Импеданс-спектроскопия и электрохромизм оксидных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью: закономерности и моделирование Секушин Николай Александрович

Введение к работе

Актуальность работы. В последние годы в науке и технике возник интерес к материалам, обладающим высокой ионной проводимостью. Основная область применения ионных проводников относится к энергетике. Активно ведутся работы по созданию топливных элементов, которые позволяют преобразовывать химическую энергию непосредственно в электрическую, минуя ряд промежуточных стадий (сжигание топлива, получение пара, преобразование тепловой энергии пара в механическую энергию с помощью турбины и далее преобразование механической энергии в электрическую с помощью генератора). Устранение перечисленных выше процессов позволяет резко поднять коэффициент полезного действия энергетических систем, снижает массо- габариты энергетических установок. В настоящее время водородные топливные элементы, работающие при комнатной температуре, нашли практическое применение. При низких температурах в качестве водородного проводника можно использовать полимерные мембраны. Однако для перехода к высоким температурам необходимо использовать керамические или монокристаллические ионные проводники.

Область возможных применений ионопроводящих материалов непрерывно расширяется. Большие усилия потрачены на разработку химических сенсоров, на основе которых возможно создание малогабаритных анализаторов газа, получивших в научной литературе название «искусственного носа». Эти устройства могут в перспективе заменить газовую хроматографию. Ионные проводники используются также в малогабаритных накопителях энергии - ионисторах, которые могут составить конкуренцию аккумуляторам.

Помимо «чистых» ионных проводников существует большой класс материалов со смешанной электрон-ионной проводимостью. Такие материалы востребованы в новых направлениях современной технологии. В связи с развитием водородной энергетики в последние годы ведутся работы по созданию «холодного» метода получения водорода из природного газа. Для осуществления этой технологии необходимы керамические электронно-кислородные проводники, способные сохранять свою работоспособность в течение длительного времени.

К материалам рассматриваемого типа относятся и так называемые электрохромные материалы. Наибольший как практический, так и теоретический интерес представляют некоторые оксиды переходных элементов: WO₃, MoO₃, V₂O₅ и другие. Электрохромный эффект в этих материалах наблюдается при комнатной температуре, что позволяет на их основе создавать различные полезные устройства: индикаторы, электрофотографии, оптические фильтры с регулируемым коэффициентом пропускания, электрически затемняемые окна. Ряд фирм выпускали опытные партии электрохромных устройств. Однако эти изделия показали низкую надежность. Например, индикаторы на WO₃ не выдерживали более 10⁶ циклов окрашивания.

Одним из основных методов исследования электронно-ионных проводников является импеданс-спектроскопия. Достоинством этого метода является его доступность. Однако существуют серьезные проблемы, связанные с интерпретации получаемых данных. Что касается построения моделей исследуемых объектов, то ряд специалистов высказывают мнение об определенном тупике в этом направлении. В этой связи существует достаточно актуальная задача дальнейшего развития теории электрохимического или электрофизического импеданса.

Целью работы является изучение электрофизических процессов в функциональных материалах со смешанной электронно-ионной проводимостью, что представляет интерес как для фундаментальной науки о материалах, так и для совершенствования технологии и методов исследования материалов.

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.

1. Разработка методов анализа данных импеданс-спектроскопии с целью извлечения более полной информации о физических процессах на электродах и в веществе.

2. Синтез и исследование электрофизических свойств в слабых электрических полях при температурах от 300 до 1000 К материалов на основе оксидов Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cu, Nb, Mo, W, Bi методом импеданс-спектроскопии в частотном диапазоне 0,1Гц - 1МГц и методом измерения коэффициента стоячей волны в сверхвысокочастотном (СВЧ) диапазоне 8 - 26 ГГц.

3. Изучение нелинейных электрофизических процессов в сильных электрических полях с помощью электрохромного эффекта в термически напыленных аморфных пленках WO3 и MoO3 (Метод электрохромной визуализации).

