Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор и анализ результатов исследований карбо термических процессов в системах А1 - Si - О - С, Ti-Si-O-C 18
1.1. Тройные подсистемы в системах А1 - Si - О - С, Ті - Si - О - С 18
1.1.1. Система Si- О- С 18
1.1.2. Система Ті-О-С 21
1.1.3. Система А1 — О -С 22
1.1.4. Система Ті -Si- С 46
1.1.5. Система Si-А1-С 59
1.1.6. Система Ti — Al— С 61
1.2. Система А1 - Si - О - С - (N) 62
1.3. Карботермические процессы в системе Si - А1 - О - С 66
Глава 2. Методики экспериментов по карботермическому восстановлению оксидов алюминия, титана, кремния и под ходы к обработке результатов 70
Глава 3. Карботермия оксидных систем, содержащих соединения титана и кремния 79
3.1. Термодинамический анализ реакций, стимулированных карботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния в вакууме 79
3.2. Фазообразование в системах ТЮ2 - Si02 - С и лейкоксено-вый концентрат (ЛК) - углерод при термической обработке в вакууме 88
3.2.1. Образование газообразных продуктов 88
3.2.2. Влияние температуры на фазообразование при карботермическом восстановлении ЛК 96
3.2.3. Влияние концентрации углерода на фазообразование при карботермическом восстановлении ЛК 98
3.2.4. Процессы восстановления диоксида кремния низшими оксидами титана в системе Ті - Si - О - С 117
3.2.4.1. Термодинамический анализ 117
3.2.4.2. Взаимодействие диоксида кремния с низшими оксидами титана 125
3.2.5. Стабилизация фазового состава продуктов восстановления атомами примесей 128
3.2.5.1. Состав и структура аносовитовой фазы 129
3.2.5.2. Влияние примесей на стабилизацию фазового состава 135
3.2.6. Образование карбидосилицида титана Ti3SiC2 при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния 138
3.3. Гетерофазный синтез Ti3SiC2 146
3.3.1. Условия формирования стационарного потока паров SiO над поверхностью образцов карбидов 147
3.3.1.1. Бинарная система SiO2 -Si 149
3.3.1.2. Псевдобинарная система Si02 -С 151
3.3.1.3. Псевдобинарная система Si02 — SiC 153
3.3.2. Стационарность газового режима 155
3.3.3. Взаимодействие TiC с парами SiO 156
3.3.3.1. Исследование процессов газообразования в эффузионной камере 156
3.3.3.2. Исследование продуктов силщирования TiC 160
Глава 4. Карботермия оксидных систем, содержащих оксид алюминия 171
4.1. Термодинамический анализ фазовых равновесий в тройной системе А1 - О - С 171
4.4.1. Оценка термодинамических характеристик шпинельной фазы 172
4.1.2. Расчет равновесного давления и состава газовой фазы в системе А1-0-С 175
4.1.3. Построение диаграмм фазовых равновесий в тройной системе А1—0-С 178
4.2. Закономерности фазообразования при высокотемпературном взаимодействии оксида алюминия с углеродом 190
4.2.1. Влияние температуры и времени изотермической выдержки на фазообразование при взаимодействии оксида алюминия с углеродом Влияние температуры 190
4.2.2. Влияние исходной полиморфной модификации оксида алюминия на высокотемпературное взаимодействие в системе А1203 - С 200
4.2.3. Влияние концентрации углерода на процессы фазообразования е системе А1203 - С 204
4.2.4. Влияние относительной скорости удаления газообразных продуктов взаимодействия и дисперсности исходного оксида алюминия на фазообразование в системе Л1203 - С 209
4.2.5. Синтез оксикарбидных соединений алюминия при взаимодействии оксида алюминия с углеродом при температурах 1600 - 2100 К 213
4.2.6. Система Al203 - С - SiC 215
4.2.7. Система AI2O3 - Si02 — С 217
Глава 5. Физико-химические основы карботермической технологии переработки оксидных материалов 223
5.1. Выбор минерального сырья для карботермической переработки 224
5.2. Особенности карботермического способа переработки бокситов Среднего Тимана 225
5.2.7. Высокотемпературные процессы в смесях боксит -углерод в вакууме 228
5.2.2. Высокотемпературные процессы в смесях боксит -углерод в атмосфере инертного газа. 232
5.3. Особенности карботермического способа переработки лейкоксенового (титанового) концентрата (ЛК) 235
5.3.1. Регулирование содержания примесей в продуктах карботермического восстановления ЛК 238
Глава 6. Материалы на основе продуктов карботермической обработки оксидных систем 242
6.1. Материалы на основе композиций системы Ті - Si - О - С. Карбидосилицид титана (Ti3SiC2) 242
6.1.1. Структура и свойства Ti3SiC2 242
6.1.2. Масс-спектрометрическое исследование испарения Ti3SiC2 246
6.1.3. Магнетохимическое исследование композиций системы Ті С — Ti3SiC2 248
6.2. Материалы на основе композиций системы А1 - Si - О - С. Монооксикарбид алюминия (А12ОС) и материалы на его основе 255
6.2.1. Структура оксикарбидов алюминия 255
6.2.2. Химическая устойчивость оксикарбидных фаз алюминия 259
6.2.3. Масс-спектрометрическое исследование оксикарбидных фаз алюминия 261
6.2.3.1 Испарение AI2OC 261
6.2.3.2 Испарение шпынелъной фазы состава А1607С 264
6.2.3.3 Парообразование AljOj, 265
6.2.4. Магнитная восприимчивость карбида и оксикарбидных соединений алюминия 267
6.3. Материалы на основе композиций системы Al-0-C-Si-N 268
Выводы 276
Библиографический список 279
Приложения 301
- Система А1 — О -С
- Влияние концентрации углерода на фазообразование при карботермическом восстановлении ЛК
- Построение диаграмм фазовых равновесий в тройной системе А1—0-С
- Структура оксикарбидов алюминия
Введение к работе
Актуальность работы. Широкое применение в науке и технике получили керамические и композиционные материалы на основе оксидных, нитридных и карбидных соединений алюминия, титана, кремния, что обусловлено распространенностью этих элементов в природе и образованием большого числа термодинамически устойчивых соединений с ковалентным типом химической связи.
