Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние проблемы изучения структуры и динамики неравновесных наночастиц переходных металлов и графена 11
1.1 Проблемы исследования структуры графена и наночастиц переходных металлов 11
1.1.1 Графен и проблема стабильности в двух измерениях 11
1.1.2 Экспериментальные свидетельства о геометрии графеновых мембран 16
1.1.3 Методы расчета и моделирования наноструктур графена 21
1.1.4 Наночастицы металлов: моделирование 24
1.1.5 Наночастицы металлов: эксперимент 32
1.2 Экспериментальные аспекты изучения фемтосекундных процессов... 35
1.2.1 Структурно нежесткие соединения и методы регистрации 35
1.2.2 Фемтохимия 39
1.2.3 Лазерные спектральные методы исследования структурных перестроек наночастиц 41
1.3 Динамика наносистем в неравновесных состояниях 42
1.3.1 Получение наночастиц в неравновесных состояниях 42
1.3.2 Механизмы наноструктурной самоорганизации 43
1.4 Резюме по главе 46
Глава 2 Теоретические методы и компьютерные алгоритмы неравновесной нанодинамики 48
2.1 Содержание физической модели фемтосекундной корпоративной динамики неравновесных наносистем 48
2.2 Выбор и обоснование модельной расчетной схемы 53
2.3 Вывод и интерпретация квазиклассических соотношений для параметров закона движения 55
2.3.1 Классико-динамический подход з
2.3.2 Квантовый подход 59
2.4 Приближения, используемые для расчета поверхности потенциальной энергии 66
Глава 3 Физико-химические механизмы и закономерности процессов самоорганизации наночастиц никеля, железа и серебра 73
3.1 Феномен трансформенности нананоуровне 73
3.2 Влияние природы и размеров ГЦК наночастиц на форму стационарных аттракторов 78
3.3 Временные развертки эволюционного процесса неравновесных наносистем 83
3.4 Влияние типа упаковки на форму стационарных неравновесных аттракторов 86
3.5 Влияние внешней формы и морфологии на способы и продукты самоорганизации неравновесных наночастиц 93
Глава 4 Физико-химические механизмы и закономерности процессов самоорганизации графена 99
4.1 Моделирование самоорганизации графена в модели фемтосекундной корпоративной нанодинамики 99
4.2 Анализ, интерпретация расчетных данных и сопоставление с экспериментом 103
Заключение 108
Библиографический список
- Экспериментальные свидетельства о геометрии графеновых мембран
- Структурно нежесткие соединения и методы регистрации
- Вывод и интерпретация квазиклассических соотношений для параметров закона движения
- Влияние типа упаковки на форму стационарных неравновесных аттракторов
Введение к работе
Актуальность работы
Учитывая современные тенденции развития экспериментальной фемтосекундной лазерной спектроскопии, нужно признать актуальность изучения сверхбыстрых процессов, происходящих в наноструктурирован-ной конденсированной среде материалов. Особый интерес представляют сверхбыстрые процессы чередования стадий неадиабатичности и адиаба-тичности наносистем, обусловливающих появление характерного фемто-секундного временного ритма в эволюции неравновесных наночастиц. Высокая стоимость и технологическая сложность лазерных экспериментов способствует развитию модельных построений и прогнозирования в этой малоисследованной области материаловедения.
Неравновесная наночастица конденсированного состояния включает сотни и тысячи атомов, ее квантовое движение имеет схожесть как с квантовой динамикой молекулы в процессах ее активированного движения в зоне химической реакции, так и с классической динамикой микрочастицы в зоне фазового превращения. Адекватность описания неравновесной нанодинамики требует использования при компьютерном моделировании новых подходов, рубежных между известными методами квантовой химии активированных молекул и методами молекулярной динамики неравновесных микрочастиц. Известно, что квантовая химия активированных молекул, далеких от равновесных стационарных состояний, требует учета эффектов неадиабатичности в решении временного квантово-динамического уравнения Шредингера. Напротив, метод молекулярной динамики неравновесных микрочастиц базируется на пренебрежении этими эффектами и на классической ньютоновской динамике ядер в адиабатическом силовом поле электронной компоненты. Фундаментальные подходы нанодинамики неравновесных наносистем должны воспроизводить особенности чередования стадий неадиабатичности (активированных молекул) и адиабатичности (неустойчивых микросистем). В связи с этим, построение компьютерной имитации нанодинамики частиц является одной из самых актуальных проблем в физической химии наносистем.
