Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 2
2. Модель решеточного газа и методы её исследования
2.1. Необходимые сведения из статистической механики 16
2.2. Модель решеточного газа 23
2.3. Некоторые методы исследования МРГ
2.3.1. Приблиэюение среднего поля (приблиэюение Брэгга — Вильямса) 25
2.3.2. Приближение Бете — Пайерлса. Квазихимическое приблиэюение 26
2.3.3. Метод ренормализационной группы 28
2.3.4. Метод трансфер-матрицы 29
3. Метод Монте-Карло 32
3.1. Идея метода 32
3.2. Принципы моделирования методом Монте-Карло
3.2.1. Оценочная функция 34
3.2.2. Выборка по ваэюности 36
3.2.3. Условия согласования 43
3.2.4. Алгоритм Метрополией 45
3.2.5. Равновесие 48
3.2.6. Расчет средних по времени 49
3.2.7. Временная функция автокорреляции 51
3.2.8. Расчет погрешностей 53
3.3. Конечно-размерное масштабирование 55
3.3.1. Прямой расчет критических показателей 57
3.3.2. Метод конечно-размерного масштабирования ; 59
4. Решеточная модель самоорганизующегося адсорбционного монослоя сложных органических молекул на границе раздела фаз 62
4.1. Введение 62
4.2. Модель 65
4.3. Фазовая диаграмма в основном состоянии 69
4.4. Метод 72
177
4.5. Результаты и обсуждение 78
4.6. Заключение 93
5. Решеточная модель адсорбции сложных органических молекул на ступенчатой поверхности 94
5.1. Введение 94
5.2. Модель 95
5.3. Метод 98
5.4. Результаты и обсуждение 102
5.5. Заключение 111
6. Моделирование адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности Si(001)-2 1 113
6.1. Введение 113
6.2. Модель 116
6.3. Метод 119
6.4. Результаты и обсуждение 121
6.5. Заключение 128
7. Решеточная модель направленных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое сложных органических молекул 130
7.1. Введение 130
7.2. Модель 132
7.3. Метод 137
7.4. Результаты и обсуждение 139
7.5. Заключение 158
8. Заключение 160
Благодарности 163
Список используемой литературы 164
Оглавление 177
- Приблиэюение среднего поля (приблиэюение Брэгга — Вильямса)
- Условия согласования
- Фазовая диаграмма в основном состоянии
- Результаты и обсуждение
Введение к работе
Актуальность темы диссертации. В настоящее время большое внимание уделяется созданию самоорганизованных молекулярных пленок и супрамолекулярных наноструктур, состоящих из сложных органических молекул на поверхности твердого тела (органических СОМ) [1-7]. Такие системы находят применение или могут быть потенциально использованы при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, нелинейной оптики, химических и биологических сенсоров и даже для хранения информации на молекулярном уровне [1-7]. Огромное прикладное значение подобных систем заставляет разрабатывать всё новые и новые двумерные органические структуры [1-6]. Основные усилия исследователей направлены на то, чтобы научиться контролировать рост таких сложных систем, предсказывать их структуру, реакционную способность, стабильность и другие физико-химические свойства.
Самоорганизация адсорбционного монослоя может осуществляться либо в условиях сверхглубокого вакуума, либо в условиях раствора. Структура адсорбционного слоя в обоих случаях определяется балансом между взаимодействиями различного типа: «адсорбат-субстрат», «адсорбат-адсорбат», «адсорбат-растворитель» и «субстрат-растворитель» (последние два имеют место в случае самоорганизации в условиях раствора). Наиболее существенными из них, в плане самоорганизации сложных органических молекул, являются взаимодействия типа «адсорбат-адсорбат» и «адсорбат-субстрат». Взаимодействия типа «адсорбат-адсорбат», как правило, имеют направленный характер и вместе с геометрией и химической структурой молекулы определяют структуру и термическую стабильность органического слоя. С другой стороны, взаимодействия типа «адсорбат-субстрат» естественным образом влияют на подвижность молекул вдоль поверхности раздела, и поэтому также играют очень важную роль в процессе самоупорядочивания адсорбированных молекул. Одной из наиболее интересных особенностей органических СОМ, которая связана с взаимодействиями типа «субстрат-адсорбат», является возможность различной ориентации молекул по отношению к поверхности раздела фаз [1,2,7]. Недавно было показано, что ориентация молекул в адсорбционном слое является функцией внешних параметров, таких как концентрация, давление, температура, электродный потенциал и др.
