Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 5
2 Литературный обзор 9
2.1. Адсорбционные и каталитические свойства специфически сформированных силикагелей 9
2.2. Влияние различных факторов на специфичность силикагелей 12
2.3. Гипотезы о природе специфичности 19
2.4. Стерео селективные силикагели 27
2.5. Каталитические свойства специфически, сформованных силикагелей 28
2.6. Модификация катионами неорганических ионообменников 29
2.7. Эффекты "памяти" в адсорбции и катализе 33
3.Экспериментальная часть 43
3.1.Получение модифицированных оксидов алюминия, железа, кремния .44
3.1.1.Модифицирование оксидов в процессе осазвдения гидрооксидов из растворов солей в органических растворителях ( серии I, II) 44
3.1.2 .Получение катализаторов типа МеСОИ )у/ Г'-АІ^з (серии III) 44
3.1.3.Синтез модифицированных оксидов методом пропитки субстратами ( серии ІУ) 44
3.2. Синтез каталитических контактов Р/ специфически сформованный силикагель 45
3.2.2.Формование силикагелей (СГ) в гидротермальных условиях 46
3.2.3.Синтез катализаторов типаР/ специфически сформованный силикагель и методика проведения гащкогоазного гидрирования 47
3.3. Исследование свойств модифицированных оксидов 48
3.3.1.Определение истинной плотности образцов 48
3.3.2.Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов адсорбционным методом 48
3.3.3.Изучение модифицированных.катализаторов методом ДТА 52
3.3.4.Способ исследования фазового состава катализаторов методом рентгеновской дифрактометрии 52
3.3.5.Исследование контактов.методом РФЭС и.спектроскопии диффузного отражения 52
3.3.6. Определение кислотности и основности модифициротванных образцов оксида алюминия 53
3.4.1 Методика исследования.катализаторов.в.импульсном режиме 54
3.4.2.Исследование катализаторов в условиях протока 54
3.4.3.Исследование адсорбции в статических условиях 55
3.4.4.Колебательные.спектры,модифицированных.окисных систем 55
4.Результаты исследований 55
4.1.Влияние условий модифицирования на физико-химические свойства оксидов 55
4.1.1.Исследование пористой.структуры.и удельной поверхно с ти образцов 56
4.1.2.Изучение модифицированных оксидов алюминия, методом ИК-спектроскопии 59
4.1.3.Исследование модифицированных оксидов железа методами спектроскопии диффузного отражения и РФЭС 71
4.1.4.Исследование модифицированных контактов методом ДТА 82
4.2. Дегидратация спиртов на.модифицированных,окисных.систтемах 89
4.2.1. Каталитические свойства модифицированных.оксидов , алюминия 96
4.2.2. Исследование каталитических свойств f- к^Оу модифицированных алкоголятами спиртов и спиртами 111
4.2.3. Активность катализаторов на,основе модифицированных оксидов железа 126
4.3. Гидрирование ароматических нитросоединений 128
4.3.1. Влияние условий формирования на каталитическую активность, контактов Р/ специфически.сформованный силикагель 128
4.3.2. Влияние гидротермальной обработки на каталитические свойства контактов Р/ специфически сформованный силикагель 136
4.3.3. Адсорбционные свойства специфических силикагелей 139
5. Обсуждение результатов
5.1. Заключение. 166
Выводы 169
- Влияние различных факторов на специфичность силикагелей
- Эффекты "памяти" в адсорбции и катализе
- Синтез каталитических контактов Р/ специфически сформованный силикагель
- Определение кислотности и основности модифициротванных образцов оксида алюминия
Введение к работе
Среди задач, поставленных ХХУІ съездом КПСС перед наукой и народным хозяйством нашей страны, большое значение имеют: интенсификация производственных процессов, повышение эффективности и качества работы, экономия всех видов ресурсов и материалов. Важную, еще не решенную проблему представляет синтез твердых тел с заранее заданными свойствами. Если в органической химии перемещение атомных группировок может принципиально изменить свойства вещества, то в химии твердого тела такие трансформации осуществить труднее. Задача еще более осложняется, когда дело сводится к изменению поверхностных свойств. С решением данных задач непосредственно связаны адсорбция и катализ, изучающие такие актуальные проблемы, как разработка научных основ соддания катализаторов и адсорбентов, позволяющих с высоким выходом при максимальной селективности получать различные органические вещества.
В настоящее время в связи с повышенными требованиями по охране окружающей среды и ростом единичной мощности химических производств особенно важным является решение задач по созданию селективных адсорбентов и катализаторов.
Практическое значение разработки теории синтеза селективных адсорбентов очевидно. Бурное развитие химии полимеров, химии природных соединений, биохимии и молекулярной биологии, фармакологии и микробиологического синтеза выдвигают все усложняющиеся задачи разделения сложных смесей органических веществ, концентрирования и селективного извлечения определенного вещества из разбавленных растворов, разделения сложных стереоизомеров. Решение этих задач часто требуется не только в аналитическом варианте, но и в препаративном и технологическом плане.