В работе для исследования процессов нанодинамики малых наносистем конденсированного состояния, физико-химических характеристик их стационарных неравновесных состояний были выбраны наночастицы графе на и некоторых важных в нанохимии металлов (никель, железо, серебро). Актуальность выбора этих наносистем обусловлена, во-первых, сравнительно малой степенью изученности природы пространственных неод-нородностей их граничных поверхностей; во-вторых, значительным влиянием структурных деформаций и морфологии наночастиц критического
размера (менее 10 нм) на электронные и физико-химические свойства конденсированных состояний.
Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (№08-08-00053 а и №10-08-98000-р_сибирь_а), программ федерального агентства по образованию Минобрнауки РФ (№ 01.2.006 06607 и № 01 2009 57020).
Цель работы и задачи исследования
Целью диссертационной работы является исследование закономерностей самоорганизации наночастиц графена и металлов (никеля, железа, серебра) методом неравновесной динамики наносистем (нанодинамики).
Достижение заявленной цели осуществляется путем решения следующих конкретных задач:
Построить компьютерную модель стохастической нанодинамики как обобщения метода молекулярной динамики на случай динамического квантования времени в результате стохастических эффектов неадиаба-тичности квантового движения наночастиц.
Исследовать в рамках модели закономерности фемтосекундной структурной самоорганизации неравновесных наночастиц никеля, железа и серебра. Найти механизмы влияния физико-химических параметров термостата, природы металла, размеров, морфологии и атомной упаковки наночастиц на типы их структурной самоорганизации.
Исследовать методом нанодинамики закономерности фемтосекундной самоорганизации наноскопических двумерных монослоев графена. Оценить параметры пространственных неоднородностей поверхности и соотнести их с данными экспериментов и теоретических расчетов.
Ввести численные критерии для анализа закономерностей развертывания во времени фемтосекундных процессов самоорганизации неравновесных наносистем.
Научная новизна
В работе впервые предложена компьютерная модель стохастической фемтосекундной нанодинамики, в основу которой положен принцип динамического квантования времени процесса за счет чередования стадий неадиабатической (диссипативной) и адиабатической (консервативной) квантовой динамики неравновесных наносистем.
Впервые исследовано влияние таких факторов как природа межатомного взаимодействия, строение, нуклеарность наночастиц металлов на способы их структурной реорганизации в условиях стохастической фемтосекундной нанодинамики.
Впервые представлены особенности пространственной структуры и физико-химической эволюции монослойных наночастиц графена в среде
конденсированного состояния, привносимые условиями, специфичными для фемтосекундной нанодинамики.
На основании полученных закономерностей в работе выявлены новые нетривиальные критерии, позволяющие предсказывать преимущественные направления эволюции структуры металлических наночастиц. Получены формы количественного отражения изменений характеристик наносистем на фемтосекундных интервалах времени эволюции.
Достоверность полученных результатов
Достоверность полученных результатов базируется на физической обоснованности используемых в работе математических и компьютерных моделей. Моделирование наносистем проведено с использованием апробированных межатомных потенциалов, рассчитанных методом функционала плотности. Корректность параметров потенциалов подкреплена сопоставлением с известными литературными данными. Полученные результаты для фемтосекундных стохастических деформаций свободного графена количественно совпадают с данными расчетов стохастическим методом Монте-Карло и известными данными эксперимента. В целом, полученные в работе результаты по фемтосекундному стохастическому деформированию металлических наночастиц качественно согласуются с известными данными моделирования другими методами (М. Rieth, Y. Qi, F. Baletto) и данными экспериментов. Найденный в работе пикосекундный порядок времени полной стохастической трансформации металлических наносистем качественно совпадает с данными экспериментов, полученных при облучении наночастиц фемтосекундными лазерными импульсами.
