Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Современные представления о структуре и кислотно-сновных свойствах оксида алюминия 6
1.1 Гидроксиды и гидроксоаквакомплексы алюминия 7
1.2 Оксиды алюминия, их структура и реакционная способность... 13
1.3 Общие положения строения поверхностных кислотно-основных центров 18
1.4 Модели поверхности и строения кислотно-основных центров оксида алюминия по данным ИК-спектроскопии 22
1.5 Модель поверхности и строения кислотно-основных центров оксида алюминия по данным индикаторного метода 28
1.5.1 Теоретические основы индикаторного метода 30
1.5.2 Природа растворителей в индикаторном методе 33
1.5.3 Модельный спектр распределения кислотно-основных центров на поверхности 34
1.5.4 Результаты исследования кислотно-основных свойств АЬОз индикаторным методом 37
1.6 Потенциометрический метод определения кислотности поверхности гидроксидов и оксидов алюминия 39
1.6.1 Параметры изосостояния твердого тела: ИЭТ и ТНЗ 39
1.6.2 Мера кислотности поверхности гидроксидов и оксидов алюминия 44
1.6.3 Величина рН изоточки - как диагностический фактор 48
1.7 Использование фундаментальных характеристик ионов и атомов при расчете кислотно-основных свойств веществ 51
1.8 Постановка цели и задач исследования 55
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 59
2.1 Характеристика объектов исследования и используемых реактивов 59
2.2 Рентгенофазовый анализ 60
2.3 Дифференциально-термический анализ 61
2.4 РЖ-спектроскопический анализ 62
2.5 Определение удельной поверхности 64
2.6 Индикаторный метод. Фотоколориметрический способ определения кислотной силы (рКа) поверхностных центров 64
2.7 Потенциометрический метод оценки меры кислотности 69
2.7.1 Методика оценки меры кислотности по гидролитической адсорбции 69
2.7.2 Методика оценки меры кислотности по одной точке (изменение кислотности суспензии во времени) 71
ГЛАВА 3 Идентификация объектов исследования 72
ГЛАВА 4 Сила, заряд и состав кислотно-основных поверхностных функционалов а1203 различной модификации 80
4.1 Исследование силы, интенсивности и природы кислотно-основных центров поверхности индикаторным методом go
4.2 Гидролитическая модель образования поверхностных функционалов определенного состава и заряда 87
4.3 Алгоритм расчета констант гидролиза модельных мономерных гидроксоаквакомплексов А13+ 89
4.4 Соответствие экспериментальных результатов РЦА, ДТА, ИКС расчетным параметрам поверхностных функционалов 93
ГЛАВА 5 Оценка меры кислотности (рНтш И рНиэт) оксида алюминия различных модификаций 95
5.1 Определение меры кислотности поверхности А1203 методом гидролитической адсорбции 95
5.2 Экспрессное определение меры кислотности поверхности АЬОз по одной точке (кинетика кислотности суспензии) 98
5.3 Сопоставление интегральных параметров поверхности и структуры 101
Основные выводы по работе 103
- Модели поверхности и строения кислотно-основных центров оксида алюминия по данным ИК-спектроскопии
- Индикаторный метод. Фотоколориметрический способ определения кислотной силы (рКа) поверхностных центров
- Алгоритм расчета констант гидролиза модельных мономерных гидроксоаквакомплексов А13+
- Экспрессное определение меры кислотности поверхности АЬОз по одной точке (кинетика кислотности суспензии)
Введение к работе
Оксид алюминия занимает одно из ведущих мест по практическому использованию в различных областях науки и техники. На его основе изготавливаются катализаторы, сорбенты, керамические, вяжущие и другие материалы спецназначения. Разнообразие функциональных возможностей оксида алюминия определяется его полиморфизмом и широким спектром свойств, которые к настоящему времени изучены в различных аспектах. В ряде монографий и обзоров обобщены данные о кристаллографической структуре различных модификаций [1], методах их получения [2], физико-химических свойствах [3-6]. Показано, что эффективное применение АЬОз невозможно без выявления и обоснования взаимодействий в цепочке «состав - структура - свойство», представляющих на сегодняшний день особую актуальность в связи с расширением области применения гетерогенных процессов и композиционных систем [7]. Однако, поиск качественных закономерностей в цепочке и установление количественных корреляций между звеньями является сложной и во многом еще не решенной проблемой.
Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются взаимодействия в цепочке «состав - структура - свойство», в последнем звене которой акцентируются поверхностные кислотно-основные свойства. Кислотно-основные свойства обладают определенной универсальностью за счет зависимости от многих фундаментальных параметров атомов и ионов, а также воздействий различного рода. Среди множества методов исследования кислотно-основных свойств выделяются простотой, доступностью и информативностью методы адсорбции из растворов молекул или ионов-зондов определенной кислотно-основной принадлежности с регистрацией значений рН или оптической плотности растворов (потенциометрический и индикаторный методы). В последнее время возросла новая информация о расширении сферы применения этих методов, исследована кислотность поверхности различных веществ и их композитов в дисперсном, керамическом и пленочном состоянии [7-14]. Использование спектрофотометрического ва рианта индикаторного метода [7, 15-16] позволило охарактеризовать наличие активных центров определенной силы и типа по показателю кислотности (рКа.) и оценить их содержание; представить результаты в виде спектра РЦА (спектра распределения центров адсорбции) и на его основе создать донорно-акцепторную модель строения поверхности твердого тела.
Однако многофакторность и многопричинность изменения кислотно-основных параметров приводит к возникновению неопределенности при их интерпретации и затруднений при их использовании для диагностики твердого тела. Единых подходов для объяснения измеряемых кислотно-основных параметров пока не выработано. В первую очередь, это связано с недостатком табулированных данных о составе, заряде и кислотной силе поверхностных функционалов. Очевидно, что для успешного применения кислотно-основных параметров необходимо привлечение расчетных данных, проведенных на модельных системах, среди которых оксид алюминия занимает одно из ведущих мест, благодаря изученности структурно-текстурных параметров, а также стабильности объемных и поверхностных свойств. В связи с этим, моделирование процессов формирования поверхностных функционалов оксида алюминия, разработка алгоритма расчета их физико-химических параметров, выявление связи параметров модельных функционалов с экспериментальными результатами исследования поверхностных кислотно-основных свойств и структурных характеристик является актуальным.
Настоящая диссертационная работа выполнена по тематическому плану ТГАСУ, утвержденному Рособразованием (№ гос. регистрации 01.20024374) и хоздоговорных работ с Санкт-Петербургским государственным университетом (№ 40/21 - 459/ № 4206н от 01.11.2004 г.), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (конкурс научно-исследовательских работ аспирантов, грант А 04-2.11-737 от 25.10.2004 г.) и Томского регионального некоммерческого фонда «Инновационно-технологический центр» (конкурс проектов молодых ученых, грант № 431 от 12.11.2002 г.).
Модели поверхности и строения кислотно-основных центров оксида алюминия по данным ИК-спектроскопии
Дефицит катионов в тетраэдрических позициях компенсируется наличием структурно связанной воды, оставшейся после разложения гидроксида. Атомы водорода структурно связанной воды занимают свободные тетраэд-рические позиции в кубической решетке, поэтому формула может быть записана и в виде HAl5Os. При дегидратации и разрушении кристаллической структуры бемита получается у-А Оз, поэтому в минералогический состав этого оксида частично может содержать остатки гиббсита и бемита. Дегидратация и разрушение кристаллической структуры байерита приводит к формированию структуры Г1-АІ2О3 и могут содержать остатки байерита.
