Введение к работе
Твердые электролиты с эффективным протонным переносом при температурах, близких к естественным, представляют несомненный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
В первую очередь этот интерес связан с особенностями протонного переноса в конденсированных средах. Большинство известных протонных электролитов представляют собой кристаллогидраты, в которых молекулы воды, как и в жидком состоянии, участвуют в процессах протонного транспорта при их миграции и/или реориентации в кристаллической решетке. Для описания ионного транспорта в таких системах используют обычно Гротгусовский, эстафетный, экипажный и прыжковый механизмы. Однако, как правило, выбор того или иного механизма носит в большей степени умозрительный характер. Это связано со сложностью изучения таких объектов и, соответственно, необходимостью одновременного использования комплекса современных физико-химических методов (как минимум, РФА, РСА, ЯМР и др.) применительно к каждому из исследуемых объектов. Полученная совокупность данных о кристаллической структуре, структуре протонгидратной оболочки и особенностей протонного переноса в протонпроводящих материалах, позволит обоснованно выбрать модель проводимости для каждого класса объектов и целенаправленно подходить к синтезу новых соединений с заданными свойствами, т.е. позволит создать основы кристаллохимической инженерии суперпротоников.
С другой стороны, твердые протонные электролиты все активнее используются в качестве основных компонентов современных электрохимических устройств, таких как электрохимические сенсоры, топливные элементы, ионисторы (суперконденсаторы) и др. Здесь на первый план выдвигаются функциональные свойства этих материалов, причем зачастую противоречивые. Общим требованием является высокая протонная проводимость и ее слабая зависимость от внешних условий (температуры, влажности, наличия примесей в атмосфере), хемо- и термостойкость. Для многих электрохимических устройств, использующих подобные материалы, определяющими параметрами являются низкая газопроницаемость, высокая адгезия к электродным материалам, наличие электрокаталитической активности и т.п. Однако в настоящее время синтезировано
и изучено достаточно малое количество соединений, удовлетворяющих хотя бы части этих характеристик. Поэтому синтез новых протонпроводящих материалов с заданными функциональными свойствами является, безусловно, перспективным направлением современного материаловедения.
И, наконец, для практического использования новых материалов с высокой протонной проводимостью необходимо формировать границы таких материалов с электронными проводниками и изучать электрохимические процессы, протекающие на двухфазных или трехфазных границах (с участием газовой или жидкой фазы). Накопление знаний в этой области может привести к созданию нового поколения эффективных электрохимических устройств.
Таким образом, разработка научного направления - физическая химия материалов на основе низкотемпературных твердых протонных электролитов - является актуальной задачей как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.
Актуальность работы связана с синтезом новых функциональных материалов с заданными свойствами и применением комплекса физико-химических экспериментальных и расчетных методов для установления механизма протонного переноса в них. В ходе выполнения работы впервые получено более 50 новых соединений с высокой ионной проводимостью. Установлены закономерности протонного переноса в гетерополикислотах, ароматических карбоновых и сульфоновых кислотах и их солях, композитных материалах на основе органических и неорганических полимеров. Обсуждены корреляции "состав-структура-свойство" для каждого класса исследуемых материалов.
В ходе работы получены новые электродные материалы с высокой электрокаталитической активностью и удельной поверхностью, предложены способы формирования их границ с новыми протонными электролитами и изучены электрохимические процессы на этих границах, в том числе с участием активных газов. На основании полученных данных предложены новые подходы к созданию высокоэффективных электрохимических устройств.
Научная новизна:
У Обнаружен и изучен новый класс протонных проводников на основе периодатов щелочных металлов, эффективный протонный транспорт в
которых осуществляется при низких температурах. Установлено, что параметры протонного переноса коррелируют с радиусом катиона и симметрией аниона. Квантовохимическое моделирование показало возможность двух механизмов протонного переноса: путем вращения аниона и по протонгидратной оболочке с участием кристаллогидратной воды.
^ На примере кислых и средних солей 1/12 ряда кремнийвольфрамовой кислоты показано, что параметры ионного переноса в них коррелируют с теплотами гидратации катионов. Предложен обоснованный механизм протонного переноса в средних солях гетерополисоединений.
^ Впервые детально изучены молекулярные структуры, строение сетки водородных связей и особенности миграции протона в производных ароматических карбоновых и сульфоновых кислот. На основании сочетания результатов квантовохимического моделирования и экспериментальных результатов объяснена повышенная термическая стабильность и предложен механизм миграции ионов в таких структурах.
^ Предложена концепция создания новых полимерных протонообменных мембран, основанная на создании общей протонгидратной оболочки, связывающей низкомолекулярную протонгенерирующую компоненту и полимерную матрицу. На базе этой концепции создано новое поколение протонообменных мембран. Экспериментальными и расчетными методами проведено исследование протонного переноса в таких системах и предложен механизм транспорта катионов в таких полимерах.
> Получены новые композиционные материалы на основе суперпротоников и
изучены особенности протонного переноса в них. Обнаруженные аномалии
объяснены с помощью теории протекания с учетом предложенных
механизмов проводимости в гетерополисоединениях.
Практическая значимость:
^ Разработаны новые материалы для электрохимических устройств с высокими функциональными свойствами: протонные, протонно-электронные проводники и электрокаталитически активные электродные материалы.