Селективные адсорбенты и катализаторы необходимы при решении проблем использования богатств Мирового океана для извлечения значительных количеств редких, драгоценных металлов, урана и т.д., содержащихся в морской воде, для обезвреживания отходов химических производств.
Можно выделить также исключительно важную в теоретическом и практическом отношении задачу получения адсорбентов, специфичных к заранее заданному веществу. В разработке методов регулирования удельной поверхности и пористости адсорбентов, их химического модифицирования, получения новых синтетических твердых адсорбентов к настоящему времени достигнуты значительные успехи. Но хотя выбор адсорбентов весьма широк, все же в каждом конкретном случае подбор адсорбентов с достаточно высокой селективностью представляет значительные трудности. Эмпирический путь подбора селективных адсорбентов трудоемок и далеко не всегда приводит к успеху.
Чтобы адсорбент проявил избирательность при адсорбции близких по строению веществ, он должен обладать соответствующими достаточно узко специализированными центрами адсорбции. Структура и строение селективных адсорбционных центров выявлена только в отношении кислотно-основных свойств для ряда адсорбентов.
При рассмотрении взаимодействия сложных молекул со специфическими центрами можно провести аналогию с известными положениями мультиплетной теории катализа А.А.Баландина о структурном и энергетическом соответствии активных центров катализатора и молекул субстрата. Если к энергетическому соответствию в адсорбции предъявляются менее жесткие требования, чем в катализе, то принцип структурного соответствия полностью сохраняет свою силу.
Например, невозможно представить такой путь создания стереосе-лективных адсорбентов, который не учитывал бы структурное соответствие между определенной оптической формой адсорбата и соответствующей структурой адсорбционного центра. Большое разнообразие примеров тонкого структурного соответствия можно найти в молекулярной биологии. Но несмотря на всю сложность общей картины такого рода соответствия, как между субстратом и ферментом, часто в основе его лежат достаточно простые и хорошо изученные виды межмолекулярного взаимодействия и среди них на первое место можно поставить водородную связь. Это дает нам основания предполагать, что на пути к отысканию методов получения селективных адсорбентов нет принципиальных трудностей.
Новые многообещающие возможности получения селективных адсорбентов и катализаторов предоставляет эффект "памяти" в адсорбции и катализе, который заключается в том, что твердое тело, синтезированное или состаренное в присутствии определенного вещества - модификатора при последующих адсорбционных или каталитических испытаниях проявляет избирательность по отношению к модифицирующему веществу. Явление получило название эффекта специфической модификации, эффекта аппликации или эффекта "памяти".
Кроме чисто практического значения, эффект специфической активации имеет и другие аспекты, связанные с общими проблемами физики твердогр тела, кибернетики, теории информации, биологии, теории эволюции и адаптации, а также с проблемой происхождения жизни на Земле.
Несмотря на большие возможности использования эффекта специфической модификации, ослабление интереса к этой проблеме в последние годы связано с трудоемкостью некоторых методов модифи - 8 кации, нестабильностью эффекта, отсутствием количественного подхода и теоретических трактовок данного явления. Хотя в этом направлении предприняты определенные шаги, например, для случая непористых ионных носителей /1-4/«
Эффект каталитической "памяти" для окисных катализаторов исследован сравнительно мало /5-9/. В основном работы были выполнены на специфических силикагелях /6,7/.
Исследование каталитических свойств модифицированных субстратом окисных систем интересно с практической стороны, т.к. можно ожидать создания на их основе высокоспецифических катализаторов и адсорбентов относительно определенного субстрата или целого класса соединений.
Изучение окисных катализаторов /5,7-9/ представляет определенный интерес потому, что они имеют на поверхности активные центры как Лыоисовского, так и Бренстедовского типа, которые воздействуют на многие химические процессы окислительно-восстановительного и кислотно-основного характера. Однако в общем случае природа центров специфической адсорбции еще далеко не выяснена. Вероятно на первом этапе исследования предстоит решить более скромную задачу: выяснить, как влияют органические модификаторы на поверхностные свойства твердых тел. Влияние модификаторов на пористость силикагелей исследовалось в работах К.В.Топчиевой, И.Е.Неймарка и сотрудников. Цель настоящей работы: изучить влияние органической среды на формирование поверхностной структуры ряда окислов: МіОь, fezOs . Использовались оптические (ИК) и рентгено-электронные спектры. Кроме того об изменении структуры судили по адсорбционным и каталитическим данным.