Оксиды этой группы обладают высокой адсорбционно-химической активностью, в особенности к молекулам воды. Основными показателями, определяющими качество активной окиси алюминия, являются: фазовый состав, развитая внутренняя поверхность и определенная пористая структура, а также достаточная механическая прочность гранул. Наибольшей термической стабильностью, прочностью, пористостью и удельной поверхностью обладает у-А Оз [33]: прочность 1 кг/мм, объем пор составляет 50-70%, Sya- достигает 250 м /г [60]. Широкое распространение оксиды этой группы получили в гетерогенных каталитических процессах (риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг и др.) [61]; используются в качестве сорбентов для осушки газов, очистки водных растворов и минеральных масел. 2) 5-группа А12Оз (высокотемпературные оксиды алюминия, получаемые при температурах 800-1000С). К ним относятся: 5-, 0-, к-А120з, в которых кчА1 = 4 [62]. При обжиге у-формы структурно связанная вода удаляется, ОН-группы исчезают из тетраэдрических позиций, в пустотах катионной подрешетки происходит перестройка подвижных катионов А1 с деформацией кубической шпинелеподобной решетки и возникновением более устойчивых структур низкой симметрии: тетрагональной структуры 8-А1203, моноклинной структуры О-АЬОз или гексагональной структуры к-А120з [54]. Происходит увеличение размеров кристаллов и уменьшение величины удельной поверхности. Эта группа оксидов алюминия находит широкое применение в хроматографии; используется в катализе в качестве носителя или собственно катализаторов для процессов переработка углеводородного сырья [63]. Активность полиэдров алюминия в реакциях превращения углеводородов изменяется в ряду [AlOJ5- [АЮб]7- [А10б]9_.а-А1203 - конечная форма высокотемпературной перекристаллизации оксида алюминия (1000-1300С) с октаэдрической координацией алюминия по кислороду, самая устойчивая модификация и встречается в природе в виде минерала корунда. Переход 5-, 0-, К-А1203 в а-А120з представляет собой перестройку самой анионной подрешетки. Структура корунда [54, 57] состоит из гексагональной плотноупакованной подрешетки анионов, в которой катионы занимают две трети октаэдрических пустот; катионы имеют октаэдри-ческую координацию, а атомы кислорода - координацию, близкую к тетраэдрической (6:4). Плиты из октаэдров [А10б]9- соединяются ребрами и связаны друг с другом свободными вершинами октаэдров. Элементарная ячейка корунда образуется двумя молекулами А120з и является острым ромбоэдром с ребром длиной 0,512 нм и плоским углом 5517. Расстояния А1—О и О—О равны 0,192 и 0,2495 нм соответственно. Размеры кристаллов наиболее крупные, удельная поверхность маленькая.
Адсорбционно-химическая активность а-А120з низка, что обусловлено заполненностью Зс1-орбиталей и стерическими факторами [А10б]9 -октаэдров. Он устойчив к действию расплавленных солей, щелочей, металлов, шлаков. Обладает высокой твердостью (по шкале Мооса твердость равна 9) и огнеупорностью (Тпл.=2050С), является хорошим диэлектриком. Все эти свойства обеспечивают а-А120з широкое практическое применение: абразивные ма 17 териалы (наждаки и алунд), керамические резцы (микролит), тигли (корунди-зовые), техническая электроизоляционная и конструкционная керамика и т.д.[4, 54].
Таким образом, многообразие форм гидроксидов алюминия приводит к многообразию модификаций оксида алюминия. Основное физико-химическое отличие структурных типов гидроксидов и оксидов алюминия заключается в различном сочленении структурных блоков [AlOJ5- и [А106]9-(а также возможно существование [А105] ) между собой. При этом кислород, координирующий катион алюминия, может относиться к ОН-группе или к молекуле воды. В гидроксидах кчАі по кислороду равно 6, а при их терморазложении до оксида алюминия происходит последовательное удаление молекул воды и ОН-групп с искажением одного из параметров кристаллической решетки, резкой сменой координации катиона алюминия по кислороду или образованием набора комбинированных структур с различным кчАь В шпи-нелеобразных структурах оксида алюминия ионы А1 расположены как в ок-таэдрических, так и в тетраэдрических положениях. Свободные тетраэдриче-ские позиции в шпинелеобразной решетке заняты атомами водорода от оставшейся после разложения гидроксида структурно связанной воды. При обжиге у-формы структурно связанная вода удаляется, из тетраэдрических позиций исчезают ОН-группы и в пустотах катионной подрешетки происходит перестройка подвижных катионов А13+ с образованием устойчивых структур более низкой симметрии. В (X-AI2O3 анионная решетка построена из гексатонально плотноупакованных кислородных слоев, ионы А1 занимают только октаэдрические позиции, это наиболее стабильная структура. С увеличением стабильности структуры, снижается ее активность. Уменьшение кчді по кислороду в оксиде алюминия приводит к возрастанию его реакционной способности. В связи с этим в следующих разделах рассмотрены общие представления о кислотно-основных свойствах поверхности твердых тел и оксидов алюминия.