4. Изучение механизма возникновения протонной проводимости у пористых оксидных пленок WO3, MoO3 и SiOx при их гидратации методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

5. Изучение действия сильных электрических полей на гидратированные (протонопроводящие) керамические материалы (на примере композитов на основе AI2O3 ).

Научная новизна работы заключается в том, что был решен ряд задач теоретического характера, касающихся импеданс-спектроскопии (ИС).

Выработаны новые принципы формального анализа экспериментальных данных по ИС, позволяющие по набору признаков регистрировать аномалии в поведении образцов, связанные, например, с фазовыми переходами.

Впервые построена теория резисторно (R) конденсаторных (С) двухполюсников любой степени сложности, на основании которой предложено несколько критериев, позволяющих установить присутствие индуктивной (L) составляющей в импедансе исследуемого объекта.

Впервые предложен новый метод графического представления данных ИС в виде Co-диаграмм (о - проводимость), которые имеют определенные преимущества по сравнению с традиционно используемым годографом импеданса (зависимостью мнимой части импеданса от вещественной части). Выработанные рекомендации позволили выделить на Со-плоскости зоны, в которых объект является RC-системой и зоны, где объект является RCL-системой.

Впервые для моделирования электрических свойств сегнетоэлектрического материала (ниобата висмута, допированного медью и магнием) был предложен RCL-двухполюсник, названный индуктивно-емкостной цепью (ИЕЦ). Выполненный теоретический анализ свойств этого двухполюсника показал, что данный элемент имеет 12 экспериментально различимых видов частотных характеристик: С(ю) и о(ю). Использование в эквивалентных схемах этого двухполюсника позволяет повысить точность моделирования электрических свойств объекта.

Впервые построены на основе разработанных теоретических методов небольшие формальные эквивалентные схемы известных электрохимических элементов с распределенными параметрами - импеданса Варбурга, конечного диффузионного импеданса, элементов постоянной фазы [1]. Было показано, что все перечисленные электрохимические элементы являются RC-системами.

Впервые теоретическим методом показано, что присутствие гистерезиса на вольтамперной характеристике образца приводит к сдвигу фазы первой гармоники тока по отношению к напряжению. Этот эффект объясняет возникновение отрицательных емкостей у образцов при ультранизких частотах.

При изучении структуры и электрических свойств ниобатов висмута, допированных медью и магнием, впервые показано, что ионы магния и меди в среднем по образцу равномерно распределяются по подрешеткам висмута и ниобия. Однако методом ИС у ряда образцов было обнаружено три поляризационных процесса, что указывает на присутствие локальных флуктуаций в распределении примесей.

Действие сильных электрических полей на ионопроводящий материал было изучено на тонкопленочной планарной системе AI-WO3-AI. Благодаря электрохромному эффекту впервые были обнаружены продольные и поперечные разрывы в окраске, показано действие паров воды и магнитного поля на электрохромный эффект. Исходя из полученных данных впервые построена физическая модель, объясняющая неоднородное распределение центров окраски в пленке WO₃ при пропускании через неё электрического тока.

Для объяснения влияния паров воды на протонную проводимость тонких пленок WO₃, MoO₃ и SiO_x (x»1,5) была исследована методом изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии их пористость и адсорбционные свойства поверхности. Впервые по сдвигу полос в ИК спектрах ряда тестовых молекул была оценена кислотность адсорбционных центров. Показано, что нарастание кислотности идет в следующей очередности SiO_x - MoO₃ - WO₃.

Впервые для измерения протонной проводимости в аморфных пленках WO₃, MoO₃ и SiO_x было использовано анодное окислению алюминиевого электрода в планарной системе. Показано, что после гидратации все указанные оксиды является протонными проводниками с нулевой электронной проводимостью. После электроокрашивания WO3 приобретает смешанную электронно-протонную проводимость.

При исследовании действия сильных электрических полей на гидратированную корундовую керамику впервые был обнаружен эффект плавного увеличения электропроводности на 1 - 2 порядка. Это явление позволяет плавно регулировать электрическое сопротивление образца.