В подавляющем большинстве теоретических работ, посвященных исследованию адсорбции сложных органических молекул на поверхность твердого тела, используются квантово-химические методы, которые практически не позволяют исследовать поведение адсорбционного монослоя в целом. Поэтому, современные исследования зачастую
ограничены рассмотрением одной или нескольких молекул на поверхности небольших кластеров из атомов металлов и полупроводников.
Для изучения поведения адсорбционного монослоя в целом необходимо пользоваться методами статистической механики. Однако в имеющихся работах фактически не учитывается, характерный для таких систем, сложный характер взаимодействий типа «субстрат-адсорбат» (возможность различной ориентации молекул по отношению к поверхности раздела) и «адсорбат-адсорбат» (направленные межмолекулярные взаимодействия).
Таким образом, глубокое понимание движущих сил самоорганизации органических молекул является ключом к контролируемому созданию двумерных органических наноструктур. В связи с этим, имеется необходимость в создании ряда имитационных моделей подобных систем, в рамках которых представляется возможным, исходя из фундаментальных физико-химических представлений, обобщить совокупность имеющихся экспериментальных данных.
Основные цели работы:
Разработка имитационных моделей самоорганизующихся монослоев сложных органических молекул на поверхности твердого тела, которые учитывают возможность различной ориентации молекул по отношению к поверхности твердого тела и направленный характер межмолекулярных взаимодействий.
Выявление качественных особенностей в формировании и поведении самоорганизующихся монослоев сложных органических молекул на поверхности твердого тела.
Положения, выносимые на защиту:
Обобщенная решеточная модель адсорбционного монослоя сложных органических молекул, учитывающая возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела.
Качественные особенности формирования и поведения адсорбционного монослоя сложных органических молекул на однородной и структурно неоднородной поверхности, рассчитанные в рамках решеточной модели, учитывающей возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела.
Модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированную поверхность Si(001)-2xl. Расчет качественных особенностей фазового поведения адсорбционного слоя 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности Si(001)-2xl и его сравнение с имеющимися экспериментальными данными.
Решеточная модель направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул.
5) Результаты статистического моделирования направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул и их сравнение с имеющимися экспериментальными данными.
Научная новизна работы
Впервые предложена обобщенная решеточная модель адсорбционного монослоя сложных органических молекул, учитывающая возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела и исследованы два ее частных случая.
Обнаружено явление немонотонного изменения функции степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала: с увеличением давления в газовой фазе или с уменьшением температуры субстрата количество свободных активных центров на поверхности может увеличиваться, что связано с образованием упорядоченных структур, состоящих одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела.
Показано, что макроструктура и термодинамические свойства адсорбционного монослоя сложных органических молекул существенным образом зависят от соотношения между шириной ступеньки на поверхности твердого тела, и собственным размером молекулы адсорбата.
Разработана имитационная модель адсорбционного монослоя 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности кремния Si(001)-2x1. Выявлены качественные особенности фазового поведения адсорбционного монослоя ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности кремния Si(001)-2*1, которые хорошо совпадают с имеющимися экспериментальными данными.
Разработана решеточная модель направленных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул на треугольной решетке, которая качественно воспроизводит наиболее общие особенности формирования и поведения адсорбционного монослоя тримезиновой кислоты, 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензола, 1,3,5-бензол-трибензойной кислоты и циануровой кислоты.
Показано, что смена упорядоченных структур адсорбционного монослоя сложных органических молекул, как в случае однородной, так и в случае структурно неоднородной поверхности происходит скачкообразно, посредством фазового перехода первого рода.
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, и формулируемых на их основе выводов обеспечивается согласованием с имеющимися экспериментальными данными, а также более чем хорошим соответствием между результатами, полученными с использованием двух различных методов современной статистической физики (метода Монте-Карло и метода трансфер-матрицы).
