Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 8
1.1. Организация и свойства нанодисперсных систем 8
1.2. Физико-химические аспекты формирования ультрадисперсных систем 15
1.2.1. Термодинамика образования дисперсных систем 15
1.2.2. Кинетические аспекты возникновения и роста частиц новой фазы 20
1.2.3. Физико-химические основы устойчивости коллоидных систем 23
1.3. Особенности получения ультрадисперсных частиц оксидов алюминия, кремния и титана золь-гель методом 28
1.3.1. Золь-гель синтез ультрадисперсного оксида алюминия 28
1.3.2. Золь-гель синтез ультрадисперсного диоксида кремния 32
1.3.3. Золь-гель синтез ультрадисперсного диоксида титана 36
Глава 2. Экспериментальная часть 42
2.1. Исходные вещества и методы получения золей 42
2.1.1. Исходные вещества 42
2.1.2. Получение золей АЬОз гидролизом нитрата алюминия 43
2.1.3. Получение золей AI2O3 гидролизом изопропоксида алюминия 43
2.1.4. Получение золей оксида кремния гидролизом тетраэтоксисилана (ТЭОС) 44
2.1.5. Получение золей оксида кремния гидролизом тетрахлорида кремния 44
2.1.6. Получение золей диоксида титана гидролизом изопропоксида титана 44
2.1.7. Получение золей диоксида титана гидролизом тетрахлорида титана 45
2.2. Методы исследования 45
2.2.1. Определение размеров частиц золей методом спектроскопии корреляции фотонов 45
2.2.2. Определение электрокинетического потенциала частиц золей методом микроэлектрофореза 47
2.2.3. Определение величины плотности поверхностного заряда частиц золей оксидов по результатам потенциометрического титрования 50
2.2.4. Проведение коагуляции в золях 52
Глава 3. Физико-химические закономерности формирования частиц дисперсной фазы золей оксидов алюминия, кремния и титана 55
Глава 4. Взаимосвязь условий синтеза, электрокинетических и электроповерхностных золей оксидов алюминия, кремния и титана 71
Глава 5. Сравнительный анализ устойчивости золей оксидов алюминия и кремния, синтезированных гидролизом органических и неорганических соединений 95
Выводы 105
Литература 107
Приложения 120
- Термодинамика образования дисперсных систем
- Золь-гель синтез ультрадисперсного оксида алюминия
- Получение золей AI2O3 гидролизом изопропоксида алюминия
- Физико-химические закономерности формирования частиц дисперсной фазы золей оксидов алюминия, кремния и титана
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Исследования в области наносостояния признаны мировым сообществом приоритетным направлением на ближайшие 10-15 лет. В развитых странах наблюдается непрерывный рост бюджетных и коммерческих инвестиций, направленных на развитие нанотехнологий, которые широко используются в области информатики, в развитии гетерогенного катализа, в получении гибридных композиционных, оптических, медицинских, функциональных, керамических материалов [1].
Агрегативно- и седиментационно-устойчивые золи являются основой получения нанопорошков и наноструктурных материалов по золь-гель способу. Интерес к золь-гель системам значительно возрос, в связи с перспективностью их использования при получении гибридных органо-неорганических, наноструктурных материалов и темплатов.
Синтез золь-гель способом наночастиц заданного размера осложняется существованием большого количества значимых факторов, влияющих на конечный результат, что может приводить к низкой воспроизводимости основных параметров систем.
В литературе описано большое число экспериментальных работ, практическое использование которых затруднено из-за отсутствия обобщения содержащихся в них результатов и основных закономерностей формирования частиц в ходе химической конденсации продуктов гидролиза прекурсоров различной химической природы. Коллоидно-химическая теория рассматривает общие положения формирования и агрегативной устойчивости коллоидных дисперсий, но не затрагивает влияния условий проведения реальных химических процессов, протекающих в дисперсионных средах различного состава, вследствие чего прогнозирование конечного результата невозможно. С этой точки зрения изучение влияния состава дисперсионной среды, химической природы прекурсора и других факторов
4 на результаты синтеза золей оксидов и их агрегативную устойчивость является актуальным и своевременным.