Однако, эффективность применения ряда важных материалов на основе соединений этих элементов невысока вследствие отсутствия систематизации данных об изменениях физико-химических свойств в результате высокотемпературных окислительно-восстановительных процессов.
Важным аспектом алгоритма создания материалов является определение причин чувствительности их свойств к любым изменениям внутренних (химический и фазовый состав, микро- и субмикроструктура) и внешних (температура, давление и состав среды) условий. При этом изменения свойств в значительной мере зависят от возможных межфазных взаимодействий в материале в условиях его эксплуатации.
Применение известных оксидных материалов обусловлено их повышенной устойчивостью в окислительных средах. Бескислородные тугоплавкие материалы лучше сохраняют свои функциональные свойства в контакте с восстановителями. В результате протекания, по сути, противоположно направленных (встречных) процессов восстановления оксидных фаз материалов или окисления предварительно восстановленных фаз материалов, химические системы стремятся перейти в новое состояние равновесия или минимума энергии, на достижение и сохранение которого наиболее существенное влияние могут оказывать: химическая и физическая природа взаимодействующих компонентов и структурообразующих фаз материалов; дисперсность и предыстория исходных порошков, свойства их поверхности; активность примесей; температура и давление; продолжительность контакта окислителей и восстановителей.
В работе проведен анализ последовательности и динамики химических и фазовых превращений и анализ факторов, влияющих на изменение химического строения оксидных и бескислородных соединений А1, Si, Ті в окислительно-восстановительных процессах при высоких температурах, при атмосферном давлении и в вакууме. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов проведен с целью выработки подходов к управлению процессами, лежащими в основе получения новых керамических и композиционных материалов с заданными свойствами.
Реализация схем карботермической переработки природного оксидного сырья, не подвергнутого предварительной глубокой химической очистке, существенно снижает
себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повышает конкурентоспособность обогатительных производств.
Известные в настоящее время методы анализа химического строения веществ успешнее позволяют исследовать относительно простые системы с однотипными атомами в подрешетках (например, бинарные оксидные или карбидные). Однако для смешанных подрешеток сложнее интерпретировать данные большинства известных структурочувствительных методов, в частности, магнитной восприимчивости, электронно-зондового, масс-спектрометрии и других. Систематизация таких данных с использованием моделирования кристаллохимических превращений, позволит прогнозировать изменение свойств материалов в результате высокотемпературных воздействий.
Целью работы является установление общих физико-химических закономерностей карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.
Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.
-
Определить термодинамические факторы, влияющие на последовательность, динамику и направленность высокотемпературных химических и фазовых превращений в системах Ті - Si - О - С, Al - Si - О - С. Обобщить экспериментальные данные о высокотемпературных окислительно-восстановительных процессах с участием оксидов и субоксидов Al, Si, Ті, С и углеродсодержащих фаз.
-
Разработать методы и способы синтеза соединений и фаз, включая фазы твердых растворов на основе карбидов, оксикарбидов, карбидосилицидов Al, Si, Ті с заданным распределением элементов в смешанных анионных подрешетках кристаллических структур.
-
Исследовать взаимосвязь химического строения и свойств соединений Al, Si, Ті с гетероатомным составом подрешеток (с использованием методов масс-спектрометрии, рентгенографии, дериватографии, магнетохимии, электронной спектроскопии).
-
Разработать схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксиды Al, Si, Ті и их смеси.
На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну.
1. Последовательность химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния, оксидов алюминия и кремния определяется, главным образом, составом и давлением
компонентов газовой фазы, концентрацией твердых и газообразных субоксидов в зоне реакции.
-
Закономерности гетерофазных процессов с участием газообразных субоксидов кремния, алюминия и углерода могут быть положены в основу высокоэффективных технологий обогащения кварцсодержащего алюминиевого и титанового сырья.
-
Монооксикарбид алюминия А^ОС имеет три различные по свойствам кристаллические модификации, формирование которых определяется механизмом высокотемпературных превращений в системе AI2O3-C. Шпинельная фаза, образующаяся при карботермическом воздействии на оксид алюминия, является оксикарбидом алюминия.
-
Новый метод синтеза карбидосилицидов титана основан на взаимодействии газообразного субоксида кремния с карбидами титана.
-
Магнетохимический метод использован для описания химического строения слоистого карбидосилицида титана и контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе TiC - SiO - ТізБіСг и материалах на основе карбидосилицида титана.
Научная новизна работы. Определены общие закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на многокомпонентные оксидные системы на основе бокситов, титанового лейкоксена и соответствующих модельных систем АІ2О3-С, A^Cb-SiCb-C, Ti02-Si02-C.
Разработана физико-химическая модель направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений Ті, Si, А1 (слоистого Ti3SiC2, кристаллических модификаций А^ОС и др.), основанного на высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных и оксидных соединений Ті, Si, А1 с парами алюминия, субоксидами кремния и алюминия.
Предложен новый метод синтеза ТізБіСг и других сложных карбидосилицидов, основанный на взаимодействии карбидов титана с газообразным монооксидом кремния. Метод принципиально отличается от существующих в настоящее время методов (химического осаждения из газовой фазы - CVD, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС и др.) тем, что предполагает использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений.
Доказано наличие в слоистом ТізБіСг парамагнитных атомов титана, между которыми осуществляются обменные антиферромагнитные взаимодействия. Изменение магнитных характеристик композиционного материала на основе
TiC - ТізБіСг коррелирует с изменением соотношения фаз в материале и положено в основу магнетохимического метода контроля за превращениями в системе TiC-SiO-Ti3SiC2.