Практическая значимость работы
Разработанные решеточные модели и результаты, полученные с помощью расчета этих моделей, позволяют: во-первых, обобщить имеющиеся экспериментальных данные; во-вторых, качественно предсказать возможные упорядоченные структуры и фазовое поведение реального адсорбционного монослоя сложных органических молекул, зная геометрию и химическую структуру молекулы адсорбата, а также геометрию и химическую структуру поверхности твердого тела. В связи с этим, разработанные в диссертации решеточные модели и результаты, полученные с помощью расчета этих моделей, в будущем могут служить основой расчета технологических режимов получения тонких органических пленок, используемых при изготовлении химических и биологических сенсоров, устройств нелинейной оптики, а также в процессах синтеза нанесенных катализаторов.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены:
на 11 Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis (Варна, Болгария, 2008); XX, XXII Международных симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2010); XVIII, XIX International Conferences on Chemical Reactors «Chemreactor-18» (Мальта, 2008), «Chemreactor-19» (Вена, Австрия, 2010); Seventh International Symposium «Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids» (Казимеж-Дольны, Польша, 2009); Второй международный форум по нанотехнологиям «РосНаноТех» (Москва, 2009); IV Всероссийская научная конференция «Под знаком Сигма» (Омск, 2007); XLVI Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); Всероссийские научные конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2008, 2010); Nanotech Conference and Expo 2010: Nanotech Conference (Анахейм, США, 2010); 18th International Vacuum Congress (Пекин, Китай, 2010);
на семинаре кафедры физической химии ОмГТУ (Омск, 2010).
Личный вклад автора
Горбунов В.А. участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, создании математических моделей, написании всех программных приложений, проводил все расчеты, а также принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.
Публикации
Основные результаты диссертационного исследования изложены в 19 научных публикациях, в том числе 2 статьях в международных научных журналах {Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science) и 4 статьях в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК (Журнал Физической химии, Омский научный вестник).
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В работе содержится 59 рисунков, 145 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 178 страниц.
Приблиэюение среднего поля (приблиэюение Брэгга — Вильямса)
Как правило, статистическая механика используется для вычисления каких-либо свойств конденсированных систем. Особенность таких систем заключается в том, что они состоят из очень большого количества частиц, порядка 1023. Обычно, эти частицы либо все одинаковые, либо в системе существует всего несколько типов частиц, и, часто, они подчиняются довольно простым уравнениям движения так, что поведение целой системы математически может быть описано прямым методом. Но, слишком большое количество уравнений делает эту задачу чрезвычайно ёмкой и, в общем случае, неразрешимой. На первый взгляд, отсюда можно заключить, что с увеличением числа частиц невообразимо возрастает сложность и запутанность свойств системы, однако это не так. При весьма большом количестве частиц появляются новые своеобразные закономерности — так называемые статистические закономерности, которые носят вероятностный характер. Таким; образом, вместо поиска точного решения:уравнений движения мы имеем дело с: вероятностями нахождения системы в том или ином состоянии? при заданных внешних условиях. Вероятностный подход является очень удобным, поскольку оказывается; что; в случае больших систем набор состояний; в которых; система находитсяподавляющее количество времени очень мал по сравнению с общим количеством возможных состояний системы: То есть, наблюдаемое поведение системы ограничено небольшой областью фазового пространства. Рассмотрим более подробно, каким образом в рамках статистической механики описываются подобные системы.
Для; изучаемой, системы записывается? функция Гамильтона, с помощью которой всегда можно найти значение полной энергии системы; в любомі состоянии. Далее ограничимся рассмотрением систем с дискретным набором состояний, каждому из которых соответствует определенное значение полной энергии, начиная с самого низкого уровня, или основного состояния; с Ео и так далее Еі, Е2, Ез, ...,Е„ (возможно без верхнего предела).
Если система является, изолированной, то ее энергия не изменяется; то есть системам все время остаётся в одном и том же состоянии с определенной энергией Е (или, если это состояние вырождено, то система непрерывно переходит из одной конфигурации,с энергией Е в другую, с той же энергией). Однако, если система взаимодействует с окружающей средой (внешней системой), то её энергия сама по себе уже не является независимым параметром, а является их функцией и может изменяться, например за счет изменения количества частиц в системе или изменения температуры окружающей среды, что приводит к соответствующему изменению температуры рассматриваемой системы (в последнем случае говорят, что система находится в тепловом резервуаре). Эффект окружающей среды заключается в том, что она вносит возмущения в гамильтониан, которые мы игнорировали в случае изолированной системы при расчете её энергетических уровней, и тем самым заставляет переходить систему из одного состояния в другое. Чтобы учесть этот эффект необходимо ввести динамику - правило, согласно которому происходит изменение состояния системы. Позже будут рассмотрены наиболее распространенные типы динамик, однако некоторые важные заключения можно сделать и без её конкретизации.