Индикаторный метод. Фотоколориметрический способ определения кислотной силы (рКа) поверхностных центров
Использование этой схемы позволило Нечипоренко А. П. с сотрудниками объяснить результаты по исследованию кислотно-основных свойств а- и у-А120з, подвергнутых различным обработкам [89]. Обнаружено, что исходным образцам присущи три интенсивные полосы, соответствующие основным (рК Щ, нейтральным (рКа 7) и сильно кислым (рКа 0) центрам адсорбции. Отжиг образцов при 200С (удаление физически связанной воды) приводит к разнонаправленному сдвигу спектра, что связано с различным механизмом адсорбции паров воды, определяемым типом центров Льюиса и выходом на поверхность структурных элементов: - дегидратация а-А120з сопровождается практически равновеликим воз растанием концентрации центров с указанными рКа и появлением новых центров срКа=\0.5. В соответствии с положениями электронной теории [90], дегидратация поверхности, приводящая к появлению менее основных цен тров, свидетельствует об удалении молекул воды-акцепторов {рКа=-\.7А), сорбированных на льюисовских основных центрах по кислотному механизму (А10 ЬҐ-ОН). Преобладание на а-А120з льюисовских основных центров связывается с преимущественным выходом на поверхность окта-вершин; - на исходной поверхности шпинелеподобной структуры у-А1гОз прояв ляются дополнительно центры с рКа=\3, 8.0 и 10.5. Центры с рКа=\0.5 ха рактеризуют выход на поверхность окта-вершин, а центры с рКа=\3 и 8.0 присущи тетраструктуре. Дегидратация поверхности сопровождается умень шением концентрации центров рК 10 и рКа 0, при этом наблюдается уве личение кислотной силы центров (центры срКа=%.0 и 1.3 переходят в центры срКа=7.2 и 0.8). Согласно электронной теории такой переход свидетельству ет об удалении молекул воды-доноров (рКа=+15.74), сорбированных на льюисовских кислотных центрах по основному механизму (А1+ ОЬГ-Н). Преобладание на у-А1203 льюисовских кислотных центров связывается с преимущественным выходом на поверхность тетра-вершин. Изменение силы льюисовских центров объясняются также и с привлечением констант гидролиза катиона алюминия: lgKycm и/ гидроксокомплексов.Методика позволяет определить суммарную кислотность по Бренстеду и Льюису, а в чистом виде тот или иной механизм адсорбции редко реализуется, но доминанта принадлежит какому-либо одному типу.
Сопоставление спектров РЦА, полученных в растворителях разной природы (вода, этанол, ацетон, хлороформ) показало на проявление органической среды двойной функции: дегидратирующей и модифицирующей, обусловленной адсорбцией ее молекул, фрагментов и продуктов реакции с центрами определенной кислотной силы [7].
Для определения меры кислотности поверхности наибольшее распространение получил потенциометрический метод. Этот метод прост в аппаратурном исполнении и позволяет оценивать интегральную меру кислотности поверхности в единой шкале измерений - ед. рН. Существует несколько его вариаций, обзор которых достаточно полно представлен в работе [13]. По числу свободных протонов (гидроксид-ионов), образующихся в результате перераспределения ионов между поверхностью твердого тела и раствором [6, 64, 83] можно оценить как общую (интегральную) меру кислотности поверхности твердого тела (по параметрам изосостояния его поверхности: рНтиз и рНют), так и продифференцировать поверхностные центры по кислотно-основной силе (рКа).
Физический смысл параметров изосостояния (рНТнз и рНИэт) и способов их определения объясняется образованием на границе раздела соприкасающихся фаз «твердое тело - электролит» двойного электрического слоя. Образование ДЭС протекает самопроизвольно (благодаря избыточной поверхностной энергии и взаимодействию соприкасающихся фаз) и по разным механизмам, в зависимости от природы твердого тела и жидкости [6, 64, 91-94]. Поверхностная фаза отражает индивидуальные характеристики твердого тела, проявляющиеся в энергетике и составе ДЭС (разность потенциалов на границе раздела фаз определяет поверхностную энергию и поверхностные избытки) [91, 95]. Поэтому, В. Гарди в 1900 году [92, 96] предложил использовать в качестве кислотно-основной характеристики твердого тела изосо-стояние его поверхности (устойчивое состояние поверхностного слоя, достигаемое за счет компенсации сил электростатического и неэлектростатического происхождения). То есть, состояние нейтральности, которое характеризуется равновесием между ионами твердого тела и раствора электролита как с точки зрения энергии (электрохимическое или изоэлектрическое состояние), так и массы (изоадсорбционное состояние).