Влияние различных факторов на специфичность силикагелей
Опыты Дикки подтвердились (1952 г.) итальянскими учеными Курти, Коломбо, Клеричи, работавшими в динамических условиях на хроматографической колонке /Ї5/ . Чрезмерное обезвоживание, как подчеркивают авторы, приводит к потере специфичности (гель, дегидратированный до 2% теряет от 70 до 100/5 специфичности). Выводы авторов по этой работе не отличаются от сделанных ранее /І0/. Происхождение специфичности они объясняют сохранением после экстракции вещества "матриц" - отпечатков его молекул. При хроматографии этих отпечатков сорбируются те же молекулы. Однако такое объяснение не может считаться удовлетворительным. Как объяснить, например, почему более короткая молекула метилового оранжевого не может успешно расположиться на длинном отпечатке бутилового оранжевого. Исходя из этих наблюдений, авторы выдвинули гипотезу, согласно которой нужно учитывать не только геометрическое соответствие молекул, но и химическое взаимодействие молекул вещества с участками поверхности адсорбента, при этом следует принимать во внимание даже мало активные в химическом отношении атомы и радикалы. Выводы Курти, Коломбо и Клеричи по этой работе не отличаются от сделанных ранее. Следует отметить факторы, влияющие на специфичность: I) условия высушивания гелей; 2) температура; 3) обработка кислотой. Большое значение имеет исследование влияния ряда факторов, обусловливающих образование и сохранение специфичности, которое провел Дикки /Їб/. Им было найдено, что чем ниже рН в процессе получения геля, тем выше специфичность конечного образца. Начиная с рН=3, дальнейшее его уменьшение не сказывается на специфичности. Применяя соляную кислоту, можно добиться наибольшей специфичности, однако рекомендуется оксалатный метод, позволяющий получать специфические адсорбенты в присутствии нестойких органических веществ, разрушающихся под действием сильной соляной кислоты, хотя при оксалатном методе специфичность получается меньше. Автор указывает, что вещества, способные к химическому взаимодействию с кремнекислотой, разрушают специфичность (например, гидроокись натрия). Видно, что все факторы, способствующие повышению жесткости скелета СГ (увеличение рН, концентрации электролита, температуры), ухудшают специфичность. Это возможно свидетельствует о том, что специфичность является результатом регулировки микрорельефа поверхности адсорбентов. С целью получить информацию о природе специфичности было исследовано влияние различных факторов на избирательность специфических силикагелей. Дикки исследовал влияние остатка неэкстрагированного вещества в геле, не является ли именно этот остаток ответственным за специфичность.
С этой целью проводился количественный анализ неэкстрагированного красителя. Гель подвергался воздействию химически-активных агентов: хлора, озона, у/ф облучения и т.д. Опыты проводились со специфическими гелями, содержащими неэкст-рагированный краситель, и с контрольным гелем, на котором был обычным образом адсорбирован тот же краситель. При этом была обнаружена исключительная инертность неэкстрагированных красителей по сравнению с красителями, адсорбированными на контрольном образце. Первые не обнаруживали выцветание в течение 4-х лет, в то время как последние выцветают через несколько недель. Если бром, растворенный в воде, гидросульфит натрия, смесь азотной и соляной кислот, 30 -ный раствор перекиси водорода легко разрушают свободный или просто адсорбированный краситель, то действие этих агентов на неэкстрагируемый краситель в геле не вызывает даже обесцвечивания. На основании исследований автор делает вывод, что молекулы красителя не захватываются вглубь мицелл кремниевой кислоты, а находятся на их поверхности в особо прочном адсорбированном состоянии, изменяющем их химические свойства. Было показано, что можно почти до конца удалить неэкстрагированный краситель, разрушив его озоном, и сохранить неизменной специфичность адсорбента. С другой стороны, можно разрушить специфичность (нагревание при высокой температуре), совсем не удаляя остатка красителя из геля. Следовательно, молекулы красителя, находящиеся на поверхности специфического геля в адсорбированном состоянии, не могут быть ответственными за избирательное поглощение. Холдеман и Эммет /17/ заметили значительное уменьшение абсолютной величины специфической адсорбции, работая с (X спустя год после их приготовления. Этот эффект был отчетливым, что подтвердило результаты предыдущих исследований. В своей работе указанные авторы объясняют специфичность, как и другие исследователи, образованием "отпечатков" молекул на поверхности адсорбента. При длительном хранении гель подвергается старению и в результате кристаллизации изменяется его микрорельеф, "отпечатки" стираются, специфичность падает. Холдеман и Эммет объясняют специфичность образованием геометрических микропор после удаления с поверхности СГ при экстракции молекул красителя. Число таких пор увеличивается с ростом основности красителей, а геометрия пор может оказывать значительное влияние на относительную адсорбцию молекул красителя. А.Ф«Шолиным /6/ показано, что старение силикагеля вызывает постепенное ухудшение специфических свойств.
