Введение к работе
Актуальность темы. Определение параметров пространственного и электронного строения неорганических соединений является важным для объяснения их свойств и планирования целенаправленного синтеза. Для ряда объектов, не имеющих дальнего порядка или плохо окристалли-зованных, применение методов, основанных на рентгеновской дифракции, либо невозможно, либо имеет ограничения. EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) и XANES (X-ray absorption near-edge structure) спектроскопия являются методами, позволяющими определять параметры пространственного и электронного строения объектов, находящихся в любом агрегатном состоянии. Все более широкое использование этих методов в последние годы определяется как успехами в развитии теоретических подходов для интерпретации данных и создании программ их обработки, так и возможностью использования для проведения измерений синхротронного излучения (СИ). Актуальность темы вызвана тем, что, несмотря на все более широкое и успешное использование методов EXAFS и XANES спектроскопии, они не являются окончательно сформировавшимися, и при исследовании ряда объектов, представляющих значительный научный и прикладной интерес, необходимо развитие специфических подходов как при проведении измерений, так и при анализе экспериментальных данных.
Цель работы - разработка методов измерений и анализа данных EXAFS и XANES, определение параметров пространственного и электронного строения неорганических объектов широкого класса: аморфных соединений, слоистых интеркалированных соединений, растворов, пленок, керамик.
Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи
разработка методов регистрации EXAFS и XANES спектров в диапазоне 0.5-15 кэВ в лабораторных условиях;
разработка методов регистрации EXAFS и XANES с использованием СИ накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН для исследования строения приповерхностных слоев и пленок;
разработка методов анализа поляризационных зависимостей EXAFS и XANES для определения ориентации и геометрии молекул в слоистых соединениях и анализа тонкой структуры спектров ориентированных пленок;
проведение измерений EXAFS и XANES спектров и определение параметров пространственного и электронного строения интеркалированных соединений фторида графита, ВТСП керамик и пленок, аморфных поли-
ядерных комплексов Fe(II) в различном спиновом состоянии, комплексов в органических растворителях.
Научная новизна работы
Впервые разработан подход для определения ориентации несимметричных молекул в слоистых матрицах на основе анализа поляризационных зависимостей EXAFS и XANES и определена геометрия и ориентация ряда молекул в интеркалированных соединениях фторида графита.
С использованием анализа поляризационных зависимостей ориентированных пленок, проведен детальный анализ сателлитной структуры в до-пороговой области XANES в Y-Ba-Cu-O ВТСП системе.
Впервые определены параметры пространственного и электронного строения ряда соединений различного класса: ВТСП керамик и пленок, интеркалированных слоистых соединений, аморфных полиядерных комплексов в различном спиновом состоянии, комплексов в растворах.
Научная и практическая значимость
Разработанный метод регистрации спектров с использованием измерения полного выхода электронов и ионов в низковакуумном объеме или в гелиевой атмосфере позволяет существенно расширить круг исследуемых объектов и проводить измерения in-situ. Разработанный метод анализа поляризационных зависимостей несимметричных молекул в слоистых соединениях может быть использован при анализе данных для сорбированных слоев. Практическая ценность данных о пространственном строении исследованных соединений обусловлена перспективой их использования: интеркалированных соединений фторида графита - в качестве контейнеров агрессивных соединений и как основы для синтеза новых нано-материалов; комплексов со спиновыми переходами - в молекулярной электронике; ВТСП материалов - в различных областях техники; данных по строению комплексов в растворе - для разработки методов извлечения драгоценных металлов методом экстракции.
На защиту выносятся
разработка методики измерений EXAFS и XANES для исследования строения приповерхностных слоев в лабораторных условиях и с использованием СИ на основе измерения полного выхода электронов в низковакуумной среде и гелиевой атмосфере;
разработка методов анализа поляризационных зависимостей EXAFS и XANES для определения пространственной ориентации и геометрии молекул сложной формы в слоистых соединениях и определение с их использованием геометрии и ориентации ряда молекул в матрице фторида графита;
результаты анализа поляризационных зависимостей XANES спектров ориентированных ВТСП пленок по идентификации предкраевой са-теллитной структуры;
результаты экспериментального исследования ВТСП керамик и пленок, полиядерных комплексов Fe(ll) со спиновыми переходами, интерка-лированных соединений фторида графита, ряда комплексов в растворе.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на XIII и XV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981; Ленинград, 1988), IX, X, XI и XII Всесоюзных школах-семинарах "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и химическая связь" (Новороссийск, 1985; Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989; Владивосток, 1991), международных конференциях по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-VIII и XAFS-IX (Берлин, 1994 и Гренобль, 1996), IV Международной конференции "Аппаратура для синхротронного излучения"- "Synchrotron Radiation Instrumentation" (Честер, Англия, 1991), II Чешско-советско-немецком семинаре "Использование синхротронного излучения" (Прага, 1989), международных спектроскопических конгрессах CSI-XXVIII и CSI-XXIX ( Йорк, Англия, 1993; Лейпциг, 1995), всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комлексных соединений (Киев, 1985 и Москва, 1996), международной экстракционной конференции ISEC-88 (Москва, 1988), II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) (Киев, 1989), всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), международной конференции по ВТСП (Бангалор, Индия, 1990), V Международной конференции по химии твердого тела (Монпелье, Франция, 1995), XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996), национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов ( Москва, 1996), VI Европейской конференции по химии твердого тела (Цюрих, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, список которых приводится в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 5 таблиц. Библиографический список содержит 194 наименования.