Предположим, что наша система находится в состоянии т. Пусть R(m- n)dt — вероятность того, что система в течение времени dt перейдет в состояние п. Тогда R(m-+n) — есть скорость перехода из т в п. Обычно предполагается, что скорость перехода не зависит от времени. Таким образом, мы можем определить скорость перехода системы из состояния т в любое другое состояние п. Обычно, скорости перехода - это все, что мы знаем о динамике системы, то есть, даже если мы знаем, что система в начальный момент времени находится в состоянии т, то совершенно неизвестно в каком состоянии она будет через сколько угодно малый промежуток времени. На этом этапе и появляется элемент вероятности.
Определив набор вероятностей com(t) найти систему в состоянии т в момент времени / и зная скорости переходов R(m n), мы можем записать уравнение Колмогорова (master equation) для изменения сот со временем для каждого состояния т: = ЕкСЖл -» ні) - com{t)R{m - п)] (2.1) Первый член в правой части равенства представляет собой скорость перехода системы в состояние т, а второй член - скорость перехода системы из состояния т в другие. Вероятности com(t) должны удовлетворять условию нормировки
Условия согласования
Плотность адсорбционного слоя является традиционным параметром порядка в присутствии фазового перехода первого рода, однако, он обычно не применяется для исследования упорядоченных структур. Для изучения фазового поведения рассматриваемой системы удобно использовать параметр порядка р, соответствующий определённой упорядоченной структуре. Введём параметр порядка для структуры с(4х4)4. Учитывая периодические граничные условия, вырожденность данной фазы, в зависимости от расположения левого верхнего сегмента молекулы, адсорбированной на 4 активных центра (этот сегмент обозначен цифрой «2» на Рис. 4.1), равна 16. Тем не менее, мы можем разложить исходную решётку на подрешетки таким образом, что все конфигурации данной фазы уложатся в восьми различных подрешётках (Рис. 4.4).
Обозначим степень покрытия каждой подрешетки как в{. С учетом вышесказанного параметр порядка для структуры с(4 4)4 имеет вид (4.14) причём, каждая из разностей берётся между двумя смежными подрешётками. В случае, когда система находится в состоянии беспорядка, все подрешётки эквивалентны и параметр порядка минимален. С другой стороны, когда образуется фаза с(4х4)4, левый верхний сегмент всех молекул,
Расположение подрешеток, необходимых для расчета параметра порядка (рзхз- Q\ степень покрытия той части подрешётки, которая, в соответствии с симметрией структуры, доступна только для левого верхнего сегмента молекулы, адсорбированной на 4 активных центра; в - степень покрытия той части подрешётки, которая доступна только для молекулы, адсорбированной на 1 активный центр. адсорбированных на 4 активных центра, находится в одной и той же подрешётке. То есть, степень покрытия этой подрешётки в-, максимальна (9,=!), а степень покрытия смежной подрешётки равна нулю. Сумма всех остальных членов в выражении (4.14), в этом случае, также минимальна или равна нулю. Таким образом, разработанный нами параметр порядка ф4х4 подходит для определения фазового перехода с(4 4)4- «беспорядок». Рассмотрим фазу с(3 x3)4.i, которая состоит из молекул, адсорбированных как на 1, так и на 4 активных центра. Вырожденность этой фазы, с учётом периодических граничных условий равна 9. Поэтому, нам необходимо разделить исходную решётку на 9 различных подрешёток (Рис. 4.5). Степень покрытия определённой подрешётки вычисляется по формуле в( = Qi + 0t , где ві - степень покрытия той части подрешётки, которая, в соответствии с симметрией структуры, доступна только для левого верхнего сегмента молекулы, адсорбированной на 4 активных центра; 0І - степень покрытия той части подрешётки, которая доступна только для молекулы, адсорбированной на 1 активный центр. Далее, определяется подрешётка с максимальной степенью покрытия, и, согласно следующему выражению, вычисляется параметр порядка Рз з
Область существования упорядоченной фазы с(2 2) мы определяли с помощью традиционного параметра порядка [6]: Ям=И-02» (4.16) где в] и в2 - степень покрытия соответствующей подрешётки. В этом случае расположение подрешёток аналогично черным и белым клеткам шахматной доски.