Теорию изосостояния разработал Л. Михаэлис [64, 97], который произвел основной расчет изореакции І-1-валентного амфотерного электролита по закону действующих масс и показал, что положение изоточки (Г) определяется функцией констант диссоциации воды (Kw) и твердого тела по кислотному (Ка) и основному (Кь) механизмам:
Если на поверхности твердого тела нет иных ионов, кроме ионов ЬҐ" и ОН" (которые являются потенциалопределяющими), то положение изоточки можно выразить через величину рН, используя простой математический прием [91]. Пусть на поверхности S имеются центры различной протонодонорной способности: S - способные принимать протон, SH- нейтральные, 57/2+-способные отдавать протон. Тогда, сродство поверхности S к протону можно представить следующими константами диссоциации:
Алгоритм расчета констант гидролиза модельных мономерных гидроксоаквакомплексов А13+
Анализ литературных данных показывает, что многообразие форм гид-роксидов алюминия приводит к многообразию модификаций оксида алюминия, формирование кислотно-основных свойств которых связано с протеканием различных и сложных процессов. Обрыв периодичности кристаллической решетки приводит к энергетической ненасыщенности поверхности, которая стремится к насыщению за счет перегруппировки поверхностных атомов или адсорбции молекул воды и её фрагментов с формированием специфичных для данной модификации гидратно-гидроксильного покрова и до-норно-акцепторных свойств. Для каждой конкретной поверхности состав области Льюиса и Бренстеда индивидуален и обусловливается предысторией получения и обработки твердого тела. Индикаторный метод в спектрофото 56 метрическом варианте позволяет продифференцировать кислотно-основные центры по силе (рКа), типу и концентрации, обобщить результаты исследования и представить в компактной и удобной для практического использования форме — в виде спектра РЦА. Для а- и у-АЬОз спектры РЦА получены. Природа некоторых поверхностных центров объяснена с привлечением структурных характеристик модификаций и положений электронной теории, с использованием имеющихся табулированных значений констант гидролиза А13+. Однако таких данных всего четыре, в то время как в спектрах РЦА проявляется гораздо больше интенсивных центров. Да и для разных модификаций положение их на шкале рКа различается. Очевидно, что выход из создавшегося положения может быть найден путем теоретического расчета таких констант.
Существующие на сегодняшний день алгоритмы расчета кислотно-основных параметров основаны на моделях электростатического взаимодействия, в которых прослеживается повышение кислотности поверхности (при прочих равных условиях) если: формальный заряд катиона повышается, а его радиус уменьшается; радиус аниона увеличивается; сродство к электрону или потенциал ионизации элемента увеличивается. При рассмотрении этих характеристик в различных соотношениях выявлены корреляции с кислотностью систем, в которые зачастую вводятся эмпирически найденные величины. Физико-химическая суть многих корреляций не раскрыта, неоднозначна и до настоящего времени четко не определена. Одна из причин этого может быть связана с тем, что кислотно-основные свойства катиона рассматривается в отрыве от его ближайшего окружения (акватированное, гидроксоком-плексное или гидроксо-аквакомплексное состояние иона). В последние же годы факт этого влияния признается [37-38, 42, 109]. Другой причиной является сильно выражено явление полимеризации в концентрированных растворах, поэтому кислотно-основные параметры трудно экспериментально определить и теоретически рассчитать. Для исключения этих негативных факторов следует, вероятно, рассматривать простую модель гидролиза в разбав 57 ленных растворах (104-10"6моль/л), где образование полиядерных форм не наблюдается [125]. Оксид алюминия является малорастворимым веществом, поэтому выбор такой модели логичен. Использование такой модели и расчета констант гидролиза образующихся при этом структур не проводилось.