Определены области равновесного существования термодинамически устойчивых оксикарбидных фаз в системе А1-0-С в зависимости от состава газовой фазы. Проведена классификация структурных типов А^ОС. Установлена корреляция между распределением атомов С и О в анионных подрешетках монооксикарбидов алюминия и термической и химической устойчивостью материалов на их основе. Доказана оксидно-карбидная природа шпинельной фазы, образующейся при карботермическом воздействии на алюмооксидные системы.
Результаты исследований обобщены в виде схем, отражающих последовательность химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем, и могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения, переработки алюминиевого и титанового сырья с целью получения технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками.
Практическая ценность работы
-
Систематизированы результаты экспериментальных исследований карботермических процессов и определены последовательности фазовых и химических превращений при высокотемпературной (1500 -^ 2200 К) обработке оксидов А120з, SiC>2, ТіОг и их смесей с восстановителями (углеродом, карбидами или субоксидами элементов) в интервале давлений от 0,01 до 10 Па.
-
Предложены методики синтеза оксидно-карбидных соединений алюминия и карбидо-силицидных соединений титана со смешанными анионными подрешетками, основанные на взаимодействии газообразных субоксидов алюминия или кремния с карбидами алюминия или титана.
-
Экспериментально установлена и теоретически объяснена возможность стабилизации неустойчивых фаз - высокотемпературной модификации аносовита (ТІ3О5) и неупорядоченной структуры монооксикарбида алюминия (модификация а'-АІгОС), что важно для разработки технологических схем получения на их основе материалов с задаваемыми свойствами.
-
Предложены эффективные схемы сухого обжигового разделения многокомпонентных смесей оксидов титана, алюминия и оксидных соединений кремния (кварц, силикаты).
Дано физико-химическое обоснование для разработки новых экологически безопасных безотходных и технологически гибких способов карботермической
переработки оксидного сырья (бокситов, широкого класса алюмосиликатов, кварц-титанооксидных пород, т.п.). Установленные закономерности позволяют, с одной стороны, регулировать степень выделения кремнийсодержащих компонентов в виде газообразного SiO, а с другой - совершенствовать технологии получения товарных продуктов и оптимизировать условия эксплуатации технически важных материалов за счет формирования стабильной модификации монооксикарбида алюминия А^ОС и твердых растворов в системе SiC-A^OC.
5. Получены экспериментальные данные о высокотемпературной восстановительно-окислительной устойчивости оксидных и карбидных материалов на основе соединений А1, Si, Ті. Проанализированы и обобщены основные факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики широко используемых материалов (абразивы, огнеупоры, конструкционные и функциональные материалы, т.п.) на основе: оксидов с углеродом и оксикарбидами алюминия, карбидами титана и кремния; карбидосилицида титана Ti3SiC2 и гетерофазных продуктов на основе смесей TiC+SiC, TiC+Ti3SiC2.
Научные результаты работы, новые методики, полученные автором и под его руководством, используются в практике исследований ряда Институтов РАН и вузов России.
Большая часть работы проделана совместно с Институтом химии твердого тела УрО РАН (ИХТТ, Екатеринбург), НТНГТМ (Пермь), отделом строения вещества (ИХФ РАН, Москва), Институтом химии силикатов РАН (С-Петербург), кафедрой неорганической химии (химфак СПбГУ, С-Петербург), кафедрой физики (4111 У, Челябинск), кафедрой неорганической и аналитической химии (хим-биофак СыктГУ, Сыктывкар).
Апробация работы. На Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007 гг.); Съезде Керамического общества России (Санкт-Петербург, 1999 г., Казань, 2003 г.); VII, VIII, IX, X Международных конференциях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 г.); "Симпозиум Современная химическая физика" (1999-2006 гг.).
Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1996 по 2007 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового),
марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного). № гос.регистрации 01.970.000112; «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений р- и d-элементов» № гос.регистрации 01.2.00102728 по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы, представляемая работа была поддержана грантами РФФИ: № 99-03-32567а «Химия карбидных соединений титана, кремния, алюминия в экстремальных условиях», № 03-03-33074а «Влияние слоистого и блочного типов упорядочения структурных элементов на свойства карбидных соединений титана, алюминия, кремния».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 монографии, 28 статей в журналах из утвержденного списка ВАК, 8 Патентов РФ на изобретения.
Личный вклад автора и благодарности. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автору принадлежат выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования. В исследованиях принимали участие П.В.Истомин, В.Э.Грасс, З.И.Кормщикова, А.В.Надуткин, при выполнении которыми кандидатских диссертаций автор являлся научным руководителем. Большую помощь в экспериментальных исследованиях и проведении расчетов оказали профессор Н.В.Чежина, старшие научные сотрудники П.В.Истомин, П.А.Ситников. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.
Автор особенно признателен академику Г.П.Швейкину и профессору Б.А.Гол-дину за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие.
Основные результаты работы могут быть использованы:
для развития теории высокотемпературных процессов в гетерогенных системах на основе оксидных и бескислородных компонентов;
для проектирования новых материалов, прогнозирования уровня и стабильности их свойств при высоких температурах или при воздействии химически активных реагентов;
для разработки экологически чистых высокоэффективных технологических процессов переработки природного кремнийсодержащего оксидного сырья;
для производства перспективных керамических материалов и композитов с керамической матрицей на основе оксидных и карбидных соединений, а также для разработки технологий производства соответствующих изделий;
в качестве учебно-методического материала в общеобразовательных курсах: «строение вещества», общей, физической и неорганической химии для студентов вузов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 313 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 10 приложений, содержит 117 рисунков и 45 таблиц. Список литературы включает 212 наименований.