Научная и практическая значимость работы
Результаты, достигнутые в работе, могут быть использованы для прогнозирования поведения малых неравновесных наночастиц (металлов и графена) в условиях сверхбыстрого обмена энергией в конденсированном состоянии. Предложенный подход к моделированию процессов самоорганизации наносистем может быть применен для описания разнообразных нанотехнологических процессов связанных с динамикой наночастиц в неравновесных состояниях при создании защитных покрытий, биомиметических устройств, наномембран, нанокатализаторов. Значительная часть объема работы послужила основой различных функциональных блоков зарегистрированных программных комплексов «Компьютерная нанотех-нология» (свидетельство №2009613043 от 10.06.2009 г.) и «Компьютерный наноинжиниринг» (свидетельство № 2010612461 от 7.04.2010 г.), которые были внедрены в учебный процесс на кафедре физической и коллоидной химии Алтайского государственного университета.
На защиту выносятся:
Методики расчета физико-химических параметров, пространственных и временных структур в неравновесных наносистемах графена, переходных и благородных металлов.
Закономерности влияния физико-химических условий эксперимента на характеристики конечных стационарных неравновесных состояний (аттракторов) наночастиц переходных металлов (Ni, Fe, Ag).
Закономерности влияния физико-химических условий эксперимента на структурную самоорганизацию наноскопических монослоев графена.
Количественные меры неравновесных процессов самоорганизации на-носистем.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» в Томске, 2007 г.; Международной конференции по наноматериалам и технологиям «ChinaNANO 2007» в Пекине,
г.; на X и XI международных конференциях ICHMS'2007 и ICHMS'2009 «Водородное материаловедение и химия углеродных нано-материалов», проводимых в Крыму; на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в Москве, 2007 г.; на X международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» в Кемерово, 2007 г.; на V международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» в Томске,
г.; в открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы» в Уфе, 2008 г.; международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» в Томске, 2008 г.; на V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» в Крыму, 2008 г.; на международных конференциях «E-MRS Fall Meeting» в Варшаве, 2008 и 2009 гг.; на научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» в Красноярске,
г.; на I региональной научно-практической конференции «Перспективы развития наноиндустрии Алтая» в Бийске, 2009 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 33 работы: из них 14 статей (две в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах из
списка ВАК), 11 материалов трудов конференций, 8 тезисов. Также получены два свидетельства о регистрации программ для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы (120 наименований). Работа изложена на 124 страницах, включая 3 таблицы и 32 рисунка.
Экспериментальные свидетельства о геометрии графеновых мембран
Обзор истоков и современных аспектов проблемы исследования структурных особенностей графена как наиболее яркого представителя двумерных кристаллов следует предварить кратким терминологическим отступлением. Термин «графен» официально был введен за десять лет до первого успешного получения этого двумерного кристалла. В 1994 г. в рекомендациях по номенклатуре и терминологии интеркалированных соединений графита ШРАС установил за монослоем углерода со структурой графита название «графен» [13], поскольку такое соединение может формально рассматриваться как конечный член гомологического ряда полициклических ароматических углеводородов, таких как нафталин, антрацен, коронен.
Следует также пояснить критерии применимости термина «двумерный кристалл» по отношению к графеновым слоям, поскольку локализация границы между содержимым понятий истинно двумерной системы— с одной стороны, и тонкой пленки объемного (трехмерного) материала— с другой стороны, вообще говоря, может не быть однозначной. Несмотря на внешнюю академичность вопроса, решение его дается с использованием фактов экспериментальных наблюдений. Так, в [2] отмечается, что быстрое изменение электронной структуры с ростом числа слоев графена приводит к тому, что уже примерно для десяти графеновых слоев достигается картина электронного строения, характерная для объемной структуры графита. В то же время лишь монослой и двойной слой графена проявляют типичный электронный спектр графена с нулевой запрещенной зоной и единственным типом носите 12 лей заряда каждого из знаков. Таким образом, понятием «двумерный кристалл» в строгом смысле будем обозначать только монослой графена и его двуслойный вариант.