Достоверность полученных результатов. В теоретическом направлении все результаты являются достоверными, поскольку приведены подробные выводы всех математических формул. В экспериментальном направлении достоверность результатов подтверждена исследованиями тех или иных явлений разными методами. Например, вывод о вытянутости мезопор в косонапыленных пленках WO3 в продольном направлении следует из исследований анизотропии проводимости и влияния гидратации на анизотропию механических напряжений в пленках. Вывод о балочном строений косонапыленных пленок следует из их оптической анизотропии, анизотропии набухания при гидратации и анизотропии механических свойств. Достоверность экспериментальных данных также обеспечивалась отработкой методики исследования, оценкой ошибок измерений и многократным повторением измерений.

Практическая ценность работы

1. В результате проделанной работы по теории импеданс-спектроскопии выработаны новые методы анализ экспериментальных данных, позволяющие получать дополнительную информацию об электрофизических процессах в объекте.

2. Разработана технология получения электропроводящей корундовой керамики. Показана возможность регулирования электропроводности этого материала в широких пределах за счет воздействия электрическим током.

3. Исследование взаимодействия конструкционной корундовой керамики со сверхвысокочастотным (СВЧ) электромагнитным излучением показало, что этот материал может быть использован в качестве активной среды для мазеров. Было также предложено из этого материала изготавливать защитные экраны для радиолокационных антенн.

4. Исследование пористости и адсорбционных свойств тонких оксидных пленок позволило рекомендовать эти пленки для использования в ультрамикротонкослойной хроматографии.

5. Материалы, полученные из железо-титанового природного сырья (ильменитовый концентрат), как показали исследования, являются хорошими поглотителями электромагнитного излучения. Это позволяет использовать их для защиты персонала от воздействия СВЧ излучения путем изготовления либо экранов, либо корпусов приборов, являющихся источниками электромагнитных полей.

По результатам работы получено 6 патентов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы составили содержание около 80 публикаций в журналах, в сборниках статей и докладов конференций, в сборниках тезисов конференций, в препринтах, в описаниях патентов, в статьях, депонированных в ВИНИТИ.

Материалы работы докладывались на 1 Всесоюзной конференции «Физика окисных пленок» (Петрозаводск, 1982), на Всесоюзной конференции «Физико- химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов» (Сыктывкар, 1989), на Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.); "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007, 2010 гг.); на ХУТІ

Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); на международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нано технологии» (Кисловодск 2005, 2008); на международной конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры» (Москва, МИРЭА, 2002); на международной конференции «Полиматериалы - 2003» (Москва, МИРЭА, 2003); на международных конференциях «Пленки - 2004» и «INTERMATIC - 2004» (Москва, МИРЭА, 2004); на международной конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Азов, 2005); на II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007); на 18 Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007), на 3 международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2009).

Материалы диссертации докладывались также на нескольких региональных конференциях: преподавателей и сотрудников Сыктывкарского лесного института «Февральские чтения» в 2005 - 2008 годах, на втором северном социально- экологическом конгрессе «Горизонты экономического и культурного развития» (Сыктывкар, 2006), на международной школе-конференции «Физико-химические основы нанотехнологии» (Ставрополь, 2005), на 1 региональной научно- практической конференции «Антропогенное воздействие на окружающую среду предприятий Республики Коми» (Сыктывкар, 2006), на 15 российском совещании по экспериментальной минерологи (Сыктывкар, 2005) и других.

Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1987 по 2010 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми - глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного) (№ гос .регистрации 01.970.000112); «Разработка физико- химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений p- и d-элементов» (№ гос .регистрации 01.2.00102728) по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы. Представляемая работа частично выполнялась на физическом факультете Санкт Петербургского университета по Государственному контракту № 02.740.11.0214 от 07.07.2009 «Фотоника и спинтроника низкоразмерных конденсированных сред для информационных технологий» (Шифр 2009-1.1-121-051-030).