Работа выполнена по тематическому плану Института химии КНЦ УрО РАН: "Характер зависимости изменения свойств керамических и композиционных материалов с субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов" (№ г.р. 01.2.00102729), при поддержке гранта УрО РАН для молодых ученых 2003 года и гранта программы ОХНМ РАН.
Цель работы. Синтезировать гидролизом прекурсоров различной химической природы золи оксидов алюминия, кремния и титана и установить закономерности влияния на размер частиц, электрокинетические, электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость полученных золей двух параметров - концентрации дисперсной фазы и состава дисперсионной среды.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: разработать методику синтеза золей оксидов алюминия, кремния и титана с разной объемной долей дисперсной фазы гидролизом прекурсоров различной химической природы и изучить влияние объемной концентрации дисперсной фазы на размеры формирующихся частиц; изучить влияние химической природы прекурсора и состава дисперсионной среды (присутствие индифферентных электролитов и органических соединений) на электрокинетические и электроповерхностные свойства синтезированных золей; провести расчет величины фактора замедления коагуляции для синтезированных золей, используя основные положения теории ДЛФО; изучить агрегативную устойчивость золей оксидов, синтезированных из прекурсоров различной химической природы, в дисперсионных средах, содержащих электролиты с одно- и двухзарядными противоионами.
Научная новизна. Впервые показано, что размеры частиц дисперсной фазы золей оксидов алюминия, кремния и титана, синтезированных гидролизом прекурсоров различной химической природы, в узком интервале объемной доли дисперсной фазы (0,1 — 2,5%) измеяются антибатно концентрации. Установлено, что данная закономерность обусловлена фрактальной природой роста частиц, формирующихся по способу химической конденсации в жидкой фазе.
Изучена зависимость электрокинетических свойств золей оксидов алюминия, кремния и титана, синтезированных гидролизом неорганического и органического прекурсора, от величины рН и состава дисперсионной среды и установлено принципиальное сходство данных зависимостей, выражающееся в идентичности влияния индифферентных электролитов и положении изоэлектрических точек в случае золей оксидов алюминия и кремния.
Проведен расчет агрегативной устойчивости синтезированных золей без учета структурно-механического фактора стабилизации, результаты которого сопоставлены с экспериментом. Расхождение теоретических и экспериментальных результатов доказывает существование заметного вклада структурно-механического барьера в стабилизацию синтезированных золей.
Установлено, что коагуляция золей оксида алюминия протекает преимущественно по нейтрализационному типу, независимо от природы прекурсора, что доказывает сходство строения поверхностных слоев частиц, полученных гидролизом различных прекурсоров. В случае золей оксида кремния тип коагуляции одно- и двухзарядными катионами различен -концентрационный и неитрализационныи, соответственно, что указывает на различную адсорбционную активность поверхности частиц оксида кремния к данным катионам, подтверждая, таким образом, сходство их свойств.
Установлена близость величин критической концентрации коагуляции золей оксида алюминия и оксида кремния, полученных из прекурсоров различной химической природы, одно- и двухзарядными противоионами, что подтверждает принципиальное сходство строения поверхностных слоев частиц оксидов в гидро- и органозолях.
Практическая значимость работы. Результаты изучения электрокинетических и электроповерхностных свойств золей оксидов алюминия, кремния и титана, полученных с использованием прекурсоров различной химической природы, представляют интерес, во-первых, для исследователей, работающих с золями и гелями оксидов алюминия, кремния и титана при получении материалов различного назначения, включая наноматериалы; во-вторых, для практического применения технологами производств, основанных на различных видах шликерного литья и при разработке технологических процессов консолидации напочастиц при создании конструкций и изделий.
Знание величин критической концентрации коагуляции и типа коагуляции золей оксидов, изученных в работе, позволяет подбирать условия, обеспечивающие их агрегативную устойчивость в процессе работы с ними.
Аналитическое описание фундаментальных закономерностей взаимосвязи свойств коллоидных систем, полученных методом химической конденсации, с условиями синтеза может быть полезным при синтезе золей оксидов с требуемыми параметрами.
На защиту выносятся:
Аналитическое выражение г=а-Ъ 1пС, позволяющее аппроксимировать, эмпирически установленную зависимость размера частиц золей оксидов алюминия, кремния и титана, синтезированных гидролизом солей или органических соединений данных элементов, от объемной концентрации дисперсной фазы, и его теоретическое обоснование, базирующееся на представлении о фрактальной природе синтезированных частиц.