Было обнаружено, что хранение специфических силикагелей с предварительно адсорбированными на них красителями существенно замедляет процесс снижения адсорбционной способности специфических образцов (рис.1). Этот результат, плохо согласующийся с "ассоциативной" гипотезой, наводит на мысль, что возможные центры специфической адсорбции блокируются адсорбированными молекулами, которые препятствуют перестройке лабильных специфических центров адсорбции. При обосновании "гипотезы отпечатков" Дикки большое значение придавал возможности разрушения неэкстрагирующегося красителя, без существенного изменения специфичности адсорбентов. Дикки отметил как наиболее замечательное свойство неэкстрагирующегося красителя его исключительную химическую инертность. Неэкстрагирующийся краситель разрушали при помощи газообразного хлора и озона, но оказалось, что специфичность при этом сохраняется. Этот результат может служить основным доводом против предположения о возможном участии неэкстрагированного вещества в специфической адсорбции. Высоцкий с соавторами П2,13] полагает, что молекулы не-экстрагируемого красителя, вероятно, находятся внутри элементарных частиц СГ и, следовательно, не могут быть причиной адсорбционной специфичности СГ, и считают гипотезу "отпечатков" более обоснованной, чем "ассоциативную" гипотезу. Теории "отпечатков" придерживаются Беккет и Юссеф /ЩЛ Объяснение специфичности сводится к следующему. Поскольку на поверхности СГ имеются сила-нольные, силоксановые и гидратированные силанольные группы, то при наличии "отпечатков" строение этих групп на активных участках должно отличаться от их строения на поверхности контрольного СГ или на обычной поверхности селективного адсорбента. Различие в относительной ориентации силанольных и гидратированных силанольных групп "отпечатков" и всей остальной поверхности отмечено а) и б) рис.2. а)- нормально расположенные силанольные группы на поверхности СГ; б)- специфически расположенные силанольные и силоксановые группы "отпечатков". При обработке специфического адсорбента сухими органическими растворителями удаляются не только адсорбированная, но и структурная вода, причем силанольные группы (16) превращаются в силоксановые (Пб) вследствие более благоприятной относительной ориентации и более высокой энергетической активности по сравнению с обычными силанольными группами (1а). Если такие "дегидратированные" СГ обработать снова водой, силанольные, но не силоксановые группы будут гидратироваться (Ш) и т.о. активный центр отпечатка не будет восстанавливаться.
Эффекты "памяти" в адсорбции и катализе
Авторы считают, что модифицирующие ионы в решетке фосфата циркония способствуют созданию такой упаковки структурных элементов, которая обеспечивает возникновение системы ультрапор, обладающих избирательной адсорбционной способностью. Авторы работ /62-6V предприняли первую попытку квантово-химического исследования механизма специфичности модифицированных ионнообменников. Предполагалось, что канал поры сорбента и вход в ее устье моделируется различным образом расположенными дигидрофосфатными группами. Считая характер движения ионов в порах диффузионным, определялась их относительная подвижность по величинам энергетических барьеров, возникающих при прохождении полностью дегидратированных катионов вглубь матрицы. Авторами работ /59-61/ установлено, что наиболее благоприятные условия для прохождения иона в канал поры создаются в случае образования пор с поперечником, соразмерным с диаметром иона. Однако неясно, почему ультрапоры,хорошо проницаемые для иона К+, оказываются плохо проницаемыми для меньшего по размеру иона Neb В ЭТОМ вопросе возможное объяснение сопряжено с аналогичными эффектами для соединений клатрации. Как известно, в последнем случае также нет хорошей теории на микроуровне. П.7. Эффекты "памяти" в адсорбции и катализе Так же, как и в адсорбции, эффект "памяти" в катализе заключается в относительном повышении активности катализатора по отношению к тому субстрату, которым он модифицировался. Одной из стадий гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция реагентов на поверхности катализатора. В связи с этим важным этапом в получении эффективных катализаторов является получение специфических адсорбентов. В решении этой проблемы можно отметить два направления: Первое - это химическое модифицирование адсорбентов, в результате которого изменяется химический характер поверхности /65-69/. Другой путь заключается в получении специфически сформованных силикагелей, обладающих избирательной адсорбционной способностью к веществам, которые использовались при синтезе силикагелей. В главе I мы подробно рассмотрели работы, касающиеся исследований адсорбционных свойств специфических силикагелей. В работах /5» 30/ было предложено получать аналогичными методами специфически сформованные титаногели и алюмогели. Модифицирование гелей веществом-формователем приводит к получению специфических адсорбентов. При изучении специфической адсорбции были предложены две гипотезы, объясняющие это явление. Первоначально /10,II/ специфическая адсорбция связывалась с образованием "отпечатков", следов полостей, оставляемых в структуре силикагеля веществом-формователем. По мнению авторов /ІОДЗДЄ , полости соответствовали строению молекул вещества-формователя и удерживали молекулы формова-теля при последующей адсорбции ван-дерваальсовыми силами, водородной связью, междуионным притяжением и т.д. В 1959 г. Моррисоном /22/ была предпринята новая попытка объяснить специфичность адсорбцией на оставшихся в силикагеле неэкстрагированных молекулах вещества-формователя. В работе /б/ высказывается новая точка зрения на природу этого явления.