Величины, связанные с параметром порядка, такие как восприимчивость Х р и кумулянт Биндера четвертого порядка UL [44,104], могут быть определены из следующих соотношений: Z = M{l((P )-{v)2), (4.17) = l--f- f. (4.18) Истинные параметры фазового перехода, то есть параметры характерные для системы бесконечного размера (для реальной системы), могут быть определены из подходящих соотношений стандартной теории конечно-размерного масштабирования. Один из методов основан на экстраполяции положений TC(L) или (3[лс(Ь) максимумов восприимчивости. х?(Тс) или х ФРс) соответственно. В этом случае скейлинговое уравнение имеет вид где v - это критическая экспонента корреляционной длины. Другой способ оценки истинной температуры перехода или истинного значения приведенного химического потенциала, соответствующего фазовому переходу, основан на определении общей точки пересечения графиков Ui(T) или UL(j3p), построенных для разных размеров решётки L. Точка пересечения этих графиков соответствует критическому значению температуры Тс или критическому значению приведенного химического потенциала /?//с, а значение UL определяет класс универсальности системы. Погрешности косвенных измерений х ? и UL были рассчитаны с помощью метода многократной выборки (bootstrap method) (уравнение 3.35).
Для определения точки фазового перехода первого рода использовался-метод гистограмм взвешивания. Линия сосуществования фаз определялась с помощью известного «приближения двух состояний» ("two-state approximation") из распределения плотности адсорбционного слоя [105,106]: где Е - это потенциальная энергия системы, а Р(р, Е) — двумерная гистограмма. В случае фазового перехода первого рода, функция распределения плотности Р(р) имеет структуру, состоящую из двух пиков. Точное положение точки сосуществования фаз определяется с помощью регулировки химического потенциала при данной температуре до тех пор, пока площадь под обоими пиками не станет равной. 4.5. Результаты и обсуждение
На Рис. 4.6 изображены изотермы адсорбции, рассчитанные при различных значениях отношения A/RT. Погрешности расчета не показаны, поскольку очень малы и не превышают 2%. Видно, что при достаточно больших значениях Л/І?Г на изотермах появляются три ярко выраженных плато, которые соответствуют стабильным фазам адсорбционного монослоя при р=0,125, р=0,22(2) и р=0,5. Исходя из значений р, соответствующих каждому горизонтальному плато, можно предположить, что первое плато ограничивает область существования упорядоченной фазы с(4 4)4, второе плато - область существования фазы с(3 3)4.і, а третье - область существования фазы с(2 2). Кроме того, по виду изотерм адсорбции можно заключить, что упорядоченная структура с(4 х4)4 образуется из неупорядоченной фазы решеточного газа посредством фазового перехода второго рода, который, по определению, связан со скачкообразным изменением параметра порядка, в данном случае (р4 4. С другой стороны, фазовый переход с(4 -4)4 - c(3 3)4-i и переход c(3 3)4-i -с(2 2) являются фазовыми переходами первого рода, которые связаны с резким изменением свободной энергии системы, в данном случае это выражается резким изменением количества частиц в системе. Заметрім, что наряду со скачкообразным изменением количества частиц в системе, фазовые переходы с(4 4)4 - с(3 3)4.і и с(3 3)4.і - с(2 -2) сопровождаются изменением ориентации адсорбированных молекул по отношению к поверхности раздела фаз. Г
Фазовая диаграмма в основном состоянии
Структура адсорбционного монослоя сложных органических молекул на поверхности твердого тела определяется балансом, по крайней мере, между двумя различными взаимодействиями: адсорбат-субстрат и адосрбат-адсорбат. Взаимодействия первого типа были рассмотрены в предыдущих главах предлагаемой диссертации. Данная глава, напротив, посвящена изучению влияния взаимодействий типа адсорбат-адсорбат на структуру и термодинамические свойства адсорбционного слоя сложных органических молекул. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбционном слое сложных органических молекул, во многих случаях имеют направленный характер. Наиболее распространенным видом таких взаимодействий являются водородные связи. В рамках данной главы разработана и исследована решеточная модель направленных взаимодействий в адсорбционном слое сложных органических молекул.