Теоретическая проверка возможности существования истинно двумерных систем с периодичностью расположения атомов в структуре предпринималась еще в первой половине XX в. независимо Р. Пайерлсом [14] для случая гармонического приближения и Л.Д. Ландау в рамках его теории фазовых переходов второго рода (см., например, [15]). В работах этих теоретиков была показана невозможность сохранения кристаллического дальнего порядка в двумерных системах. Дальнейшие теоретические исследования отсутствия упорядочения в низкоразмерных (d 2) системах поначалу велись в направлении проблем ферромагнетизма и антиферромагнетизма в спиновых системах [16], а также проблем спонтанного нарушения симметрии в сверхтекучих жидкостях и сверхпроводниках [17]. В решении указанных проблем применение неравенства Боголюбова [18] Х-Р ({А, А }) ([[С, Я], С ] [С, А]) \2 позволяет обосновать отсутствие дальнего порядка в виде спонтанной намагниченности спиновых систем с размерностью d 2 [16, 18], или в виде спонтанного нарушения симметрии в бозе-жидкостях и куперовских парах фер-мионных систем [17].
Однако результаты, полученные в рамках указанных приложений, не имели достаточной силы для обоснования явления кристаллического упорядочения, поскольку они не принимали во внимание дальнодействующих сил, существенных для кристаллических систем. Поэтому в 1968 г. Н.Д. Мермин [19] обобщил вывод о нестабильности двумерных кристаллов, не прибегая ни к теории Ландау, ни к гармоническому приближению, но используя неравенство Боголюбова и учтя дополнительно наличие дальнодействующих парных
В неравенстве Боголюбова А и С— некоторые операторы, действующие в конечномерном гильбертовом пространстве Jf; Н— гамильтониан в #; для любого оператора принято (X) = Sp Xe /Sp е_/7//; /3- \1кпТ потенциальных взаимодействий. Анализируя сначала классический случай, Мермин разложил в ряд Фурье функцию плотности р и получил для к-й фу-рье-компоненты требование вида рк 1/(1пЛ01/2. (1.1)
Условие (1.1) означает, что в термодинамическом пределе макроскопических систем (число частиц N—+ оо) lim рк — 0. Это в свою очередь означает, что в выражении для к-й компоненты N A = ZexP(-/k r ) векторы к в термодинамическом пределе не могут быть векторами обратной решетки, т. е. функция плотности рне является периодической. Условие (1.1) не исключает, однако, возможности существования кристаллической упорядоченности двумерных систем малых размеров. Заметим в качестве отступления, что этот вывод впоследствии оказывался в полном видимом согласии с результатами ранних работ, направленных на получение и исследование отдельных монослоев графита, — эксперименты всегда заканчивались на получении лишь кристаллитов нанометровых размеров [20].
Среди очевидных физических явлений, оказывающих разрушающее воздействие на упорядоченность структур в двух измерениях, прежде всего принято называть тепловые флуктуации, усиливающиеся по мере роста размеров образца [15, 21]. Действительно, при рассмотрении двумерных систем с упорядоченным расположением атомов, заполняющих некоторую поверхность с функцией плотности р(х,у), можно показать [15], что тепловые флуктуации ведут к однородному распределению р = const. Именно, для вектора и(х, у, z) флуктуационного смещения малого участка в плоскости ху средние величины произведений его компонент выражаются интегралом . rr,rAAri)dkxdkv {uul) = T\-ArL J1—i- (12) где Ац(п) — компоненты вещественного тензора, зависящие от направления волнового вектора к, входящего в разложение и в ряд Фурье; п = к/к. При к — О интеграл (1.2) логарифмически расходится, т. е. размах флуктуацион-ных смещений неограниченно возрастает с ростом размеров (площади) двумерной системы. Это и вызывает «размывание» макроскопических двумерных кристаллов, согласно теории флуктуации [15]. Как и в случае с теорией Мермина, соотношение (1.2) не накладывает жесткого запрета на существование двумерных пленок малых размеров, для которых флуктуационные смещения еще не достигают критического размаха в силу медленной расходимости интеграла. Более того, уравнение (1.2) допускает существование дальнего порядка в двух измерениях для случая Т = 0 при любых размерах системы (расходимость интеграла связана именно с тепловыми флуктуация-ми, Тф 0).