Повышенная адсорбционная способность специфических силикагелей объясняется наличием координационно-ненасыщенных центров, сохраняющихся на поверхности в процессе синтеза силикагеля в результате их блокирования молекулами вещества-формователя, обладающих донорно-электронными свойствами. Тонкая избирательность в отношении вещества-формователя определяется многоточечной структурой адсорбционного центра, в который входят, помимо координационно ненасыщенного атома кремния, соответствующим образом ориентированного, также несвязанные водородными связями силанольные группы. Большой интерес представляет использование специфических силикагелей в качестве носителей для катализаторов различных процессов. В работе f6/ исследовались каталитические свойства палладиевых катализаторов на силикагелях, полученных в присутствии алкиларанжей в реакции гидрогенизации -У-/И- связи в соответствующих красителях. Специфические свойства силикагелей проявляются в различной скорости гидрирования алкилоранжей на катализаторах с соответствующими специфическими носителями относительно контрольного силикагеля. Аналогичные опыты /74/ были проделаны со специфическими силикагелями, модифицированными другими алкилоранжами (ММО и ББО), активным металлом служила нанесенная платина. В работе /75/ изучалось влияние специфически сформованного силикагеля на скорость ферментативной реакции. Исследовались каталитические свойства силикагелей, сформованных в присутствии фермента (гистидиндекарбоксилазы Micrococus Sp.h.) субстрата ( d -гистидин - НСС -НгО) и ингибитора (имидазола) в реакции декарбоксилирования d. -гистидина. Авторами работы /757 наблюдалось увеличение скорости реакции декарбоксилирования d -гистидина в присутствии силикагеля с "отпечатками" фермента , субстрата и ингибитора. Таким образом, силикагели, сформованные в присутствии субстратов, обладают определенной "памятью" к веществу-формовате-лю, что проявляется в их тонкой избирательности в адсорбции данного вещества и повышении каталитической активности контактов, приготовленных на основе специфически сформованных силикагелей в реакциях каталитического превращения веществ-формовате-лей. Из рассмотренных здесь работ можно сделать вывод, что адсорбционная и каталитическая "память" могут проявляться одновременно на одних и тех же образцах. Эффект "памяти" в катализе наблюдался также и на других соединениях. Первые работы в этом направлении были выполнены Хюттигом /76-77/. Автор /76,77/ приводит несколько примеров повышения каталитической активности при формировании катализаторов в присутствии субстрата.
Было отмечено увеличение каталитической активности в реакции разложения муравьиной кислоты при формировании платиновых катализаторов в присутствии реактанта. Автором было установлено, что образец оксида цинка, полученный при разложении основного карбоната цинка в присутствии паров метанола более активно разлагает метанол чем образец полученный при разложении на воздухе. Аналогичную картину Хюттиг наблюдал и на оксиде меди. Здесь же автор формулирует правило: превращениє субстрата лучше на катализаторе, возникшем в его присутствии. Это явление Хюттиг назвал "WeichenstelleivEffect" эффект "стрелочник", имея в виду, что реактант, в присутствии которого был получен катализатор, направляет течение процесса по определенному пути. В работе /76/ объясняется это тем, что адсорбируясь, субстрат увеличивает время жизни активного состояния катализатора. Однако автор сравнивал активность модифицированного образца с контрольным, а не с другими модифицированными контактами. Исследовался также оксид меди, приготовленный из карбоната меди в парах метанола в реакции разложения метанола. Модифицированный таким образом контакт дает значительно больше СО и 0 по сравнению с аналогичным катализатором, но приготовленным на воздухе. В работе /78/ обнаружено явление фотокаталитической "памяти" на оксиде цинка в реакции окисления окиси углерода. Суть эффекта заключается в следующем. После выключения света скорость реакции в темноте остается в течение некоторого времени значительно выше, чем при реакции в темноте до освещения. Затем скорость реакции уменьшается до прежнего значения в темноте, система приходит в равновесное состояние. Стационарная скорость процесса при освещении видимым и ультрафиолетовым светом -0,21 мм/мин., в темноте - 0,04 мм/мин. После выключения света скорость реакции составляла в темноте - 0,12 мм/мин., т.е. была в 3 раза выше стационарной. Фотокаталитический эффект "памяти" зависел от времени освещения и температуры опыта. Для существования фотокаталитического эффекта "памяти" необходимо было присутствие всех компонентов реакции одновременно, что можно объяснить предположением о сложном: строении активного центра данного процесса, в который очевидно входят адсорбированный кислород и окись углерода, т.е. катализатор формируется в процессе реакции.
