смесей, содержащих близкую матрицу синтетического полимера, но разные типы полисахаридов (столб.2 и 4 рис.6.11) видно, что более гидрофильный полисахарид - пектин, имеющий полярные группы -ОН, -СООН, обеспечивает материалу большую потерю массы, а следовательно и скорость биоразложения, что хорошо согласуется с полученными данными по водопоглощению изученных систем (см. гл.6.2 и 6.3).Для смесей, содержащих СПА с хитозаном, в любом соотношении, не удалось измерить потерю массы плёнок, поскольку образцы на следующий день опыта потеряли свою сплошность. СПА-гидрофильный, частично биоразлагаемый полимер (столб.5 рисб.11), добавление к нему природного биоразлагаемого компонента делает смесь полностью биоразлагаемой.
Как показывают полученные данные по биоразложению исследуемых плёнок смесей СПА/хитозан, большое значение для его оценки имеет сам синтетический полимер, который является основой смеси. Так, смеси на основе более гидрофильного и аморфного полимера, имеющего большую степень водопоглощения (СПА), биоразлагаемы во всей области составов вне зависимости от термодинамики совместимости компонентов. Таким образом, полученные данные по изучению смачивания, водопоглощения и биоразложения всех изученных систем свидетельствуют о симбатности изменения всех полученных величин, характеризующих процессы, протекающие при контакте полимерных плёнок с водой. Они показывают, что по изучению водопоглощения систем синтетический полимер/природный полисахарид можно оценивать потенциальную способность таких полимерных материалов к биоразложению.