> Созданы опытные образцы Н2-сенсоров, работающих в интервале температур
от - 60 до + 60С и влажности окружающей среды 15-85% отн., с
быстродействием не хуже 30 сек в интервале концентраций водорода от 0.01
до 10% об. > Созданы опытные образцы СО-сенсоров, работающие в интервале температур
от - 10 до + 60С и влажности окружающей среды 15-85% отн., с
быстродействием не хуже 90 сек в интервале концентраций монооксида
углерода от 0, 1 до 10% об. ^ Созданы опытные образцы микротопливных элементов со следующими
характеристиками при использовании неочищенного и неувлажненного
воздуха мощность 50 мВт/см при 600 мВ, к.п.д. около 50%, подтвержденный
ресурс не менее 1000 часов. ^ Созданы опытные образцы мембранно-электродных блоков для топливных
элементов со следующими характеристиками: мощность на сухих воздухе и
водороде при комнатной температуре 90-110 мВт/см при напряжении 0.5-0.6
В, подтвержденный ресурс непрерывной работы не менее 5000 часов,
хранения в нерабочем состоянии - не менее 10 000 часов. ^ На основе созданных мембранно-электродных блоков созданы и испытаны
батареи топливных элементов мощностью 10, 100 и 500 Вт с к.п.д. 60-65%.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.
В работе принимали участие к.х.н. Астафьев Е.А., к.х.н. Вакуленко А.В., к.х.н. Карелин А.И., к.х.н. Левченко А.В., к.х.н. Надхина С.Е., к.х.н. Никитина З.К., к.х.н. Писарева А.В., к.х.н. Черняк А.В., к.х.н. Лысков Н.В., к.ф-м.н. Волков Е.В., к.х.н. Зюбина Т.С., к.ф-м.н. Укше А.Е., д.ф-м.н. Волков В.И. Особая благодарность сотрудникам ИПХФ РАН к.х.н. Леоновой Л.С, к.ф.-м.н. Шилову Г.В. и д.х.н. Букун Н.Г. за поддержку и участие во всех частях данной работы. И, наконец, большое влияние на формирование концепции данной работы было оказано моими учителями - д.х.н. Укше Е.А. и д.х.н. Атовмяном Л.О.
Апробация работы. Результаты исследований, выполненных в рамках
диссертационной работы, представлены на следующих научных мероприятиях: Всероссийская научная конференция «Мембраны-2007» (Москва, 2007), б1 -81 International Symposiums on Systems with fast ionic transport (Cracow, Poland, 2001; Bled, Slovenia, 2004; Vilnius, Lithuania, 2007), 1-4-ая Российская конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2004, 2005, 2006, 2007), II Международная конференция «Альтернативные источники энергии для больших городов» (Москва, 2006), 5-8-е Международные совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2000, 2002, 2004, 2006), 10th—13th International Conferences on Solid State Protonic Conductors (Montpellier, France, 2000; Uppsala, Sweden, 2004; St. Andrews, Scotland, 2006), III и IV Национальные кристаллохимические конференции (Черноголовка, 2003, 2006), XI, XIII-XIX Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 1999, 2001, 2002, 2004, 2005, 2006, 2007), 32 и 33-я Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006, 2007), Международный форум «Водородные технологии для производства энергии» (Москва, 2006), VII Международный форум «Высокие технологии XXI века» (Москва, 2006), Третий всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference (Vilnius, Lithuania, 2005), 13th- 16th International conferences on Solid State Ionics (Halkidiki, Greece, 1999; Monterey, California U.S.A., 2003; Baden-Baden, Germany, 2005, Shanghai, China, 2007), 7 и 8-ой Международные Фрумкинские симпозиумы (Москва, 2005, 2007), XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2007), XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 7th International Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2005), IX и Х-ая Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005, Судак, 2007, Крым, Украина,), 9th Grove fuel cell symposium (Westminster, London, UK, 2005), 53th-56th, 58th meetings of the International Society of Electrochemistry (Dusseldorf, Germany, 2002; Tessaloniki, Greece, 2004; Busan, Korea, 2005, Banff, Canada, 2007), Международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы» (Москва, 2004),
Международная научно-практическая конференция «Нанокомпозиты 2004» (Сочи,
2004), 3rd Int. Symp. On Practical Surface Analysis and 5th Korea-Japan Int. Symp. on
Surface Analysis (Jeju, Korea, 2004), «Всероссийский научный симпозиум по
термохимии и калориметрии» (Нижний Новгород, 2004), 9-th Asian Conf. on Solid
State Ionics (Jeju, Korea, 2004), The 10th International symposium on olfaction and
electronic nose (Riga, Latvia, 2003), 2-ая Международная конференция «Углерод:
фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва,
2003), VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций»
(Новосибирск, 2002), Regional seminar on Solid State Ionics (Riga, Latvia, 2001),
Российская конференция "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века"
(Черноголовка, 2001), XIV российское совещание по экспериментальной
минералогии (Черноголовка, 2001), Международная конференция
«Высокоорганизованные каталитические системы» (Москва, 2000).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в более 200 публикациях, в том числе в 40 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 112 рисунков, 42 таблицы и список литературы в 503 наименования. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.