Синтез каталитических контактов Р/ специфически сформованный силикагель
Синтез специфических катализаторов можно условно разделить на два этапа: 1. Получение специфического адсорбента - носителя/шарикового силикагеля. 2. Нанесение каталитически активного металла на носитель. Ш.2.І. Получение специфических силикагелей/шарикового силикагеля проводили по методике, приведенной в работе /б/. Лабораторная установка для получения шарикового силикагеля собрана подобно заводской (рисЛ приложения). В емкость I по трубе 2 из воронки с отверстиями в 3 поступает смесь уксусной кислоты и раствора жидкого стекла. Капли, двигаясь в масле, застывают и собираются на две емкости, вытесняя избыточное масло в сборник 4. Предварительно проводилось определение оптимального времени застудевания гидрогеля поликремневой кислоты и выбиралось соответствующее соотношение этих растворов. Время застудевания должно быть меньше времени прохождения капель по трубе. Для приготовления силикагеля использовался раствор технического жидкого стекла d = 1,44, разбавленный дистиллированной водой в отношении 1:9, а также раствор уксусной кислоты, приготовленный из ледяной уксусной кислоты разбавлением дистиллированной водой в соотношении 1:3. В течение 10 суток силикагель (СГ) в виде шариков отмывался от масла дистиллированной водой до установления рН=6. Формирование специфичности у силикагелей осуществлялось следующим образом: в две конические колбы помещалось по 300 мл шарикового силикагеля, жидкость над силикагелем отбиралась пипеткой и в одну из колб с СГ заливалось 200 мл спиртового раствора формователя. В другой, контрольной колбе СГ заливался чистым спиртом. Процедура формования СГ продолжалась 10 суток. После этого образцы СГ помещались в кристаллизатор для просушки в течение 20 суток при комнатной температуре на воздухе. Высушенные силикагели размалывались в ступке и просеивались через сито. Для исследования отбиралась фракция 0,25-0,5 мм. Далее для получения "отпечатков" формователя в СГ, образцы обрабатывались 30$ раствором перекиси водорода в течение 7 суток при комнатной температуре (каждые сутки производилось промывание свежей порцией 30$ раствора перекиси водорода). Эта процедура, как было показано ранее, обеспечивала полное удаление следов вещества-формователя с поверхности СГ. Затем образцы СГ промывались водой и высушивались в кристаллизаторах. Все операции: формование, просушивание и промывание СГ проводились при комнатной температуре.
Полученные по данной методике силикагели использовались для исследования алсорбционной способности .и в качестве носителя для приготовления платиновых катализаторов, которые испытывались на активность в реакции гидрирования нитробензола и п-нитротолуола. Ш.2.2. Формование силикагелей (СГ) в гидротермальных условиях Был использован шариковый гидрогель, полученный на лабораторной установке ВНИНП по методике, описанной выше. Формование силикагелей с веществом-формователем осуществлялось в автоклаве при Т - 423-443 К и давлении 101,3 ПА. Вещество-формова-тель в количестве 0,5$, 1% от веса силикагеля (в пересчете на сухой силикагель) в виде спиртового раствора вводилось в предва-тельно отмытый от солей и масла силикагель непосредственно перед прогреванием его в автоклаве. После гидротермальной обработки образцы силикагелей сушились, на воздухе при комнатной тем:-пературе, отмывались 30$ перекисью и, водой от вещества-формователя, сушились, измельчались и просеивались через сито. Для адсорбционных и каталитических опытов была взята фракция 0,25-0,5 мм. Полнота удаления вещества-формователя с поверхности СГ контролировалась спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26. III.2.3. Синтез катализаторов типа Pt/ специфически сформованный силикагель (СГ) и методика проведения жидко-фазного гидрирования. Опыты по гидрированию проводились в каталитической "утке". Катализатор, представлявший собой платину, нанесенную на силикагель, готовился непосредственно в "утке" перед каждым опытом. В утку загружали I г. силикагеля, добавлялось 5 мл этанола (98$) и I мл. платинохлористоводородной кислоты (0,000378 гР в I мл раствора). Вся система продувалась в течение часа очищенным и осушенным водородом и далее проводилось восстановление t (ІУ) до черни очищенным и осушенным водородом. Затем в "утку" вносилось гидрируемое вещество (0,0004 г-моля) и проводилась непосредственная регистрация скорости по быстроте поглощения водорода. Гидрирование проводилось при атмосферном давлении при температурах: 298 К, 306 К, 318 К - 0,1 К, которая поддерживалась термостатом. Для сравнения каталитической активности использовались начальные скорости реакции (экстраполяция к нулевому моменту времени также величина скорости реакции через 5 минут после начала реакции]. Ш.З. Исследование свойств модифицированных оксидов Ш.З.І. Определение истинной плотности образцов. Инстинную плотность катализаторов определяли по методике, описанной в /95 /. Насыпают в пикнометр подготовленную навеску 0,4-0,6 г и взвешивают для определения массы вещества(катализатора). Затем в пикнометр наливают спирт ( Z-CgH OH, Z.-CgHjjOH) из пипетки с оттянутым концом до половины пикнометра и оставляют на 16-18 часов. По истечении указанного времени пикнометр присоединяют к вакуумному или водоструйному насосу и вакуумируют 20-30 минут. После этого доливают в пикнометр спирт и термостатируют при 20С 10 минут.