Структурно нежесткие соединения и методы регистрации
Фемтосекундная лазерная спектроскопия находит применение в нано-технологиях и для измерения времен и контроля структурной реорганизации наночастиц. Так, отмечается [10], например, что лазерно-индуцированное плавление коллоидных наночастиц в виде стержней проходит более гладко и эффективно при использовании фемтосекундных лазерных импульсов, чем при использовании наносекундных лазеров. В частности, благодаря доступной возможности легко контролировать энергию фемтосекундных импульсов, удается предотвратить, деструкцию наночастиц при облучении. В качестве примера подобных исследований.можно привести эксперименты с контролируемым превращением «нанобрусков» (nanorod) золота в близкие к сферическим кластеры с помощью облучения лазерными импульсами длительностью 100 фс и энергией ниже порогового значения, необходимого для полного плавления наночастицы [11]. При выборе длины волны лазерного излучения, равной 800 нм, регистрируется поглощение продольных поверхностных плазмонов, причем это поглощение характерно лишь для среды, содержащей наночастицы в виде брусков, и оно отсутствует в случае почти сферических наночастиц. Так, на основании данных по регистрации понижения полосы поглощения продольных волн при облучении фемтосекундными лазерными импульсами мицеллярного раствора наночастиц золота найдено, что время трансформации наночастиц в сферические кластеры составляет -35 пс. Форма наночастиц оценивалась с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Типичность области нескольких десятков пикосекунд для длительности структурной реорганизации металлических наночастиц следует и из общих соображений. Так, найдено [11], что горячие электроны, полученные при возбуждении фотонами, нагревают решетку наночастицы за 1 пс. Для того чтобы полностью трансформировать структуру ионов решетки, необходимо аккумулировать достаточное количество энергии в решетке за времена, меньшие по сравнению со временем ее охлаждения. Последний процесс происходит за счет фонон-фононной релаксации и требует около 100 пс. Таким образом, имеются основания полагать, что времена структурной реорганизации (например, превращения типа «нанобрусок»— «наносфера») в диапазоне нескольких десятков пикосекунд являются для металлических наночастиц типичными, что впоследствии может использоваться для верификации расчетных моделей эволюции открытых наносистем.
Принципиальная важность развития лазерной фемтосекундной спектроскопии для нанотехнологий заключается в том, что существующие методы сканирующей зондовой микроскопии [54] имеют в основе своей работы процессы атомно-колебательной природы. Поэтому они дают лишь усредненные в пикосекундном интервале характеристики. С другой стороны, методы исследования, имеющие более короткие характеристические времена (рентгенография, электронография и др., см. таблицу 2) в силу большой интенсивности воздействия часто приводят к деструкции исследуемых наносистем, например, по механизму кулоновского взрыва [69, 70]. В разрешении этих проблем фемтосекундная лазерная спектроскопия представляется одним из наиболее перспективных методов неразрушающего физического исследования субпикосекундных процессов в наносистемах.
Спецификой частиц нанометровых размеров, как отмечалось [47, 59] является значительная доля поверхностных атомов в их структуре. Наряду с особенностями электронного строения и высокой подвижностью это является одной из причин высокой активности наносистем. Однако ряд экспериментальных методов формирования наносистем приводит к получению неста 43 ционарных наночастиц, которые и после синтеза способны продолжать эволюцию, претерпевая различные структурные превращения. Среди таких методов, производящих энергетически пересыщенные ультрадисперсные системы находятся такие технологии «сверху—вниз» как механосинтез, детонационный синтез, электровзрыв, ударная волна [59].
Ярким примером формирования неравновесных наносистем в противоположном подходе «снизу—вверх» может служить рост нанодендритных кластеров [71—73]. Неравновесность таких систем обеспечивается крайне развитой «поверхностью» и, возможно, кинетическим режимом самосборки. Некоторые экспериментальные методы выращивания фрактальных кластеров обсуждаются в [71]. В частности, называются методы испарения металлов под воздействием лазерного импульса, электровзрыва или традиционным способом и последующего осаждения, а также методы, связанные с ассоциацией частиц и осаждением, получаемых кластеров из растворов. Получаемые при этом дендритные наносистемы, подвержены дальнейшим морфологическим превращениям с выходом на стационарные состояния путем компакти-зации, фрагментации и т. д. [74, 75].