Результаты изучения зависимости электрокинетического потенциала и изоэлектрической точки золей оксидов алюминия, кремния и титана,
7 полученных гидролизом прекурсоров различной химической природы, от величины рН и состава дисперсионной среды.
Результаты изучения плотности поверхностного заряда на частицах оксида алюминия в золях, полученных из различных прекурсоров, от состава дисперсионной среды, в присутствии органических соединений различных классов.
Результаты изучения характера коагуляции золей оксидов алюминия и кремния, полученных из прекурсоров различной химической природы, с использованием одно- и двухзарядных противоионов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на X Коми Республиканской научной студенческой конференции "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2000); XIV Коми Республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2000); X Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000); IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье. Синтез. Свойства." (Сыктывкар, 2001); III Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные принципы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2001). По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (три главы), выводов, списка литературы (126 ссылок) и приложения. Диссертация изложена на 119 страницах, содержит 9 таблиц и 41 рисунок.
Термодинамика образования дисперсных систем
Поскольку объектами исследования в нашей работе являются золи оксидов, синтезированные по золь-гель способу путем химической конденсации, то мы не будем касаться теоретического рассмотрения процессов образования ультрадисперсных частиц путем диспергирования макрофазы того же агрегатного состояния и состава и сосредоточимся на основных закономерностях, лежащих в основе конденсационных методов получения наночастиц. Кроме того, мы ограничимся рассмотрением систем, состоящих из твердых наночастиц оксидов, представляющих собой дисперсную фазу, и жидкой дисперсионной среды. Такие системы, называемые золями или коллоидными растворами, являются одним из основных предметов изучения коллоидной химии и нанохимии.
Особенность коллоидных растворов заключается в том, что, занимая промежуточное место между типичными гетерогенными системами и истинными растворами, они могут рассматриваться с разных точек зрения. Дисперсии можно считать двухфазными системами с особыми свойствами, учитывая при этом зависимость химического потенциала вещества дисперсной фазы от дисперсности и энтропию смешения частиц с молекулами дисперсионной среды. С другой стороны, высокодисперсную систему можно трактовать как «коллоидный раствор» с крупными «молекулами - частицами» [16, 17].
Классическая теория нуклеации фаз базируется на положении, согласно которому существует критический размер гс частицы дисперсной фазы (критический зародыш). Существование частицы с размером, меньшим гс становится невозможным.
Работа образования зародыша новой фазы зависит от степени метастабильности исходной маточной фазы, то есть от избытка химического потенциала вещества в исходной фазе по сравнению с его химическим потенциалом в стабильной макрофазе: іх-ц.у=Дц.. Величина Дц 0 характеризует степень отклонения маточной фазы от стабильного состояния.
При наличии пересыщения на кривой зависимости W(r) должен существовать максимум. Этот максимум отвечает некоторому критическому размеру частицы гс - критическому зародышу новой фазы. Критический зародыш размером гс оказывается в равновесии (неустойчивом) с маточной средой, т. е. для него соблюдается условие ц.х = цг, где (хг - химический потенциал вещества в зародыше.
Соотношение (5) впервые было получено Гиббсом. Таким образом, при условии равновесия (неустойчивого) частицы и маточной среды работа образования частицы составляет 1/3 от работы образования ее поверхности: Wph=l/3 Wd , тогда как 2/3 Wj компенсируются "химической" работой, связанной с энергетической выгодностью фазового перехода.
В соответствии с уравнением (6), работа образования критического зародыша обратно пропорциональна квадрату пересыщения. Поэтому для самопроизвольного возникновения новой фазы в гомогенной системе необходимо заметное пересыщение. Образование новой фазы при малом пересыщении и даже в его отсутствии, связано с наличием посторонних включений, определяющих протекание процесса по гетерогенному механизму.
Для неидеального раствора в выражение (7) войдут коэффициенты активности. Приведенные соотношения носят фундаментальный характер, однако, их прямая экстраполяция на ультрадисперсную область не совсем корректна. Следует учитывать тот факт, что в ультрадисперсной области многие свойства веществ существенно зависят от размеров частиц [8]. Например, для систем со средней степенью дисперсности поверхностное натяжение а определяется только химическим составом (природой) дисперсной фазы и дисперсионной среды. Однако для наносистем уже необходимо учитывать зависимость поверхностного натяжения от размеров дисперсных частиц.