Система А1 — О -С
Диаграмма равновесия системы А1-0-С при 1800 К и 134 Па, предложенная авторами работы [23] представлена на рис.3. При этих условиях в конденсированном состоянии могут существовать фазы А1203, А1, С, АЦСз, А12ОС и АЦ04С [23]. По данным [11] в газовой фазе возможно присутствие паров А1, АЮ, А120, А1202, СО, С02. В интервале температур 1000 - 2500 К газовая фаза над глиноземом в основном состоит из паров алюминия и атомарного кислорода [24], концентрация полуоксида алюминия (А120) примерно в 2 - 3 раза выше монооксида (АЮ), содержание паров А1202 при 2500 К не превышает 0,1%. Авторы работы [11] приводят предполагаемые частные реакции в системе А1 - О - С с участием субоксидов алюминия (табл. 1). Образование полуоксида алюминия в интервале 1700 - 2300 К наиболее предпочтительно по реакциям 1, 3, 4 (табл. 1). Генерация монооксида алюминия по реакции 2 (табл. 1) маловероятна, поэтому концентрация АЮ в газовой фазе в присутствии углерода должна быть очень незначительной. В окислительных условиях газовая фаза состоит в основном из СО, С02 и 02, тогда как в восстановительной атмосфере преобладают А120, А1 и СО, а содержание АЮ и С02 мало.
Наибольший интерес в системе А1 - О - С представляют фазовые равновесия по разрезу А1203 - AI4C3. На рис.4 приведена фазовая диаграмма псевдобинарной системы А120з - А14С3 по данным Фостера и др. [25], полученная на основании изучения продуктов кристаллизации расплавов в восстановительной среде. Авторы установили, что оксикарбиды алюминия А1404С и А12ОС плавятся инконгруэнтно при температурах -2150 К и -2270 К, соответственно.
По данным работы [35] в псевдобинарной системе А12Оз - А14Сз стабильно существует тетраоксикарбид А1404С, в то время как монооксикарбид А12ОС - термодинамически нестабилен. Эта фаза (А12ОС) может быть стабилизирована путем образования твердого раствора с изоструктурными соединениями, такими как A1N и SiC. В зависимости от типа стабилизации мо-нооксикарбида алюминия, характер его разложения может быть различен. В работе [35] предложены следующие схемы разложения А12ОС, стабилизированного нитридом алюминия A1N и карбидом кремния SiC: 1) инконгруэнтное испарение с образованием углерода и газообразного А120; 2) конгруэнтное испарение с разложением на газообразные продукты А1 и СО.
Согласно данным работы [23], А1404С испаряется инконгруэнтно (рис.5.), давая в остатке а-А1203. Точка Р на рис. 5 соответствует общему равновесному давлению компонентов газовой фазы. Тетраоксикарбид в этой точке разлагается с трудом. Массовое отношение образующегося А12Оз к исходному А1404С составляет 0,43.
Углерод с оксидом алюминия начинает взаимодействовать при температурах более 1500 К. Заметное взаимодействие оксида алюминия с углеродом начинается при температурах выше 1800 К [21,25,26,27,28,29,30,31,33].
При этом указывается на образование субоксидов алюминия, глиноземистой шпинели, оксикарбидов алюминия, карбида алюминия, металлического алюминия.
В большинстве работ [28, 129, 147, 204, ] авторы описывают глиноземистую шпинель как субоксид алюминия А1304. Содержащиеся в литературе рентгенографические характеристики этой фазы приведены в приложении 4.
Образование оксикарбидов алюминия в твердом остатке при нагреве смеси углерода и глинозема является следствием взаимодействия карбида алюминия с оксидом алюминия. Эта последовательность впервые показана в работе [25] на рис. 4.
Оксикарбид алюминия состава А1404С образует эвтектику с А120з при температуре 2100 К. Из диаграммы состояния А1203 - А14С3 видно, что в этой системе существует два химических соединения: А1404С и А12ОС, причем оба соединения распадаются по перитектической реакции. Кроме того, компоненты системы А1203 - А14С3 не образуют друг с другом твердых растворов, а А1404С менее устойчив при высоких температурах, чем А12ОС. При температурах более 2160 К происходит разложение тетраоксикарбида алюминия на жидкий расплав и монооксикарбид алюминия.
При взаимодействии корунда с углеродом первичной стадией является взаимодействие паровой фазы, содержащей низшие оксиды алюминия, с образованием в результате карбида алюминия.
По мнению авторов ранних работ [29,30,32] карботермическое восстановление оксида алюминия сопровождается замещением двух атомов кислорода атомом углерода, при этом последовательность фазовых превращений может быть представлена схемой:
2А1203 - А1404С -+ 2А12ОС -» АЦС3.
Такая последовательность превращений в целом подтверждается термодинамическими расчетами, представленными в работе [34], за исключением того, что в указанной последовательности между А1203 и А1404С присутствует дополнительная стадия формирования А1304. На рис.6 и 7 представлены построенные авторами работы [34] диаграммы состав - парагенезис для системы А1 - О - С в интервале температур 1270 - 3270К.
В то же время в работе [32] отмечается формирование А12ОС до образования А1404С. Авторы объясняют наблюдаемое явление тем, что для формирования А12ОС, молекула которого соразмерна с молекулой А1203, требуется меньшие энергетические затраты, чем для формирования большой и более «сложной» молекулы А1404С.
Кокс и Пиджен [32] на основании сравнения давлений субоксидов алюминия, оцененных посредством термодинамических расчетов и давлений, наблюдаемых при дифференциальном термографическом анализе, считали маловероятным образование в процессе взаимодействия А1203 и углерода субоксидов алюминия и их участие в формировании оксикарбидов, которое описывается реакциями: А1203 + С = 2АЮ + СО 4А10 + С = А1404С, А1203 + 2С = А120 + 2СО А120 + С = А12ОС.
Несколько позже исследования авторов работ [11,26,27,36,37] убедительно показали, что субоксиды алюминия, особенно А120, играют весьма важную роль в процессах карботермического восстановления А1203 при температурах выше 1770 К (табл.1). Лишь при температурах выше 2300К вклад вклад взаимодействий с участием газовой фазы сокращается и получают развитие реакции с участием жидких оксидных и металлических фаз.