Двумерные молекулярные пористые структуры представляют собой упорядоченные структуры с пустотами (порами), которые формируют органические молекулы на поверхности твердых тел [86, 129-135]. Такие пористые структуры могут быть использованы в качестве матриц для адсорбции других органических, и не только, молекул. По этой причине их, часто называют системами типа «гость-хозяин». Структуры такого типа могут образовываться при адсорбции как одинаковых, так и различных органических молекул. В общем случае, размер двумерных пор можно регулировать соответствующим выбором органической молекулы, таким образом:,, чтобы образующиеся? поры вмещали молекулы строго определенного размера и формы.
На протяжении последних десяти лет было получено: и; исследовано;. достаточно большое- количество; подобных систем. Было показано, что они\ обладают рядом замечательных свойств. Например, размер, регулярно; расположенных пор (пустых участков поверхности) и расстояние между НИМИ; может быть гораздо меньшим, чем; 10 нм; что практически недостижимо с: помощью любой другой известной методики, применяемой в науке о нанообъектах и нанотехнологии [86]: Кроме того, порыв этих структурах могут иметь определенные функциональные группы, таким образом; объединяя химическую функциональность и стерическую избирательность. В свете вышесказанного ясно, что самоорганизованные монослои сложных органических молекул, содержащих различные функциональные группы, образуют некоторый класс систем, которые могут быть потенциально использованы в молекулярной электронике, гетерогенном катализе, при изготовлении химических и биологических сенсоров и т.д. [1!8-21,86Д29]:
Огромное: прикладное значение подобных систем заставляет исследователей разрабатывать всё. новые и новые двумерные пористые органические структуры; Основные усилия авторов этих работ направлены на то, чтобы научиться контролировать рост таких сложных систем, предсказывать их структуру и стабильность. По-видимому, наиболее эффективным подходом к созданию двумерных молекулярных пористых структур является самоорганизация сложных органических молекул на поверхности твердого тела. Самоорганизация может осуществляться либо в условиях сверхглубокого вакуума, либо в условиях раствора. Структура адсорбционного слоя в обоих случаях определяется балансом между взаимодействиями различного типа: «адсорбат-субстрат», «адсорбат-адсорбат», «адсорбат-растворитель» и «субстрат-растворитель» (последние два имеют место в случае самоорганизации в условиях раствора). Наиболее существенными, с интересующие нас точки зрения, являются взаимодействия «адсорбат-субстрат» и «адсорбат-адсорбат». Взаимодействия типа адсорбат-субстрат и их влияние на структуру и свойства адсорбционного слоя были рассмотрены в 4, 5 и 6 главах диссертации. Данная глава, как уже отмечалось, посвящена исследованию взаимодействий между молекулами адсорбата.
Как известно, в подавляющем большинстве случаев - это нековалентные взаимодействия, такие как водородные связи, Ван-дер-Ваальсовы силы, координационные и диполь-дипольные взаимодействия. В плане самоорганизации сложных органических молекул, особенно интересны водородные связи, поскольку они относительно стабильны и носят направленный характер. В типичной донорно-акцепторной системе водородная связь образуется между молекулами адсорбата, которые содержат различные функциональные группы такие, как -СООН, - ОН, —NH? (х 1) и другие [16-18]. Кроме того, для получения очень прочных двумерных пористых органических структур в ряде случаев используют даже ковалентные связи между молекулами адсорбата, которые также имеют направленный характер [86,130-132].
Таким образом, целью данного раздела диссертации является разработка и исследование решёточной модели направленных взаимодействий в адсорбционном слое сложных органических молекул на поверхности твердого тела.
Результаты и обсуждение
Настоящая диссертация посвящена выявлению общих статистических закономерностей формирования и поведения самоорганизующихся монослоев сложных органических молекул на поверхности твердого тела. Подробно рассмотрены две основные особенности адсорбционных монослоев, состоящих из сложных органических молекул: 1) возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела; 2) направленный характер взаимодействий между адсорбированными молекулами.