Принципиальное значение этой формулы состоит в том, что она указывает на возможность наличия границы размеров частиц, ниже которой их устойчивое существование становится невозможным (они самопроизвольно растворяются), что согласуется с основным положением классической теории нуклеации фаз, описанным выше.
Частицы ультрадисперсных систем имеют близкую к пределу степень дисперсности и обладают значительным избытком поверхностной энергии, вследствие чего они являются неравновесными системами и могут рассматриваться в рамках неравновесной термодинамики.
Неравновесная термодинамика рассматривает системы, начальное состояние которых весьма сильно отклоняется от термодинамического равновесия. Одно из центральных положений неравновесной термодинамики заключается в том, что при больших отклонениях от равновесия эволюция системы завершается образованием самоорганизованных диссипативных структур. Термодинамическое обоснование процессов самоорганизации заключается в уменьшении энтропии одной части открытой системы (dSd 0) и возрастании энтропии среды (dSm 0), при условии общего возрастания энтропии dSd+ dSm 0. Коллоидные системы можно считать открытыми, так как между дисперсной системой и окружающей средой могут протекать различные процессы энерго- и массообмена. В ультрадисперсных системах процессы самоорганизации могут протекать как на микро-, так и на макроуровне [12].
Золь-гель синтез ультрадисперсного оксида алюминия
В золь-гель технологии наиболее распространенным способом получения высокодисперсного АЬОз является гидролиз органических соединений алюминия или его неорганических солей. При этом структура продукта гидролиза и устойчивость получаемой дисперсной системы зависят от многих параметров процесса. При использовании в качестве прекурсоров алкоксидов алюминия, продуктом гидролиза является псевдобемит - высокодисперсная слабоупорядоченная форма у-АЮОН (бемит) [40 - 46]: Al(OR)3+2H20 - A100H+3ROH, где R - углеводородный радикал. Гидролиз соли по иону А13+ протекает через образование полиядерных гидроксокомплексов: q А13+ + р Н20 О Alq(OH)p(3q-p)+ + р Н+ 7+ вплоть до предельного состава Ali3(OH)32 [46]. Эти комплексы, посредством водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса, образуют трехмерные структуры кластерного типа, выступающие в качестве зародышей дисперсной фазы. ЯМР спектры на ядрах А1 показали присутствие в составе зародышей комплексов Ali3(OH)327+, А12(ОН)24+ и А1(Н20)3+ [48]. Золи псевдобемита образуются при повышенной температуре ( 80С) и являются агрегативно устойчивыми. При более низких температурах образуется преимущественно тригидроксид алюминия в форме гиббсита или байерита, не образующий устойчивых золей [43, 49].
Основной метод получения золей псевдобемита - гидролиз алкоксидов алюминия с последующей пептизацией осадка кислотой (обычно HN03). При этом устойчивость золя зависит от количества кислоты. Оптимальным является соотношение "кислота/бемит" R = 0.07-0.1 [40 - 42]. Стабилизирующее действие кислоты связано с частичным растворением частиц бемита с образованием полиядерных аквагидроксокомплексов алюминия, среди которых наиболее устойчив 7+ комплекс [Ali304(OH)24(H20)i2] (или Ali3), наличие которых на поверхности частиц бемита, полученного из алкоксида алюминия, подтверждено с помощью 27А1 ЯМР [41, 43, 46]. Эти комплексы являются наиболее вероятными потенциалопределяющими ионами (ПОИ) в кислой среде (рН 4) и обуславливают наличие электростатического отталкивания между частицами. Однако нельзя относить устойчивость золей бемита в кислой среде только к влиянию электростатического барьера, так как при высоких значениях рН, образующийся гидроксид алюминия, обладая ЭКП по абсолютной величине сравнимым с ЭКП бемита в кислой среде, устойчивых золей не образует. Этот факт свидетельствует об образовании в кислых золях бемита сольватационного барьера [41, 42].