При взаимодействии А1203 и углерода авторы [26] выделяют следующую последовательность частных превращений. Нагрев оксида алюминия в восстановительной среде в интервале температур 1600 - 2100 К сопровождается образованием в его решетке кислородных вакансий, межузельных ионов А1г и избыточных электронов. Часть избыточных электронов при-соединяется к межузельным ионам А1, , что приводит к изменению их степени окисления по схеме
При высоких температурах межузельные катионы А1г и А1г могут стать источником образования газообразных низших оксидов алюминия, так как, находясь в межузельном пространстве, вблизи поверхности оксида и имея меньший электростатический заряд, они будут обладать меньшей величиной энергии связи с кристаллической решеткой оксида, чем катионы А13+ в узлах решетки. Авторы [26] отмечают, что, образование дефектов, в действительности, может носить более сложный характер. Так, например, уже при 1873 К наблюдается испарение оксида с образованием газовой фазы, содержащей атомарный кислород, алюминий и его низшие оксиды. Однако в первом приближении можно принять, что основными видами дефектов являются кислородные вакансии и межузельные атомы алюминия различных валентностей.
Субоксиды алюминия адсорбируются на поверхности углерода и вступают с ним в химические реакции. При этом разрушаются связи А1-0 и образуются новые С-0 в виде комплексов СхОу, которые затем превращаются в СОадс, а последний десорбируется. Разрушению связей А1-0 способствует появление новых связей А1-С, что приводит к образованию А14С3. Таким образом, при взаимодействии газообразного А120 с углеродом, следует, прежде всего, ожидать образования карбида алюминия, а также тетраокси-карбида алюминия. Образование оксикарбидов алюминия, по мнению Водопьянова и Кожевникова, является результатом последующих взаимодействий карбида алюминия с компонентами газовой фазы: атомарным кислородом и субоксидами алюминия. При этом в зависимости от температурных условий получают развитие реакции окисления карбида до тетраоксикарби-да алюминия или восстановления низших оксидов карбидом до алюминия [11,26].
В работе [3 8] были проведены расчеты электронного состояния корунда при нагревании его до 2270 К. Установлено, что при этой температуре происходит анизотропное расширение решетки: значения параметров а и с возрастают на 1,83% и 1,86% соответственно. Длины коротких связей А1-0 (0,1857 нм) увеличиваются на 2,7%, а более длинных (0,1969 нм) - всего на 0,1%. Однако, в целом, в корунде сохраняются все основные особенности электронных распределений, т.е. нагрев практически не влияет на фундаментальные электронные свойства а-А120з.
Влияние концентрации углерода на фазообразование при карботермическом восстановлении ЛК
Степень протекания восстановительных процессов в системе ЛК - углерод, а следовательно, и состав продуктов восстановления, помимо температуры зависят также от исходной концентрации углерода. Влияние исходного содержания углерода на карботермическое восстановление ЛК было исследовано на образцах композиции ЛК - углерод и модельной системы (ТЮ2 + Si02) + хС (х= 0- -4), подвергнутых термической обработке в вакууме при изотермической выдержке при 1800 К в течение 6 ч. Фазовый состав продуктов восстановления представлен на рис.32. Зависимости массовых потерь от исходного содержания углерода показаны на рис.33. Химический состав продуктов восстановления, окисленных на воздухе при 1400 - 1500 К до высших оксидов представлен в табл.10.
Изменение мольного соотношения кремния и титана в продуктах карбо-термического восстановления ЛК в зависимости от исходного содержания углерода показано на рис. 34.
Сравнение данных по фазовому составу продуктов восстановления и потерям массы позволяет заключить, что процессы карботермического восстановления ЛК и модельной системы, в целом, совпадают друг с другом. По характеру фазовых превращений всю исследуемую область исходного содержания углерода можно разделить на пять концентрационных интервалов.
На участке I (исходное содержание углерода в системе ЛК - углерод менее 2.5 мас.%) происходит восстановление рутила до фаз Магнели. Весь углерод расходуется на этот процесс еще на стадии нагревания, поэтому восстановления диоксида кремния при этом не наблюдается, и соотношение кремния к титану в продуктах восстановления остается практически на одном уровне. Потери массы соответствуют образованию СО за счет восстановления диоксида титана углеродом до фаз Магнели.
На участке II (содержание углерода: в системе ЛК - углерод от 2.5 до 10.5 мас.%; в модельной системе х 1) фазовый состав продуктов восстановления природной и модельной систем качественно отличается титансо-держащей компонентой. В системе ЛК - углерод восстановление диоксида титана приводит к образованию аносовитовой фазы и Ті203, при этом содержание Ті203 в продуктах восстановления во всем концентрационном интервале находится на уровне 10 20 мас.%. Титансодержащие компоненты продуктов восстановления модельной системы представлены менее восстановленными оксидами титана - фазами Магнели. В образцах, как правило, одновременно присутствует несколько фаз Магнели различного состава.
Нестабильность фазового состава продуктов восстановления модельной системы, проявляющаяся в образовании различных фаз Магнели и в неопределенности количественного соотношения между ними, является характерной особенностью процесса совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в условиях вакуума при исходном содержании углерода, недостаточном для полного восстановления Si02 до SiO. Подобная ситуация наблюдается и при вакуумной термообработке образцов модельной системы Ti02 - Si02 - С при различном соотношении Ti02/Si02 и невысоком исходном содержании углерода.
На участке II происходит резкое уменьшение содержания диоксида кремния в продуктах восстановления (табл. 10), сопровождающееся закономерным возрастанием массовых потерь. Соотношение кремния к титану в продуктах восстановления (в пересчете на Si02 и ТЮ2) резко снижается и к концу интервала приближается к нулю. Это связано с удалением кремния из системы в виде газообразного SiO. Для модельной системы потери массы соответствуют восстановлению диоксида кремния углеродом с образованием СО и SiO (реакция 6 в табл. 8). Для системы ЛК - углерод дополнительный вклад в массовые потери вносит образование СО в результате восстановления диоксида титана углеродом до Ті305 по реакции 2 (табл. 8).