Координационное число А13+ и характер ближайшего окружения определяют не только поляризацию отдельных поверхностных гидроксильных групп (кислотную силу центров рКа), но и процессы ионообменной адсорбции, растворения, гидратации, гидролиза катионов (рН среды). Эти процессы протекают параллельно с различной скоростью и обратимостью. Использование гидролитической модели формирования поверхностных центров может дать полезную информацию и о мере кислотности поверхности (рНтнз и рНиэт), определенную по результатам гидролитического метода исследования, поскольку реакция гидролиза представляет собой, в конечном счете, кислотную ионизацию гидратированного катиона и сопровождается выделением ионов водорода. Для придания параметрам кислотности статуса универсальности и возможности сравнения расчетных и экспериментальных результатов в качестве дисперсионной среды выбрана дистиллированная вода. Этот выбор логичен и тем, что полученные результаты отражают природу естественного процесса для поверхности твердого тела (а именно, взаимодействие с молекулами воды и ее фрагментами из окружающей среды или частичную гидратацию) в предельных условиях. При внесении навески образца в воду различной кислотности происходит изменение ее начального значения, что является отражением кислотно-основных свойств твердого тела и может служить диагностическим критерием. Для ряда систем использование меры кислотности поверхности при построении диаграмм состояния системы показало удовлетворительные результаты. Для гидроксидов и некоторых оксидов алюминия получены значения меры кислотности различными вариантами потенциометрического метода (рНтнз, рНсуСП.), но обобщения результатов в компактной и удобной для практического использования форме — в виде диаграммы «состав-кислотность поверхности» не проведено. Настоящая диссертационная работа посвящена проведению исследований по дальнейшему развитию, научному и экспериментальному обоснованию применимости индикаторного и гидролитического метода для диагностики структурной принадлежности оксида алюминия по кислотно-основным свойствам поверхности.
Цель диссертационной работы состоит в определении кислотно-основных свойств поверхности и структурных характеристик порошкообразного оксида алюминия различной модификации; разработке модели формирования поверхностных функционалов определенного состава и заряда, а также алгоритма расчета их кислотной силы (рКа.) и кислотности среды (рЩ. Поставленная цель достигалась решением следующих задач: — изучение состава и структуры промышленных образцов оксида алюминия методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа, — исследование меры кислотности поверхности (рНщз ирНиэт), а также распределения на поверхности кислотно-основных центров по силе (рКа.) и интенсивности (J, %) адсорбционно-химическими методами (рН-метрия, адсорбция индикаторов Гаммета), — установление закономерностей изменения меры кислотности по верхности, а также кислотной силы и интенсивности единичных по верхностных центров от структуры и потери массы при прокаливании (Am, мас. %) исследуемых образцов, — разработка модели формирования поверхностных функционалов определенного состава и заряда на основе современных представлений о природе поверхностных центров, — разработка алгоритма расчета кислотной силы поверхностных функционалов (рКа.) и кислотности среды (рЩ на основе детерминированных соотношений фундаментальных параметров атомов и ионов.
Экспрессное определение меры кислотности поверхности АЬОз по одной точке (кинетика кислотности суспензии)
Молекулы индикаторов являются удобными для применения их в качестве молекулярных зондов при изучении кислотно-основных свойств активных центров поверхности. Известно, что не вся поверхность занята кислотными центрами, способными к ионизации адсорбированных индикаторов. Доля поверхности, ионизирующая адсорбированные молекулы, зависит как от природы поверхности, так и от значения рКа индикатора. При адсорбции молекулы красителей прочно связываются с активными центрами поверхности, поэтому их миграция от центра к центру затруднена. Об этом свидетельствуют изотермы адсорбции этих молекул [84]. Поэтому интенсивность полос кислой и основной форм индикаторов отражает статистическое распределение кислотных центров поверхности, способных к ионизации адсорбированных молекул индикаторов, а определение концентрации кислотных центров с заданным значением рКа непосредственно по изменению оптической плотности растворов индикаторов до и после адсорбции возможно.
Экспериментальная оценка силы кислотно-основных центров поверхности методом адсорбции индикаторов Гаммета показала, что исходная (частично гидратированная за счет адсорбции паров воды окружающей среды) поверхность образцов AI2O3 различной модификации имеет отличающийся по кислотной силе набор активных центров (рис. 4.1).