Разработана обобщенная решеточная модель адсорбционного монослоя сложных органических молекул, учитывающая возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела. Рассмотрены два частных случая этой модели, которые позволяют исследовать влияние различной ориентации сложной органической молекулы на поведение адсорбционного слоя в целом, независимо от других факторов: 1) модель адсорбции сложных органических молекул на однородную квадратную решетку и 2) модель адсорбции сложных органических молекул на ступенчатую квадратную решетку. Оказалось, что в зависимости от внешних условий, в адсорбционном слое возможно формирование различных упорядоченных структур. Причем, возможно образование упорядоченных структур, состоящих одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности раздела фаз.
В главе 6 показан пример применения обобщенной решеточной модели адсорбции сложных органических молекул к изучению структуры и термодинамических свойств реального адсорбционного монослоя. На примере 1,4-циклогексадиена, молекула которого способна различным образом адсорбироваться на активные центры поверхности, была разработана и исследована модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности Si(001)-2xl. Анализ полученных результатов показал, что все характерные особенности поведения системы, обнаруженные в рамках частных случаев обобщенной модели, имеют место и в реальном адсорбционном монослое молекул 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности кремния.
В рамках изучения влияния направленных взаимодействий на структуру и поведение адсорбционного монослоя была разработана решеточная модель направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул, которая качественно воспроизводит наиболее общие особенности формирования и поведения реальных адсорбционных слоев, стабилизированных за счет водородных связей. Показано, что разработанная модель может описать поведение целого семейства подобных систем, в которых симметрия молекулы адсорбата аналогична симметрии молекулы тримезиновой кислоты. К таким системам, например, можно отнести адсорбционный слой 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензола и 1,3,5-бензол-трибензойной кислоты - производных тримезиновой кислоты, а также адсорбционный слой циануровой кислоты. Было обнаружено, что все упорядоченные структуры адсорбционного монослоя образуются посредством фазовых переходов первого рода. Во всех случаях, с увеличением количества молекул в системе сначала образуется структура сотового типа. Затем, происходит либо фазовый переход первого рода в структуру, состоящую из молекул с одинаковой ориентацией относительно друг друга и относительно поверхности субстрата, либо последовательная адсорбция в двумерные поры стабильной сотовой структуры, которая может быть описана изотермой Лэнгмюра.
Таким образом, на основании результатов проделанной работы можно сформулировать четыре основных вывода:
1) Разработаны имитационные модели, которые качественно воспроизводят все наиболее общие особенности формирования и поведения реальных адсорбционных монослоев сложных органических молекул и, поэтому, могут быть использованы для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в подобных системах, и обобщения имеющихся экспериментальных данных.
2) Показано, что в адсорбционном монослое сложных органических молекул могут образовываться упорядоченные структуры, состоящие одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела. По этой причине зависимость степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала может быть немонотонной: с увеличением давления в газовой фазе или уменьшением температуры субстрата количество свободных активных центров на поверхности может увеличиваться.
3) Установлено, что переход между упорядоченными структурами адсорбционного монослоя как в случае однородной поверхности, так и в случае структурно неоднородной поверхности происходит скачкообразно, посредством фазового перехода первого рода.
4) Показано, что фазовое поведение адсорбционного монослоя сложных органических молекул существенным образом зависит от двух факторов: а) от геометрии и химической структуры молекулы адсорбата; б) от геометрии поверхности субстрата.
Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю д.х.н. Мышлявцеву Александру Владимировичу за ценные советы и настойчивое внимание к работе. Выражаю благодарность Фефелову Василию Федоровичу за содействие и дружеское участие. Отдельное спасибо Мельнику Дмитрию Борисовичу и Стишенко Павлу Викторовичу за помощь в вопросах программирования. Также выражаю благодарность к.ф.-м.н. Мышлявцевой Марте Доржукаевне, д.х.н. Цырульникову Павлу Григорьевичу, к.х.н. Елохину Владимиру Ивановичу, д.х.н. Белому Александру Сергеевичу, д.х.н. Кировской Ирине Алексеевне и всем сотрудникам кафедры физической химии ОмГТУ за обсуждение результатов и ценные замечания. Огромное спасибо моей семье за поддержку и понимание.