Наблюдаемый характер фазовых изменений не может быть объяснен, исходя только из рассмотрения процессов восстановления диоксида титана углеродом и восстановления диоксида кремния углеродом. В этом случае основными титансодержащими фазами, присутствующими в продуктах восстановления, должны быть Ті203, и ТіОх, причем степень восстановленности титановой компоненты должна возрастать с увеличением исходного содержания углерода в шихте. Восстановление диоксида кремния до газообразного SiO, начинающееся, как было показано ранее, выше 1470 К, должно протекать параллельно восстановлению оксидов титана, поэтому наблюдаемое в эксперименте практически полное удаление из продуктов восстановления кремниевой компоненты достигалось бы при значительно более высоком исходном содержании углерода (при содержании углерода: в природной системе приблизительно 25 мас.% их = 4 для модельной системы).
Исходя из сказанного, следует, что в восстановлении диоксида кремния, помимо углерода, должны принимать участие также и промежуточные продукты - низшие оксиды титана: Ті203 и ТіОх. Восстановление Si02 низ 104 шими оксидами титана сопровождается образованием SiO и менее восстановленных оксидов титана (реакции 9 - 11 в табл. 8). Данный процесс играет роль обратной связи, препятствуя накоплению сильно восстановленных оксидных форм титана (Ті203 и ТіОх) в продуктах восстановления. После того, как весь углерод израсходовался, исследуемые системы (модельная и природная) трансформируются в систему диоксид кремния - низшие оксиды титана. Подробно восстановление диоксида кремния низшими оксидами титана будет рассмотрено в следующем разделе.
Присутствие Ті203 в продуктах восстановления системы ЛК - углерод, соответствующих концентрационному интервалу II, связано с низкой скоростью взаимодействия Ті203 с Si02 и указывает на незавершенность процесса восстановления Si02 низшими оксидами титана. После повторной продолжительной термообработки в вакууме при 1800 К единственной титансодержащей фазой, обнаруженной в продуктах восстановления, является аносовитовая фаза (табл. 11), что указывает на более полное протекание реакции 11 (табл. 8). На участке III (содержание углерода: в системе ЛК - углерод от 10.5 до 16 мас.%; в модельной системе 1 х 2) образуются аносовитовая фаза (в природной системе),низкотемпературный Ті305 (в модельной системе), Ті203 и ТіОхСу с низким содержанием углерода. Кремнийсодержащие фазы в продуктах восстановления отсутствуют. Соотношение кремния к титану (в пересчете на Si02 и Ті02) практически равно нулю. Кривая изменения массовых потерь становится более пологой; потери массы соответствуют образованию СО и SiO по схеме: полное восстановление Si02 до SiO, восстанов ление Ті02 остаточным углеродом. В этом концентрационном интервале исходное содержание углерода в системе превышает количество углерода, необходимое для полного восстановления диоксида кремния по реакции 6 (табл. 8), и практически весь кремний покидает систему в виде SiO. Остаток углерода расходуется на более глубокое восстановление оксидов титана вплоть до образования TiOxCy с низким содержанием углерода.
На участке IV (содержание углерода: в системе ЛК - углерод от 16 до 25 мас.%; в модельной системе 2 х 4) происходит карбидизация титана. В продуктах восстановления по данным РФА присутствуют две фазы: окси-карбид титана, и неидентифицированная фаза, отнесенная, в силу изложенных ниже соображений, к силициду титана Ti5Si3, в структуру которого внедрены атомы углерода и/или кислорода (силицидная фаза). В отличие от системы ЛК - углерод, где содержание силицидной фазы достигает 30 %, силицидная фаза в продуктах восстановления модельной системы обнаруживается только в виде следов. Количественно отношение кремния к титану (в пересчете на Si02 и ТЮ2) в продуктах восстановления ЛК закономерно возрастает от нуля при исходном содержании углерода 16 мас.% до 0.1 кг/кг при содержании углерода 25 мас.%. Можно заключить, что на участке IV только часть кремния может свободно покинуть систему в виде газообразного SiO, оставшаяся часть кремния концентрируется в продуктах восстановления в виде силицидной фазы.
Кривые изменения массовых потерь на этом участке становятся еще более пологими, причем экспериментальные точки располагаются в области, ограниченной двумя ветвями теоретических массовых потерь, рассчитанных для случаев: 1) полного удаления кремния из системы в виде SiO (верхние кривые на рис. 33); 2) частичного удерживания кремния в системе за счет образования максимально возможного количества Ti5Si3 (нижние кривые на рис. 33). В модельной системе экспериментальные массовые потери примыкают к верхней кривой ближе, чем в системе ЛК - углерод, что согласуется с данными о более низком содержании силицидной фазы в модельной системе.
На участке IV с увеличением исходного содержания углерода в шихте наблюдается закономерное увеличение параметра кристаллической решетки оксикарбида титана, образующегося в продуктах карботермического восстановления ЛК. Зависимость параметра решетки ТіОхСу от исходного содержания углерода представлена на рис. 35. При содержании углерода 15 мас.% параметр решетки равен 0.4175 р 0.0005 нм, что соответствует оксиду двухвалентного титана, близкому к стехиометрическому. При содержании углерода 27.6 мас.% параметр решетки составляет 0.4325 р 0.0005 нм, что соответствует образованию карбида титана, близкого к стехиометрическому составу. В интервале от 16 до 25 мас.% углерода, т.е. на участке IV, увеличение размера кристаллической решетки ТЮХСУ происходит почти линейно. Это указывает на то, что с увеличением исходного содержания углерода в шихте количество кислорода в составе оксикарбида титана уменьшается, а количество углерода возрастает.