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию теоретические данные получены полностью лично автором. В экспериментальной части исследования тонких пленок проделаны полностью автором. Что касается керамических материалов, то их синтез, рентгено-структурный и химический анализ осуществлялся сотрудниками лаборатории керамического материаловедения института химии (г. Сыктывкар), а исследование электрических свойств и интерпретация полученных результатов - лично автором. В исследованиях и обсуждениях принимали участие сотрудники отдела химии и физики материалов: профессор Голдин Б.А., зав. лабораторией керамического материаловедения Рябков Ю.И., Истомин П.В., Грасс В.Э., Назарова Л.Ю. Синтез ниобатов висмута проводили студенты химико- биологического факультета СГУ под руководством доцентов Пийр И.В. и Жук Н.А. При исследовании оксидных пленок методом ИК-спектроскопии большую помощь оказал профессор физического факультета СПбГУ Цыганенко А.А. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.

Защищаемые положения

5. 1. Обоснование удобства представления экспериментальных данных импеданс-спектроскопии в виде зависимостей емкости от проводимости (Со- диаграмм).

   2. Двухчастотный критерий присутствия скрытой индуктивной составляющей (L) в импедансе резисторно (R) - конденсаторного (C) объекта.

   3. Эквивалентные RC-схемы электрохимических элементов с распределенными параметрами: импеданса Варбурга, конечного диффузионного импеданса.

   4. Механизм поляризационных процессов в ниобатах висмута, допированных медью и магнием.

   5. Механизм возникновения неоднородностей в распределении центров окраски в электрохромных аморфных пленках WO₃ при пропускании электрического тока.

   6. Механизм возникновения высокой протонной проводимости аморфных пленок WO3, его обоснование результатами исследования адсорбционных свойств поверхности методами изотерм адсорбции и ИК-спектроскопии.

   7. Механизм формирования каналов проводимости в электропроводящей корундовой керамики под действием электрического тока.

   Структура и объем работы. Диссертация изложена на 304 страницах машинописного текста, разбита на 6 глав. Первые две главы посвящены обзору литературы и теории импеданс-спектроскопии. В 3 и 4 главах приведены экспериментальные результаты и обсуждения по ряду керамических материалов, прежде всего по ниобатам висмута и корунду. 5 глава посвящена исследованию интеркаляционного процесса в пленках WO₃ телеметрическим методом (по электроокрашиванию оксида в планарной системе). В 6 главе приведены результаты исследования пористости и протонодонорных свойств пленок WO3 и Мо0₃. Диссертация содержит 104 рисунка и 16 таблиц. Список литературы включает 300 наименований.

   Похожие диссертации на Импеданс-спектроскопия и электрохромизм оксидных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью: закономерности и моделирование

   Карботермические процессы с участием оксидов алюминия, титана и кремния: закономерности и моделированиеРябков, Юрий Иванович

   Спектроскопия оптических материалов на примере полимерных световодовМарюков, Михаил Александрович

   Сложные оксиды переходных металлов III и V групп: фазовый состав, спектроскопия, новые материалыЗуев, Михаил Георгиевич

   Определение состава и структуры лигноцеллюлозных материалов методом ИК-Фурье спектроскопииДеркачева, Ольга Юрьевна

   Развитие экспериментальной техники EXAFS и XANES спектроскопии, определение структурных характеристик неорганических материалов широкого класса с ее использованиемБауск, Николай Владимирович

   Строение и протонная проводимость композиционных материалов на основе гетерополикислот и дисперсных кремнеземовФисун, Любовь Александровна

   Кристаллическая структура и высокотемпературная проводимость новых материалов на основе галлий-содержащих сложных оксидовЧернов, Сергей Владимирович

   Физическая химия новых материалов с высокой протонной проводимостьюДобровольский Юрий Анатольевич

   Калий-селективные твердоконтактные электроды с наноразмерными материалами в составе переходного слоя со смешанной электроно-ионной проводимостьюИванова, Наталия Михайловна

   

   Экстракция ароматических кислот гидрофильными растворителями - моделирование, закономерности межфазного распределения, прогнозирование и применение в анализе Нифталиев Сабухи Илич оглы