Введение к работе
Актуальность проблемы. Задачи повышения эффективности серных вулканизующих систем требуют поиска новых подходов к их решению. Одним из нових подходов является модификация кристаллических ускорителей, серы и активаторов с получением эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярных комплексов, композиций и соединений полифункционального действия в резиновых смесях и резинах. Структурно-химические изменения, происходящие в компонентах серных вулканизующих систем при различных способах модификации, обусловливают возрастание дефектности и дисперсности кристаллов, снижение температур ллавления компонентов, повщениа химической активности и тиофильности ускорителей к свободной zepe. В результате появляются возможности: улучшения распределе-тя компонентов серных вулканизующих систем в резиновых смесях і снижения концентрации оксида цинка и ускорителей в рецепте, тиболее полного и быстрого проведения реакции вулканизации в резиновых смесях, устранения выцветания серы и пиления порошко->бразных компонентов, повьшения прочностных свойств'и сопротив-гения тепловому старению резин.
Кроме того, замена аминсодержащих компонентов соединениями юлифункционального действия в рецептах резиновых смесей приво-[ит к уменьшению образования канцерогенных нитрозоаминов в провесах вулканизации и при эксплуатации резиновых изделий.
Цель работы. Решение важной научно-технической проблемы мо-ификации кристаллических ускорителей, серы и активаторов с дос-.жением повышения эффективности серных вулканизующих систем в. езиновых смесях на основе каучуков общего и специального наз- , ачения.
При этом необходимо:
научно обосновать концепции физической, физико-химической химической модификаций компонентов серных вулканизующих систем;
изучить взаимосвязь физических и химических явлений, проте-ающих в процессах модификации компонентов серных вулканизующих .істем в бинарных эвтектических смесях;
. исследовать физико-химическое взаимодействие* компонентов зрных вулканизующих систем в сложных смесях с учетом влияния цсорбции компонентов на окс;:де цинка и выявить закономерное- ' ы образования промежуточных и сульфидирующих комплексов в
сложных смесях с эвтектикой;
разработать технологичные способы синтеза соединений полифункционального действия химической модификацией кристаллических ускорителей основного характера производными фосфористой, фосфоновой и дитиофосфорной кислот, установить их структуру и механизм полифункционального действия в резиновых смесях и резинах;
исследовать влияния состава эвтектических смесей, промежуточных и сульфидирующих комплексов, и соединений полифункционального действия на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей и на структуру и свойства резин на основе . каучуков общего и специального назначения;
изучить возможности решения некоторых экологических проблем производства резиновых изделий путем модификации компонентов серных вулканизующих систем и их применения в резиновых смесях в виде гранулированных эвтектических смесей, композиций и соединений полифункционального действия.
'Научная новизна работы. Разработаны научные основы различных способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем. Впервые применен подход к физической и физико-химической, модификации кристаллических ускорителей, серы и жирных кислот путем увеличения дефектности и дисперсности кристаллов, снижения теышратур плавления и повышения тиофиль-носги ускорителей к свободной сере в простых эвтектических смесях, твердых растворах замещения, молекулярных комплексах и новых химических соединениях. В бинарных системах этих компонентов выявлены условия образования эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов. Определены теплоемкости, энтальпии плавления н эффективные анергии активации разложения исходных компонентов и их бинарных систем, а такжо тепловые эффекты физико-химических взаимодействий. Установлено возрастание дефектов кристаллов в бинарных системах, обусловленное образованием эвтектических смесей и твердых ристворов замещения с избыточной свободной энергией. Показана применимость диаграмм состояния бинарных систем ускорителей в сочетании с их кристаллохимическими характеристиками и молекулярными диаграммами для определения образования простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения, молекулярних
омплексов и новых химических соединений в твердой фазе. По ре-ультатам исследований сформулированы концепции физической и изико-химической модификаций кристаллических компонентов серах вулканизующих систем.и показана возможность прогноза изме-эния свойств резиновых смесей и резин по различиям кристалло-ямических характеристик ускорителей в эвтектических смесях.
При исследовании сложных смесей- компонентов серных вулка-ізующих систем установлена ограниченная растворимость серы в ісплавах бинарных систем ускорителей, показано влияние селек-1ВН0Й адсорбции ускорителей, серы и стеариновой кислоты на {сиде цинка на физико-химическое взаимодействие этих компонен->в, приводящее к образованию систем с эвтектикой, промеяуточ-IX и сульфидирующих комплексов. Предложена схема физико-хши-іского взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем сложных смесях. Установлено, что применение модифицированных :рных вулканизутацих систем в резиновых смесях приводит к повы-:нию скорости вулканизации и снижению энергии активации про-сса, а также' ослаблению температурной зависимости.продолжи-льности индукционного периода и скорости вулканизации.