Не вынимая пиннометра из термостата, доводят уровень спирта до метки и закрывают пробкой. Вынимают пикнометр из термостата, вытирают досуха и взвешивают. Все операции по взвешиванию проводят на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. Инстинную плотность вычисляют по формуле (I) р = Ю4- Л (і) где ГУ)Н- навеска, г; fa - масса пикнометра со спиртом, г; /7 - масса пикнометра с навеской и спиртом, г; рс плотность спирта, г/см3. Ш.З.2. Определение удельной поверхности и пористой структуры катализаторов адсорбционным методом. Удельная поверхность контактов была определена объемным методом по низкотемпературной адсорбции азота, используя теорию Брунауэра, Эммета и Телле-ра (БЭТ) /95 /. Уравнение БЭТ можно представить в виде: _ = J_ + c .JL У(Ро -Р) VmC т/т с /о /2/? где VM и С - контакты уравнения БЭТ. Значение С зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента, величина С определяет вид изотермы адсорбции. Если С 2, то получаются - образные изотермы П типа; если 2, то изотермы Ш типа. Параметр С в первом приближении определяется выражением где о1 - теплота адсорбции первого слоя; Q - скрытая теплота конденсации адсорбата. Параметр V . характеризует количество молекул пара, которое необходимо, чтобы покрыть поверхность адсорбента плотным монослоем. Удельная поверхность «5 Я(м /г) адсорбента связана с емкостью монослоя следующим уравнением V-r -7f--y -10 г /% где ,- емкость монослоя, г адсорбата на I г твердого тела, N - молекулярная масса адсорбата, /v/ - число Авогадро, SM площадь поперечного сечения молекул адсорбата (площадь, занимаемая адсорбированной молекулой на поверхности о о твердого тела в заполненном монослое, А ). Величины S$d. были рассчитаны из предположения, что молекулы представляют собой сферы, образующие гексагональную упаковку. Было предположено также, что плотность адсорбата на поверхности равна плотности соответствующего жидкого или твердого вещества, взятого при температуре измерения адсорбции. В качестве адсорбата использовали азот и величина SM. для него принималась равной 16,2 А . Адсорбционный метод определения радиусов пор Адсорбционный метод определения радиусов пор /113,114/ основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капиляре) с радиусом выражается уравнением Кельвина где (Г - поверхностное натяжение, 2Ґ- мольный объем жидкости, z - радиус цилиндра, соответствующий заданному значению, JU - средний радиус Кельвина.
Определение кислотности и основности модифициротванных образцов оксида алюминия
Определение кислотности и основности модифицированной проводилось методом обратного титрования с использованием органических растворителей /96 /. В качестве органического растворителя использовался бензол, так как он не изменяет кислотно-основных свойств образца и при контактировании бензола со всеми исследуемыми образцами не ожидается заметной десорбции каких-либо веществ, которые могли бы повлиять на результат определения. Также на результат определения не влияют величина навески образца и увеличение времени перемешивания. Проводилось потенциометрическое титрование с использованием прибора рН-340, в качестве индикаторного электрода использовался стеклянный электрод, а в качестве электрода сравнения -хлорсеребрянный электрод. Методика определения основности модифицированного оксида алюминия. К 0,1-0,3 г оксида аллюминия, помещенному в коническую колбу с притертой пробкой, приливали 15 мл 0,008980 У бензойной кислоты в высушенном бензоле и перемешивали магнитной мешалкой в течение 15 минут. После осаждения частиц образца отбирали 10 мл раствора, избыток кислоты в котором оттитровывали 0,01 водным раствором КОН (индикатор-фенолфталеин). Методика.исследования катализаторов в . импульсном режиме. __...-., Оксиды алюминия и железа в реакции дегидратации спиртов исследовались на импульсной микрокаталитической установке с хроматогра-фическим.анализом продуктов реакции, собранной на основе.прибора ЛХМ-8 Щ.. Газ -носитель - азот марки осч., очищенный.и осушенный. Колонки хроматографические - длина 3 м.,. Ф- 0,004 м., фаза,-поли-сорб.1 ( фракция 0,25 - 0,5 мм.) Температура колонок 433 К. Суб- . страты вводились, в реактор микрошприцом, объем пробы 0,8 - 1,0 мкл. Расход газат-носителя 4,0 мл/мин; -. б с. контакта III.4.2. Исследование катализаторов в условиях . протока. . При исследовании .каталитических свойств оксидов алюминия.и и железа в реакции.дегидратации использовались кварцевые реакторы (длина 0,5 м, 0=0,25 м.) В систему подавали очищенный.и.осушенный азот марки осч.. Расход газа 1,5 л/час. Подача спирта осуществлялась микронасосом со скоростью 0,02 мл/мин.