Так как образцы различаются между собой по величине Syd., то для удобства сравнения их между собой по кислотной силе центров использовалась относительная характеристика их содержания - «интенсивность отклика -J,% », рассчитанная относительно максимально зафиксированной для данной модификации концентрации і-го центра. Ход спектра РЦА при этом не нарушается, но появляется возможность для сравнения образцов (рис. 4.2).
Так, исходная поверхность а-А120з (100%) откликается присутствием набора поверхностных центров, кислотная сила которых не изменяется при отжиге в 200С, лишь концентрация снижается симбатно: рКа=2.5, 4.1, 7.2, 8.8, 10.5, 13.2 (рис. 4.2). Шпинелеобразная структура у-АЬОз (100%), представляющая собой смешанную тетра-октаструктуру [19,21, 27, 29, 70] проявляет набор доминирующих слабокислых центров в области 5,0+7,2 ед. рКа и единичных сильных центров в кислой (рКа=-0.29, 1.3 и 2.5) и основной (р#а=8,8; 12,0 и 13.2) областях. Отжиг при 200С, отвечающий за удаление физически связанной воды, не влияет на силу кислотных центров (положение максимумов остается прежним), но изменяет их содержание: уменьшает концентрацию центров срКа=-0.29, 5.5 и 13.2 и повышает содержание центров с рКа=\2.8 (рис. 4.2). При этом концентрация центров срКа=6А, 7.2 и 8.8 остается постоянной. Аналогичные результаты были представлены в работах [36,89], где исследовалась у-АЬОз, полученная низкотемпературной перекристаллизацией гиббсита (через псевдобемит). (сплошная линия - исходная поверхность, пунктир - отжиг при 200С)
В спектре РЦА образца №4 с преобладающим содержанием фазы тетра-структуры (5-А1гОз=35%) отсутствуют центры срКа=2.5, но остаются центры срКа=\3. Причем, увеличение содержания фазы тетраструктуры в ряду партий №2-5 (рис. 4.1) приводит к формированию более четкого отклика центров срКа=\.3,3.46 и 12.8, но уменьшению отклика центров срКа=2.5 и 13.2.
Таким образом, рассмотрение изменения силы центров в исследуемых образцах показало, что каждая структура имеет свой вполне определенный набор стабильных по кислотной силе центров. Для октаструктуры а-А Оз характерен набор центров с /7 =4.1- 7.2 8.8+10.5 и дуплет сопряженных центров срКа=2.5 - 13.2. Для тетраструктуры 8-А120з типичен набор центров с рКстЗАб- в.5 -»7.4 и сопряженный дуплет с рКа=13 - 12.0. В у-А1203 проявляется свой индивидуальный набор центров с рКа=6А - 7.2 - 8Я, а появление в ней центров, характерных для октаструктуры (рКа=2.5 и 13.2) и тетраструктуры (рКа=1.3 и 12.0), подчеркивает шпинелеобразность структуры.
О том, что термически устойчивое вещество имеет индивидуальный набор центров, не изменяющийся при температурном воздействии, свидетельствуют результаты, полученные на других объектах другими исследователями. Так, в работе [13] при изучении кислотно-основных спектров серии промышленных партий ZnS сероводородного способа синтеза была показана стабильность при отжиге центра срКа=$.0, отвечающего за наличие примеси ZnO. Стабильность «характеристических» центров подтверждается и одинаковым откликом поверхности как порошкообразного полупродукта ZnS, так и полученной из него керамики спецназначения.
Поскольку стабилизация переходных структур связывается с молекулами воды и ее фрагментами, то логично рассмотреть связь силы и интенсивности центров с потерями массы при прокаливании. Из данных термического анализа следует (табл. 3.1), что в ряду модификаций у— 8— а-А1203 наблюдается уменьшение как физически (до 200С), так и структурно ( 200С) связанной воды. При этом, уменьшение содержания физически и структурно связанной воды протекает симбатно, что позволяет рассмотреть зависимость смещения силы и интенсивности центров от различных форм присутствующей воды, а также от общей потери массы. Так, при сравнении образцов разных модификаций, но содержащих одинаковое количество прочно связанной воды (у-А1203 с Ат 200С=4.0% и а -АІА с Ат 200С=3.7%) видно (рис. 4.1 и 4.3), что смесь а-8-А120з отличается от шпинелоподобной у-А120з появлением новых центров, образующихся за счет расщепления присутствующих в у-А120з центров.