Химической модификацией кристаллических ускорителей основ-го характера М,й-дафенилгуанидина и Х-циклогексил-2-бензтиа-лилсульфенамида производными фосфористой, фосфоновой и датио-сфорной кислот синтезированы соединения полифункционального йствия, способные диссоциировать при повышении температуры исходные компоненты, проявляющие эффект синергизма в рези-вых смесях. Установлены структуры синтезированных соедине-й и количественные закономерности изменения кинетических ха-' ктеристик вулканизации резиновых смесей в зависимости от ела углеродных атомов в алкильных радикалах соединений, а кяе механизм полифункционального действия этих соединений резиновых смесях и резинах.
На защиту выносятся:
концепции физической и физико-химической модификаций кри-аллических ускорителей, серы и активаторов в бинарных систе-х, позволяющие предсказать проявление синергизма бинарных стем ускорителей в резиновых смесях по различиям кристалло-иических характеристик составных компонентов, обусловлиЕа-
ющим возрастание дефектности и дисперсности кристаллов с последующим образованием в эвтектических смесях молекулярных комплексов и новых химических соединений с высокой тиофиль-ностью к свободной сере;
научные положения о физико-химической модификации компонентов серных вулканизующих систем в сложных смесях и влиянии физических и химических явлений, протекающих в процессе модификации, на кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей и на структуру и свойства резин;
концепция химической модификации кристаллических ускорителей основного характера производными фосфористой, метилфосфо-новой и дитиофосфорной кислот с получением соединений с полифункциональными свойствами, и представления о механизме действия полученных соединений в резиновых смесях и резинах;
технологические и экологические аспекты применения модифицированных серных вулканизующих систем в производстве резиновых изделий.
Практическая ценность. Установлена возможность определения оптимального соотношения ускорителей в рецепте по диаграммам состояния без проведения трудоемких и многочисленных экспериментов, и выцветания серы из резиновых смесей по термограммам сложных смесей компонентов серных вулканизующих систем.
Способы получения гранулированных эвтектических смесей и композиций полифункционального действия составили основу поисковых работ по разработке ресурсосберегающих и экологически безопасных серных вулканизующих систем на ПО "Нижнекамскшша". В результате проведенных работ на основе вулканизующей системы автокамерной резиновой смеси получена гранулированная композиция полифункционального действия и проведены олитно-промишлен-ныа испытания о ее применением, что привело к снижению дозировки ускорителей и оксида цинка в рецепте и повышению теплостойкости резин.
Сіштезированн новые типи эффективных соединений полифунк-цпонального действия, на ПО "Казаньрезинотехника" проведены опытно-промышленные испытания одного из соединений.взамен нескольких порошкообразных компонентов в рецепте производственных резиновых смесей для рукавных изделий и формовых деталей. Пока
зано улучшение комплекса физико-механических свойств и теплостойкости резин, полученных с применением композиций и соединений полифункционального действия.
Применение композиций и соединений полифункционального действия позволяет улучшить экологическую ситуацию на предприятиях зезиновоіі промышленности вследствие устранения пиления порошкообразных компонентов и уменьшения содержания в резиновых смесях R)^M- и -NH- групп, способных образовывать канцерогенные нитро-замнны в процессах вулканизации и эксплуатации резиновых изделий.
Определены дифференцированные коэффициенты относительной аг-?ессивности порошкообразных компонентов резиновых смесей, кото-)ые могут быть использованы при экологической экспертизе пред-гриятш'і резиновой промышленности.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской научно-технической конференции по іроблемам вулканизации каучуков(Діепропетровск, 1970 г.), Республи-:анской научно-технической конференции по проблемам переработки :аучуков(Ярославль, 1971 г.), Щ-Всесогозном совещании по химии и фише полиуре?аков(Киев, 1971 г.), Научно-технических конференциях :ХТИ им. С.1Ї. Кирова (Казань, 1970-1990 г.г.) , Всесоюзной научно-тех-ической конференции "Новые материалы и процессы в резиновой промыт— енности(Днепропетровск, 1973 г.), Ш-Республиканской конференции, о ВМС(Киев, 1973 г.), ШІ-конференции по шсокоглолекулярныы соз-иненням(Казань, 1973 г.), Всесоюзной конференции "Повышение ка-ества и надежности резино-тканевых и резино-металличэскнх компо-иций, материалов и изделий на их основе"(Днепропетровск, 1983 г.) , зспубликанской научно-технической конференции "Шука производству" Казань, 1988 г.), Международной конференции по химии фосфороргани-эских соединений(Таллин, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Совре-гнные аспекты вулканизации резиновых смесей"(Москва, 1989 г.), Г- Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и методам «деления смесей "КРЛСТАЛЛкіЗАЦШ-90", Иваново-1991 г. .
Публикации. По материалам диссертации опубликованы I обзор, '. статьи, 12 тезисов докладов и получено 4 авторских свидетельства.
.Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, (сти глав, библиографического списка и приложений. Діссертация из-яена на 307 страницах машинописного текста, включая 58 таблиц Z" рисунков. Список использованных литературных источников-;? наименований.