Продукты анализировались .на .хроматографе 1ХМ-8МД,. на колонках, заполненных, полисорбом! ( фракция .0,25 - 05 мм). Газ-носитель.- азот марки осч.,. очищенный и осушенный.. Расход газа - .40 мл/мин., длина колонки 3 м, температура колонок 433 К. Содержание каждого компонента смеси определяли по площади пиков на хроматографе в процентах, контакта0 условиях. Адсорбция на специфических силикагелях исследовалась в статических условиях в спиртовых растворах а концетрацией нитросоединения 1,5 KP3 г-моль/л. Контроль за. концентрацией нитросоединений проводился на спектрофотометре СФ - 16 М. Использовались следующие длины волн: для; нитробензола-64 нм., для п-ни тро толуола. - 290 нм. III .4.4. Колебательные спектры модифицированных окисных систем. ИК-спектрн модифицированных образцов; в области 4000-500 см регистрировались на. приборе & - 20. Исследуемые образцы готовились в виде суспезии в вазелиновом масле, а также в таблетках без связующего и со связующим / В процессе измерения ИК - спектров в некоторых случаях образцы, помещенные в кварцевую кювету, подвергали, вакуумной обработке при различных температурах. IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. ІУ.Г. Влияние условий модифицирования на физико-химические свойства оксидов:. ІУ.І.І. Исследование пористой структуры и удельной поверхности образцов. К числу важнейших характеристик контактных м:асс относиться их пористая структура. С величина поверхности, суммарный объем; пор и их распределение по радиусам). Удельная поверхность оксидов, алюминия, модифицированных спиртами С серия I ) определялась по хемосорбции йода из его растворов в циклогексане и имела следующие значения для контактов , модифицированных : CgHcOH , L- CgHyOH и, СНдОН соответственно: 9 ; ZQ ; 74,5 м /г С площадка молекулы йода принималась равней 9 А0 ). В работах Г 97 - 106]отмечена влияние природы интермицелярной жидкости на величину поверхности и средний радиус; пор. Было показано, что изменяя природу интермицелярной жидкости С или степень замещения воды органической жидкостью), можно получать для геля а разной степенью старения ряд промежуточных структур: с различными; удельными поверхностями, и разной емкостью пор. Таким образом, очевидно;, что наблюдаемое в нашей работе различие в значениях удельной поверхности, соответствует: известным в литературе данным. Удельная поверхность и. пористость образцов серии I определялась также по сопротивлению течения разреженного- воздуха на приборе Дерягина Д—III Значения удельных поверхностей образцов , определенные этим способом; и по хемосорбции йода из раствора в циклогексане имели; один и тот же порядок. Результаты: исследования пористой структуры модифицированных оксидов алюминия адсорбционным: методом;, представлены вз таблицей. Все исследованные контакты являются среднепористыми Было установлено, что изменения, происходящие в пористой структуре f /}в20з при нанесении алкоголятов алюминия и пропитывании f-fi&zOb спиртами различны.
Шияние модификации на структуру оксида алюминия можно оценить по: изменению констант уравнения, БЭТ. Сравнивая эффект модификации для различных веществ, можно констатировать, что наименьшим модифицирующим, влиянием на структуру обладает изо-пропиловый спирт: $уд- У данного образца в пределах ошибки опыта совпадает с цс\ для немодифи-цированного образца, константа С также близка по своему значению к С контрольного, немодифицированного образца. Соответствующее совпадение констант наблюдается и для характеристик пористой структуры контакта Т-ЙС20з (С С3Н?ОН) . Интересно отметить, что спирт с более длинной цепью проявляет большее модифицирующее влияние. Для него заметно уменьшение объема пор с Z = 2,У нм, что согласуется с уменьшением объема пор по Гурвичу. Изоамилат алюминия оказывает наиболее сильное модифицирующее действие по сравнению со спиртами и изо-пропи-латом алюминия. Для него наблюдается более сильное уменьшение константы С уравнения БЭТ С от 376 до 57 ), наиболее существенно понижение содержания пор с Z - 2,У - 3,2 нм, а также более низкие М р и Z Sp . Несколько меньший эффект оказывает на вышеперечисленные константы модификация №z &3 изопропилатом: алюминия «Как следовало из кривых распределения объема пор по= эффективным радиусам наиболее однородной пористой структурой обладают контакты: fitCOt-CsHib/ffitiOs, f№nOb , модифицированная і-С3Я?СН Изучение модифицированных оксидов: алюминия методом: Ж-спектроскопии. В связи с тем , что химическая природа поверхности определяет глубину и селективность каталитических процессощ, представг-ляло определенный интерес исследовать методом; ИК-спектроскопии поверхность окисных систем, модифицированных органическими молекулами. ИК-спектроскопическое исследование может1 дать ценную инфор1-мацию о структура адсорбированных молекул, а такке о структуре поверхностных групп катализаторов и адсорбентов. Полученные результаты ИК-спектроскопического исследования представлены на рис. 4-9.В области 1000 - 400 см в спектрах образцов J)Ci05 модифицированных метанолом, изопропанолом, этанолом и диизопропиловым эфиром четко проявляются широкие полосы 830 см и 520-580 см Первая полоса характерна для атомов AI в тетраэд-рической координации, вторая для октаэдрической. Таким образом, наличие в структуре модифицированных оксидов AI с координационными числами 4 и б можно считать доказанным