Самосборка и самоорганизация наноматериалов являются специфическими феноменами неравновесного корпоративного движения компонент на-носистемы. Исследование самоорганизации нанообъектов в сильно неравновесных условиях представляется одной из важнейших проблем. Знание теоретических подходов, используемых для описания поведения вещества на наноуровне, в этом смысле является, действительно, важным. Имеются основания считать, что самоорганизация требует как минимум трех условий: (і) неравновесности, (и) корпоративности и (ш) алгоритмичности движения [76]. В отношении корпоративного движения можно заметить, что оно наблюдается как в равновесных, так и в неравновесных электронно-ядерных системах. В первом случае это выражается в существовании адиабатической решетки ядер и фононных звуковых мод, в то время как в последнем корпоративные эффекты включают неадиабатические алгоритмические процессы, в том числе самосборку и самоорганизацию, формирующие наноструктуры.
Таким образом, при анализе известных механизмов структурной динамики и процессов релаксации молекулярных и наносистем можно классифицировать их по формальному признаку— мере применимости адиабатического приближения в описании данных процессов. Исходя их этого, выделим с одной стороны механизмы адиабатической динамики и релаксации и — с другой стороны — механизмы, полностью или частично выводящие теоретическое описание за рамки адиабатического приближения. К первой группе относятся подходы, закладывающие в свою основу представления о фонон-ной (колебательной) релаксации по координате «реакции» вдоль адиабатической поверхности потенциальной энергии; например, в эту группу попадают классические схемы методов молекулярной динамики и Монте-Карло [12, 43—46]. Ко второй группе механизмов можно отнести вибронный механизм (см. параграф 1.2.1) и «позитрониевый» механизм, принятый в нанодинами-ке. Следуя литературным данным, рассмотрим подробнее теоретические основания «позитрониевого» механизма.
Вывод и интерпретация квазиклассических соотношений для параметров закона движения
Характеристика (2.30) в дальнейшем будет использоваться в качестве меры степени локализации системы в точке локального или глобального минимума на поверхности потенциальной энергии.
Вычисление градиента энергии, заданной в форме (2.25) гораздо более громоздко из-за анизотропной части, поэтому ниже приводится лишь окончательный результат. Полный градиент, как и ранее, определяется формулой (2.26), в которую входят частные производные по координатам всех атомов. Эти частные производные имеют вид
Первое слагаемое в (2.31) уже вычислено (см. (2.27—2.29)). Поскольку угол в формируется тремя атомами С, один из которых (обозначим его с) находится в вершине угла, а два других (обозначим их / и г) лежат соответственно на «левом» и «правом» лучах угла. Тогда, согласно теореме косинусов, угол в— вісг зависит только от координат атомов /, с и г. Прямым дифференцированием можно найти ,ІФк,сФк,гФк;
В заключение стоит сделать весьма важное замечание относительно используемого в работе приближения парных потенциалов (2.24). Как известно, парное приближение в ряде случаев оказывается слишком грубым для описания взаимодействий в ГЦК металлах [94]. В этом приближении центральных сил постоянные упругой жесткости удовлетворяют соотношению Коши [95, 96]: Сп = Си- Для благородных газов это равенство действительно выполняется с хорошей точностью (С12/С44 = 1), в то время как для ГЦК металлов это чаще не так (Сі2/Си 1, например, для золота, по данным [97], Ci2/C44 « 3.9), что связывают с влиянием электронного газа на ион-ионные взаимодействия [98]. Однако для исследуемых в диссертации никеля и железа соотношение модулей упругости весьма близко к единице: для Ni, по данным [97], С12/С44 = 1.500/1.235« 1.2; для Fe, по данным [50], Ci2/C44= 1.41/1.160 » 1.2. Это позволяет надеяться на применимость парного приближения в разумных границах. Для серебра, однако, Ci2/C44 = 2.0. Но стоит упомянуть, что достаточные основания для принципиальной возможности использования парных потенциалов в форме функции Морзе для кубических металлов (в том числе, серебра) были представлены в [50] на основании процедуры нахождения параметров потенциала Морзе по экспериментальным значениям энергии сублимации, сжимаемости и постоянной решетки.