Устойчивые золи бемита можно получить с концентрацией до 5-6%. Более концентрированные золи при хранении коагулируют [43]. В органозолях гидратированного оксида алюминия (ГОА) устойчивость системы зависит от содержания воды в дисперсионной среде. В работе [50] золи, полученные гидролизом изопропоксида алюминия, теряли седиментационную устойчивость с ростом концентрации воды более 6-10%, что связано с изменением межфазного натяжения на границе поверхности частиц с дисперсионной средой. Повысить устойчивость золей псевдобемита можно также за счет снижения реакционной способности прекурсора по отношению к воде путем модификации исходного соединения, введением дополнительных хелатных лигандов (например, этилацетоацетата) [51]. Золи псевдобемита, полученные из алюминийорганических соединений подвержены старению [52 - 54], в ходе которого средний размер частиц увеличивается. В работе [52] за 9 месяцев размер частиц в золе псевдобемита увеличился с 4.0 до 12.6 нм. Укрупнение частиц связано с процессами коагуляции и изотермической перегонки частиц [53]. Получению золей ГОА из неорганических солей алюминия посвящено меньшее число работ. При этом авторами использовался не только прямой гидролиз солей (А1С13 или А1( Юз)з), но и такие методы как ионный обмен [55] или электролиз раствора АІСІз [52]. В качестве прекурсоров могут быть использованы также щелочные алюминаты [2, 56]. При гидролизе солей алюминия необходимо контролировать кислотность среды и температуру реакционной смеси. В [56] при температуре 22-80С и рН 7-Ю осаждался кристаллический бемит, а при рН 7 образовывались гели псевдобемита.
В работе [57] подробно изучено влияние температуры и соотношения ОН/А1 на способность получаемого псевдобемита к пептизации. Золи получали гидролизом раствора А1( Юз)з прибавлением раствора аммиака при различной температуре до образования гелей, которые затем отмывали и пептизировали азотной кислотой. Пептизируемые бемиты образовывались при низкой температуре гидролиза и соотношении ОН/А1=2.7-5.4. Соотношение І-ҐУА13 при пептизации было равно 0.11-0.12. Средний размер частиц при этом составлял -50-70 нм. Полученные золи сохраняли свои параметры в течение 30 дней.
Большинство работ, посвященных устойчивости дисперсных систем с оксидом алюминия в качестве дисперсной фазы, касаются исследования суспензий той или иной кристаллической модификации АІ2О3 [37, 44, 58, 59]. Электроповерхностные свойства суспензий измерялись при различных концентрациях разных фоновых электролитов и значения изоэлектрической точки (ИЭТ), например для а-А1203 варьируются в разных работах от рН=7.9 [37] до рН=9.1 [58 - 59]. Между тем, электроповерхностные свойства аморфных частиц дисперсной фазы золей ГОА и их поведение в зависимости от состава дисперсионной среды и природы прекурсора изучены мало, а разрозненные сведения не систематизированы [60, 61]. Как будет показано в представленной работе, золь-гель метод получения ультрадисперсных частиц оксида алюминия (как, впрочем, и других веществ), занимает много времени (выделение частиц из золей -достаточно длительный процесс), но имеет важное преимущество -возможность получать монодисперсные частицы с заранее заданным размером. Попытки ускорить процесс синтеза (например, в микроволновой печи) приводят к образованию довольно крупных частиц (порядка 60 нм) [62]. Совершенствование методов механического диспергирования кристаллического сырья позволяет получать довольно малые частицы (18-25 нм) [63], но с широким распределением по размерам, что приводит к необходимости разделения их на фракции. Такой новый метод синтеза оксидных УДП, как метод CF-CVC (Combustion Flame-Chemical Vapor Condensation), позволяет получать достаточно малые частицы (3-75 нм), однако и в этом случае синтезированные частицы далеки от монодисперсности [64]. В такой ситуации золь-гель метод синтеза УДП оксидов остается самым привлекательным, так как дает наиболее узкое распределение частиц по размерам.