Построение диаграмм фазовых равновесий в тройной системе А1—0-С
Для всех тройных точек системы А1 - О - С по значениям констант равновесия диссоциации газообразньк компонентов (Кр) в температурном интервале 300 - 2200 К были рассчитаны равновесные давления и состав газовой фазы над рассматриваемыми системами (приложение 5).
В интервале температур 300-1600 К общее давление над системой определяется давлением паров атомарного алюминия. Выше температуры 1600 К общее давление определяется несколькими газами, рисунок 71.
Основными компонентами газовой фазы в интервале температур 1700-2200 К будут СО, А1, А120. Концентрации остальных компонентов существенно меньше (от 6 порядков для А10 и С02, до 18 порядков для газообразного А1203).
При построении фазовых диаграмм вопрос выбора газообразных компонентов для обозначения осей координат решался следующим образом. Логично было бы построить диаграммы, откладывая на осях значения давлений основных компонентов газовой фазы, например СО - А120, однако в этом случае из диаграммы выпадает область равновесного существования оксида алюминия. Это связано с тем, что при построении диаграммы фазовых равновесий состояние трехкомпонентной системы определяется четырьмя параметрами состояния (Т, Р и концентрации двух компонентов, для процессов с участием газовой фазы обычно используют Т и давления трех компонентов), поэтому полная диаграмма состояния должна быть четырехмерной. Изучение фазовых равновесий упрощается при фиксированных двух параметрах, т.к. при этом можно использовать плоскую (2D) диаграмму состояния, являющуюся сечением призмы, параллельной ее основанию. Меняя концентрации компонентов газовой фазы на осях координат мы можем рассматривать проекции сечения призмы под разными углами. В осях СО - А120 проекция области равновесного существования оксида алюминия накладывается на другие области равновесия конденсированных фаз. Анализ влияния парциальных давлений газообразных компонентов на фазовые равновесия показал, что диаграммы состояния нагляднее представить в осях МРАШ/РСО) - lgPo (атм).
По результатам расчетов построены диаграммы фазовых равновесий в трехкомпонентной системе А1 - О - С, в интервале температур 300-2200 К, в зависимости от концентрации газообразных компонентов (рис.72). Проекции этих диаграмм на другие координатные плоскости приведены в прил.6.
Данные диаграммы фазовых равновесий позволяют построить модель превращений при взаимодействии оксида алюминия с углеродом и оценить возможность и условия синтеза конкретных фаз. Наиболее устойчивыми являются фазы карбида (А14С3) и монооксикарбида алюминия (А12ОС) - они равновесны во всей температурной области от 500 до 2200 К (хотя интервал сосуществования этих фаз заметно уменьшается с ростом температуры).
При низких температурах наибольшей областью равновесия обладает тетраоксикарбид алюминия (до 500 К). Однако, с увеличением температуры область существования тетраоксикарбида уменьшается с одновременным увеличением областей равновесного существования монооксикарбида алюминия и фазы со структурой глиноземистой шпинели. При температурах выше 1300 К область равновесного существования тетраоксикарбида алюминия вообще пропадает. Это означает, что образовавшийся в системе тетраоксикарбид алюминия должен либо разлагаться на более простые соединения, либо, взаимодействуя с другими компонентами системы, участвовать в образовании шпинельной фазы или монооксикарбида алюминия. В условиях нашего эксперимента фаза тетраоксикарбида алюминия была зафиксирована при быстром нагреве до температуры синтеза с кратковременной изотермической выдержкой (2040 К, t = 15 минут).
При температурах более 500 К появляется область равновесного существования глиноземистой шпинели. Эта область увеличивается до 1300 К, а затем также уменьшается при 2200 К. В нашем эксперименте эта фаза зафиксирована при незначительной по продолжительности (до часа) изотермической выдержке.
Наличие тройных точек A1203-A1607C-C, АІ4О4С-АІ6О7С-С, А12ОС-А1607С-С, А14С3-А12ОС-С, А12ОС-А1404С-С а также линий А1607С-С, А1404С-С, А12ОС-С позволяет предположить вероятную последовательность фазовых превращений при взаимодействии оксида алюминия с углеродом: А1203 — А1607С — АЦ04С — А12ОС— А14С3, при температурах до 1300 К; А1203 — А1607С — А12ОС— А14С3, при температурах выше 1300 К.
Как видно из диаграмм, последовательность фазовых превращений существенным образом зависит от содержания углерода и, варьируя его содержание, можно проводить направленный синтез определенного карбидного соединения.
На фазовые диаграммы для конкретных температур были нанесены изолинии общего давления компонентов газовой фазы и ее основных компонентов (рис. 73). Это позволяет проследить динамику фазовых превращений в зависимости от парциальных давлений компонентов газовой фазы. На рисунке 73 представлена диаграмма фазовых равновесий с изолиниями общего давления и давлений паров СО, А120, А1 при температуре 2200 К. При этой температуре область равновесного существования карбида алюминия определяется значениями: давления паров Al (lg РАі от -1,8 до -1,5 атм), давления паров А120 (lg РАІ2О ОТ -3,0 до -2,0 атм), давления паров СО (lg РСо от -2,5 до
183 -1,5 атм). Область равновесного существования монооксикарбида алюминия при 2200 К определяется значениями: давления паров Al (lg РАі от -2,7 до -1,5 атм), давления паров А120 (lg Рдіго от -2,5 до -0,8 атм), давления паров СО (lg Рсо от -2,5 до 0,2 атм).
Аналогичные диаграммы фазовых равновесий в тройной системе А1-0-С при температурах 700, 1600 и 1900 К приведены в приложениях 7, 8 и 9 соответственно.
На основании полученных значений парциальных давлений компонентов газовой фазы был проведен расчет изменения энергии Гиббса для основных реакций, стимулированных взаимодействием оксида алюминия и углерода в интервале температур 1900 - 2200 К (табл.31).