Как отмечалось в параграфе 1.1.4, моделирование эволюции состояния нанокластеров алюминия в рамках метода молекулярной динамики выявило наличие специфических структурных деформаций этих объектов при условии формирования их исходной поверхности плоскостями (ЮО)-типа (см. [12] и библиографию там). А именно, геометрия стабильных состояний этих кластеров получена в виде структур с разнонаправленным изгибанием граней, порождающим общую форму, близкую к додекаэдру (рис. 1.2). В силу большой сложности строения поверхности потенциальной энергии, выбор конечного аттрактора, в котором окажется система, носит случайный характер, что обусловливает явление бифуркации на наноуровне.
По аналогии с указанными результатами, полученными в методе молекулярной динамики для алюминия, рассмотрим объекты кубических наночастиц никеля с ГЦК упаковкой атомов в начальной конфигурации. Как отмечалось в параграфе 1.1.4 диссертации, наибольший интерес представляет динамика частиц, поверхность которых сформирована гранями типа (100). Это обстоятельство определяет способ выбора начальной точки эволюции наночастицы в ее конфигурационном пространстве. Способ выделения огранки нанокластеров (100) также приводит к структурам с повышенной поверхностной энергией. Поэтому этот способ приготовления стартового состояния дает заведомо неравновесные начальные состояния локализованного кубического по форме нанокластера. С целью статического исследования структуры поверхности потенциальной энергии в локальной окрестности выбранной таким образом начальной точки конфигурационного пространства, проведем вспомогательные расчеты по оптимизации геометрии в рамках простого метода молекулярной механики. На рис. 3.1 на примере наночастицы Ni256 показаны графики изменения полной энергии связи Е и нормы ее градиента по мере продвижения изображающей точки под действием антиградиента потенциала. Отчетливо видна область структурного превращения, приводящего к формированию структуры додекаэдра-кубоида (эта область дополнительно детализирована во врезке). Превращению предшествует протяженное плато существования метастабильной структуры куба. Некоторое повышение нормы градиента после перехода обусловлено конечностью и постоянством пространственного шага AS расчетной процедуры. Дальнейшее понижение шага уменьшает градиент до нуля, улучшая степень локализации системы в точке минимума на ППЭ. В отличие от предположений, высказанных автором работы [12], из рис. 3.1 с очевидностью следует, что превращение не требует преодоления сколько-нибудь значимого энергетического барьера. Таким образом, сам факт указанных структурных деформаций по типу «куб — кубоид» обусловлен лишь строением поверхности потенциальной энергии ГЦК нанокластеров металлов, что объясняет его межметодную «доступность» [99—102].
Влияние типа упаковки на форму стационарных неравновесных аттракторов
Режим самосборки фрактала в процессе атомных столкновений приводит к структуре с повышенной энергетической насыщенностью, поэтому ведущую роль в самоорганизации кластера во всех трех случаях играют процессы, ведущие к понижению энергии связи. Существенное влияние температурный режим оказывает, во-первых, на степень связности структуры. Дендрит не приходит к видимой фрагментации ни в одном из трех рассмотренных случаев, однако имеет место закономерное сокращение числа связей с ростом температуры, что отражается в более высоком ходе кривой E(t) на рис. 3.17 для больших Т. Во-вторых, размах энергетических флуктуации также растет с ростом Т, причем флуктуации не теряют силы и по мере приближения к стационарному состоянию кластера, постоянно возмущая стационарное состояние и обеспечивая его перманентную неравновесность. Независимость флуктуации от положения изображающей точки на поверхности потенциальной энергии (прежде всего от ее градиента) позволяет считать температурный режим самоорганизации тем внешним фактором, который регулирует степень локализации системы в точке стационарного аттрактора. Как отмечено выше, и сама структура стационарного аттрактора (степень его связности) находится под влиянием температуры.