Получение золей AI2O3 гидролизом изопропоксида алюминия
Для приготовления золей, в качестве исходного вещества, был взят кристаллогидрат нитрата алюминия. В качестве осадителя использовался раствор аммиака. Раствор NH4OH при перемешивании по каплям приливали к раствору А1(Ж)з)з до образования золя. Количество соли A1(N03)3-9H20 рассчитывали, исходя из требуемого значения массовой доли дисперсной фазы в золе в пересчете на AI2O3. Гидролиз соли алюминия проводили при комнатной температуре. рН дисперсионной среды на конечной стадии гидролиза находился в интервале 4,0 - 5,5. Кислотность среды регулировали с помощью водных растворов азотной кислоты и аммиака. Золи, полученные по данной методике, далее обозначаются как А120з(„). Рассчитанное количество изопропоксида алюминия (АІ(О Рг)з) по каплям прибавляли при перемешивании к воде, нагретой до 80С. После чего в реакционную смесь добавляли раствор азотной кислоты, доводя рН дисперсионной среды до значения -3,0. Образовавшийся прозрачный опалесцирующий золь охлаждали до комнатной температуры при перемешивании.
Золи, полученные по данной методике, далее обозначаются как А120з(0). В случае получения золей SiC 2 гидролизом ТЭОС дополнительным контролируемым параметром являлось мольное соотношение ТЭОС : вода. Мольное соотношение 1:4 является стехиометрическим относительно реакции полного гидролиза ТЭОС, а соотношения 1:6 и 1:10 устанавливают 1.5- и 2.5-кратный избыток воды над ее стехиометрическим количеством. Для получения золей к спиртовому раствору, содержащему рассчитанное количество ТЭОС, по каплям при перемешивании добавляли воду, подкисленную соляной кислотой (рН«3) до достижения необходимого мольного соотношения ТЭОС:вода. Золи, полученные по данной методике, далее обозначаются как Si02(0) Для получения золей в колбе, охлаждаемой льдом с солью смешивали рассчитанные количества SiCU и воды. Содержимое колбы перемешивали до образования золя. Золи, полученные по данной методике, далее обозначаются как Si02(„). В качестве исходного соединения для синтеза золей использовали изопропоксид титана (ТЩО Рг ), рассчитанное количество которого приливали по каплям к водно-спиртовому раствору, подкисленному соляной кислотой до рН 2.
Золи, полученные по данной методике, далее обозначаются как Ті02(0). Для синтеза золей ТіОг гидролизом ТІСЦ была использована оригинальная методика. Рассчитанное количество ТІСІ4 в виде паров в токе сухого воздуха пропускали через воду при комнатной температуре. Золи, полученные по данной методике, далее обозначаются как ТЮ2(Н). Пикнометрическая плотность полученных золей была определена по общепринятой методике при температуре 25±0,5С. Погрешность определения составляла 0,05 г/см3. Массовую долю дисперсной фазы в золях определяли весовым методом. Определение среднего радиуса частиц золей проводили турбидиметрическим методом с использованием уравнения Релея по результатам измерения мутности золей на разных длинах волн светового излучения по методике, описанной в [116]. Мутность золей определяли на фотометре КФК-3. Относительная погрешность определения среднего радиуса частиц по данной методике составила 30%. Для оценки достоверности результатов измерения размеров частиц золей методом турбидиметрии дополнительно из различных прекурсоров была приготовлена серия золей, в которых средний радиус частиц был измерен как турбидиметрически, так и с помощью спектроскопии корреляции фотонов (СКФ).
Теоретические основы метода СКФ подробно изложены в [117]. Принципиальная схема установки для СКФ приведена в приложении 1. Луч лазера с длиной волны 632,8 нм, проходя через пробирку с исследуемым золем, рассеивается и попадает на фотодетектор, состоящий из фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) и счетчика фотонов, установленный с помощью гониометра под заданным углом к направлению лазерного луча. Сигналы фотодетектора подаются на вход компьютера и обрабатываются программой-коррелятором UNICOR-SP. Для расчета среднего радиуса частиц системы в программу вводили температуру, при которой проводили измерения, угол рассеяния, вязкость дисперсионной среды и длину волны падающего света. Коррелятор калибровали по трем стандартным суспензиям латекса с размерами частиц 0.17, 0.51 и 1.0 мкм.