Расчет показал, что значение энергии Гиббса для реакций существенно зависит от давления газообразных компонентов. Несмотря на положительное значение стандартной энергии Гиббса, реакции 1,2,3,7 (табл.31), приводящие к образованию газообразных продуктов, происходят в рассчитанном диапазоне давлений компонентов газовой фазы. В то же время совместное образование карбида и тетраоксикарбида алюминия при взаимодействии паров оксида алюминия А120 с углеродом (реакция 4, табл.31) в указанном интервале температур и давлений невозможно, несмотря на отрицательное значение стандартной энергии Гиббса. Образовавшийся тетраоксикарбид алюминия либо разлагается с образованием газообразных продуктов, либо реагирует с образованием, например, монооксикарбида алюминия. По реакции 5 (табл.31) карбид алюминия образуется при взаимодействии оксида алюминия А120 и углерода, а тетраоксикарбид алюминия образуется при взаимодействии конденсированных оксида алюминия и углерода с А120 (реакция 6, табл.31). Подобная реакция может протекать на границе раздела А1203/С при достаточно высоких значениях давлений А120. По всей видимости, на этой же стадии взаимодействие оксида алюминия (газообразного или конденсированного) с углеродом или оксидом углерода может привести к формированию фазы со структурой глиноземистой шпинели. Также определена область значений давления газовых компонентов,
в пределах которой образуется монооксикарбид алюминия. В указанном интервале температур и рассчитанном интервале давлений наиболее вероятно образование монооксикарбида алюминия как при взаимодействии конденсированных фаз (по реакциям 8 и 9, табл.31), так и с участием газообразных компонентов (реакции 7 и 10, табл.31).
Для уточнения термодинамических параметров для оксикарбидов и шпинельной фазы были проварьированы значения логарифма константы равновесия этих соединений в пределах 5 % (рисунок 74).
Расчет показал, что даже незначительное изменение в значениях константы равновесия, приводит к существенному изменению фазовой диаграммы, т.е. незначительное изменение концентрации компонентов газовой фазы может привести к получению другого продукта при прочих равных условиях. Этим можно объяснить наличие двух путей взаимодействия оксида алюминия с углеродом, и как следствие этого образование нескольких кристаллических модификаций (а, а , а") монооксикарбида алюминия. Длительное время выдержки приводит к стабилизации концентраций газообразных компонентов, что приводит к образованию а-монооксикарбида алюминия.
Учитывая приближенность исходных термодинамических данных по шпинельной фазе, были рассчитаны диаграммы фазовых равновесий в системе А1 - О - С, без учета образования этой фазы. В этом случае температурная область равновесного существования, для тетраоксикарбида увеличивается на 300 К (с 1300 до 1600 К) (прил.10).
В условиях нашего эксперимента достижение равновесного состояния системы невозможно. Это связано с наличием холодных зон внутри реакционной установки, на которых происходит конденсация газообразных продуктов, большим объемом рабочей камеры электропечи по сравнению с объемом загружаемых образцов. Однако, равновесные или близкие к равновесным давления газообразных компонентов могут быть достигнуты внутри образца.
Структура оксикарбидов алюминия
Рентгенофазовый анализ (РФА) твердых продуктов корботермической обработки А1203, выявил в их составе оксикарбиды алюминия (AI4O4C и А12ОС), карбид алюминия (А14С3), фазу со структурой шпинели, металлический алюминий, а также оксид алюминия (а-А1203) и углерод, не вступившие в реакцию.
В главе 4 были определены условия взаимодействия оксида алюминия с углеродом, приводящие к формированию оксикарбидной фазы со структурой шпинели. На рис. 109 представлена рентгенограмма представительного образца, содержащего 80% шпинельной фазы.
По структурным характеристикам шпинельная фаза достаточно близка к у-А120з. Авторы работ [142,204] показали (см. раздел 1.1.3), что шпинельная фаза стабилизируется атомами азота, при этом формируется оксинитрид алюминия (у-AlON), химическая формула которого может быть записана в виде х AlN-АІгОз, где х = 0,25 + 0,5 или по данным автора работы [204] формула этого соединения имеет вид Al «/+w -)04_JCNJC (0,22 х 0,50).
При проведении микрозондового анализа фазы, доминирующей в продуктах термообработки смеси А1203 - С с мольной долей углерода 75 мол.% (Т = 2020К, t = 1 ч), нами определено среднее содержание А1 - 60 мас.% (на рис. 110 представлено электронно-микроскопическое изображение этого образца).
Проведенный химический анализ монофазного образца шпинельной фазы позволил установить его состав (А1б07С или %А12ОС-А1203), что соответствует выполненному нами теоретическому расчету элементного состава шпинельной фазы, проведенному в главе 4.
Образование монооксикарбидов алюминия наблюдается после обжига всех исследованных образцов системы А1203 - С. При этом результаты рентгенографического анализа указывают на зависимость кристаллической структуры моно-оксикарбида алюминия от предыстории его формирования. На рис. 111 представлены рентгенограммы представительных образцов, содержащих монооксикарбид алюминия. Следует отметить смещение дифракционных пиков, перераспределение их интенсивностей, а также присутствие дополнительных рефлексов.
Выделенные модификации монооксикарбида алюминия обозначены нами как а-А12ОС (а), а -А12ОС (б), а"-А12ОС (в). В соответствие со схемой высокотемпературных превращений в системе А1203 - С (рис. 90):
а"-А12ОС - образуется при термообработке смеси А1203 - С после формирования шпинельной фазы;
а -А12ОС - продукт термообработки системы А120з - С, образуется после формирования карбида алюминия;
а-А12ОС - образуется при продолжительном обжиге, после формирования а -А12ОС или а"-А12ОС.
На рис. 112 представлены электронно-микроскопические фотографии а -А12ОС и а"-А12ОС.
Зерна а -А120С имеют оплавленную форму, поскольку данная модификация кристаллизуется из расплавов оксикарбидного состава, образующихся в системе АЬОз - А14С3. Кристаллы а"-А12ОС имеют достаточно хорошо выраженную огранку, наследуемую от шпинельной фазы.