На рис. 3.166 для примера и сравнения показаны изменения, коснувшиеся внутренней организации атомного порядка в дендритном кластере Agi667 по истечении 70 пс самоорганизованной эволюции при Г=300К. Структура остается в целом разупорядоченной, хотя заметно более четко оформились пики третьей и четвертой координационных сфер и многократно возрос максимум ближайших соседей. Это связано также и с известным эффектом утолщения ветвей дендрита [74, 71]. Примечательно, что фрактальная размерность практически не изменилась: для дендрита на рис. 3.166 d = 2.1.
В главе 1 подчеркивалась теоретическая и практическая значимость исследований, направленных на выяснение параметров структурных деформаций графеновых монослоев. Это связывают с влиянием геометрии локальных участков неоднородностей на транспортные и электронные свойства [29]. При этом сам факт нарушения адиабатического приближения в графене [78] приводит к необходимости развития модельных подходов, ориентированных на описание именно неадиабатических процессов в наносистеме. В данной главе рассматриваются результаты моделирования самоорганизации нанос-копических монослоев графена в рамках подхода фемтосекундной стохастической нанодинамики, обоснованного в главе 2. Современные инструментальные средства уже приблизились по своим возможностям к экспериментальному детектированию явлений электронно-дырочного запутывания в графене [79, 113] и к измерению скоростей сверхбыстрой динамики носителей [114]. Поэтому результаты, связанные с моделируемыми в методе нанодинамики эффектами квантового запутывания с участием виртуальных позитрониев \е е+), представляют особый интерес.
При моделировании структур графена для исключения субъективного фактора («предвзятости») в различных методах расчета принято выбирать в качестве стартовой точки эволюции Х (см. обозначение в (2.1)) совершенно плоский монослой (см. также [31]). Так что исходное распределение высот нормальных отклонений атомов от плоскости z = 0 описывается зависимостью вида 8-функции (см. рис. 4.1а), с той лишь разницей, что, в отличие от 8-функции, распределение высот конечно в нуле (равно числу атомов монослоя).
100 Заметим, что поскольку идеально плоская решетка в случае графена с геометрической точки зрения допускает возможность получения структуры в абсолютном минимуме потенциала (2.25), то обычный молекулярно-механический подход к моделированию эволюции графена должен приводить к выводу о сохранении планарности монослоя при Т= 0 К. Легко вычислить точную нижнюю грань Emin для множества возможных энергий связи в графене. А именно, следует положить все R равными равновесной длине связи С—С в графене (R0 = 0.142 нм) и все в— во). Так, для рассмотренного далее примера бездефектного (без вакансий) графенового монослоя Сбово (рис. 4.2а) можно найти, что Emin = -469 кДж/моль в расчете на один атом углерода. Расчет в рамках «унитарной» эволюции (см. уравнения (2.11) и (2.12)) показывает, однако, что и при Г=0К благодаря влиянию внешних стохастических флуктуации в структуре монослоя стабильно присутствуют нормальные атомные смещения от базовой плоскости z = 0 с малой амплитудой [106]. В действительности это не те наблюдаемые в эксперименте протяженные волнообразные особенности графеновой поверхности (масштаб не тот), а своеобразная «мозаичная» структура рельефа, получающаяся на изображениях в атомном разрешении, — атомная «шероховатость» графена. Как показано на рис. 4.1г, распределение атомных смещений от базовой плоскости удовлетворительно описывается гауссовой кривой. Вид модельного образца С6о8о при 0 К показан на рис. 4.25. Более наглядно текстура монослоя может быть представлена графиком интерполирующей поверхности (рис. 4.4а). Поверхности на рисунке получены кубической интерполяцией на основании триангуляции Делоне по данным координат ядер атомов углерода. Заметим, что энергия «шероховатого» графена практически с исключительной точностью совпадает с Emin = -469 кДж/моль, т. е. атомный рельеф, нарушая геометрически идеальную планарность стартовой конфигурации, в то же время не имеет последствий для общей картины динамических параметров и свойств наноструктуры графена. Специфика поведение двумерного ковалентного «нанокристалла» графена против, к примеру, металлических 101 атомных монослоев, таким образом, с очевидностью проявляется уже при температуре 0 К. Данное обстоятельство обсуждалось на уровне простого подхода геометрической оптимизации в [ПО, 100], где показано, что в отличие от металлических монослоев графен устойчив относительно коллапса в компактные трехмерные кластеры.