Физико-химические закономерности формирования частиц дисперсной фазы золей оксидов алюминия, кремния и титана
Синтез наночастиц различных оксидов по золь-гель способу, в основе которого лежат реакции гидролиза исходного реагента (прекурсора), в зависимости от условий протекания процесса приводит к различным результатам. Значительное число факторов, способных оказывать влияние на формирование частиц, среди которых, как отмечалось в обзоре литературы, особо значимы температура, скорость смешения реагентов, природа прекурсора, состав дисперсионной среды, делает необходимым поиск общих закономерностей формирования частиц дисперсной фазы, что позволит синтезировать золи с требуемыми параметрами.
Концентрация (объемная доля) дисперсной фазы непосредственно связана с уровнем пересыщения в системе относительно малорастворимого вещества, составляющего основу частиц золя (данная характеристика определяет саму возможность зарождения новой фазы). Кроме того, общее содержание малорастворимого компонента в системе и его химический потенциал являются основными величинами, позволяющими описать термодинамическое состояние дисперсной системы, которые также напрямую связаны с объемной долей дисперсной фазы.
Таким образом, концентрация дисперсной фазы оказывает решающее влияние на процессы формирования частиц золей и на их основные характеристики и является величиной, которую можно с высокой степенью точности определить экспериментально. С учетом вышесказанного, объемная доля дисперсной фазы золей была выбрана в нашем исследовании в качестве варьируемого параметра. Влияние данного фактора оценивалось по изменению среднего радиуса частиц золей, так как именно эта характеристика представляет наибольший интерес с точки зрения дальнейшего использования полученных золей для синтеза нанокристаллических материалов. Для всех золей А120з(„), и Si02(„) независимо от концентрации дисперсной фазы, наблюдается стабильность размеров частиц в переделах экспериментальной ошибки определения в течение длительного временного интервала. В золях ТіОг, полученных гидролизом ТІСІ4, стабильные размеры частиц достигаются в интервале 7-10 суток с момента их получения, в течение указанного интервала времени размеры частиц плавно возрастают. Такое отличие золей оксида титана является следствием более сложного механизма гидролиза тетрахлорида титана - на начальных стадиях гидролиза формируется большое количество различных гидролизованных форм (полиядерных комплексов, образованных хлорогидроксотитановыми кислотами), составляющих основу зародышей дисперсной фазы. При последующем гидролизе хлорогидроксотитановых кислот образуется ортотитановая кислота, переходящая затем в более устойчивую метатитановую кислоту. Дальнейший рост частиц происходит за счет коагуляции мелких частиц в более крупные агрегаты. На рис. 7 представлены величины средних размеров частиц золей А120з(Н), Si02(0) и Ті02(Н) с различной концентрацией дисперсной фазы и изменение размеров частиц в процессе старения золей. Основным выводом, вытекающим из анализа полученных временных зависимостей, является вывод о близости синтезированных золей к монодисперсному составу. Для высокоустойчивых дисперсных систем, с низкими скоростями агрегирования частиц дисперсной фазы и коалесценции, уменьшение разброса частиц, то есть рост частиц может быть обусловлено диффузионным переносом вещества дисперсной фазы от малых частиц к более крупным. Этот процесс называется изотермической перегонкой (эффект Кельвина) и является весьма распространенным в природе. Движущей силой процесса изотермической перегонки в любой системе является наличие градиента химического потенциала, связанного с различием кривизны поверхности частиц разного размера [20].
Согласно уравнению (33) растворимость малых частиц значительно выше растворимости больших и в реальной полидисперсной системе должен происходить перенос вещества дисперсной фазы от малых частиц к крупным вплоть до полного исчезновения малых. Данный процесс протекает до тех пор, пока различия в размерах частиц не станут очень незначительными.
На графиках зависимостей среднего радиуса частиц от времени изотермическая перегонка должна была бы проявиться в непрерывном возрастании размеров частиц до некоторого постоянного значения или до нарушения агрегативной устойчивости системы и коагуляции золя.
В синтезированных же в нашей работе системах после достижения некоторого стационарного состояния и на протяжении всего последующего периода наблюдений размер частиц дисперсной фазы остается практически постоянным (рис. 7). На кривых наблюдается лишь незначительные колебания величины размеров частиц в пределах ошибки турбидиметрического метода. Способность синтезированных золей сохранять стабильность размеров частиц более длительное время подтверждается тем, что ранее нами также по описанным в работе методикам были получены образцы золей различных оксидов, которые сохраняют неименными размеры частиц дисперсной фазы в течение последних трех-четырех лет.
