Содержание к диссертации
Введение
1 Задачи массопереноса с подвижными границами 11
1.1 Процессы окисления металлов 12
1.2 Математическое подходы к описанию задач окалинообра-зования 16
1.3 Решение задач теплопроводности с подвижными границами 17
2 Моделирование поверхностной реакционной диффузии 20
2.1 Явление поверхностной реакционной диффузии 20
2.2 Развитие представлений о диффузии по границам зерен 26
2.3 Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии 32
2.4 Модель подвижной границы
2.4.1 Постановка задачи 39
2.4.2 Решение задачи 41
2.4.3 Анализ результатов 46
2.5 Модифицированная модель подвижной границы 50
2.5.1 Введение испарения 50
2.5.2 Решение с помощью преобразования Лапласа 52
2.5.3 Анализ результатов 54
2.6 Краткое содержание главы 56
3 Моделирование процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малых вакуумных камерах 58
3.1 Микроэлектромеханические системы 59
3.2 Свойства газопоглощающих материалов на основе лития 61
3.3 Моделирование получения вакуума с помощью твердых растворов лития в малых камерах
3.3.1 Поглощающий материал в форме пластины 65
3.3.2 Поглощающий материал в форме проволоки 81
3.4 Краткое содержание главы 85
4 Напыление тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития 87
4.1 Способы напыления тонких пленок 87
4.2 Экспериментальное исследование по испарению лития и напылению тонких пленок 89
4.3 Модель испарения лития в вакуумной камере
4.3.1 Решение задачи методом разделения переменных 94
4.3.2 Сравнение с экспериментальными исследованиями 97
4.3.3 Получение простой расчетной формулы 99
4.4 Краткое содержание главы 104
Заключение 106
Литература
- Решение задач теплопроводности с подвижными границами
- Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии
- Модифицированная модель подвижной границы
- Моделирование получения вакуума с помощью твердых растворов лития в малых камерах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Круг вопросов, при рассмотрении которых приходится решать уравнения теплопроводности (а также диффузии) для областей, форма которых изменяется со временем, весьма широк. Он включает в себя случаи, когда движение границ задано, и более сложные, когда это движение требуется определить из дополнительных условий задачи (задача Стефана). Подобные задачи возникают при изучении процессов переноса энергии или массы, связанных с изменением агрегатного состояния вещества, теории плотин, в механике почв, задачах фильтрации, теории зонной очистки материалов, задачах роста кристаллов, вопросах коррозии и многих других.
В представленной работе изучены несколько задач диффузии при наличии химических реакций фронтального типа.
В первой задаче рассматривается проблема поверхностной реакционной диффузии. В результате экспериментальных исследований оксидов молибдена, вольфрама обнаружено, что эти соединения при высокой температуре способны к быстрой поверхностной диффузии, сопровождающейся химической реакцией. Особенность явления заключается в том, что с течением времени диффузионное продвижение по поверхности образца останавливается. Причины, по которым происходит остановка, до настоящего исследования объяснены не были. Задача по существу оставалась не до конца изученной, а эффект остановки нуждался в теоретическом обосновании.
Поверхностная реакционная диффузия находит применение при создании тонких пленок с физико-химическими свойствами отличными от свойств образца (коррозионностойкие покрытия, катализ), и поэтому выяснение причин остановки диффузионного продвижения по поверхности образца с течением времени актуально, имеет теоретическое и практическое значение.
Вторая и третья задачи схожи между собой: рассматриваются два способа использования одного материала - твердого раствора лития в серебре, золоте. В зависимости от температуры, он может выступать в роли газоочистителя или источника паров лития, что, в конечном итоге, дает возможность управления давлением газа в камере. Рассматриваемый материал является новым для вакуумной области применения, работа проводилась в сотрудничестве с разработчиками и патентообладателями, поэтому теоретическое исследование работоспособности материала в ходе сложных химических процессов актуально.
Основные цели работы: разработка теоретических моделей процессов диффузии при наличии химических реакций фронтального типа; теоретическое определение физико-химических закономерностей рассматриваемых явлений; адаптация сложных математических решений к относительно простым ана-
литическим зависимостям, пригодным для инженерных расчетов и экспериментальных оценок.
Научная новизна диссертации. Разработана теоретическая модель поверхностной реакционной диффузии, в которой учитывается диффузионное распространение одного вещества по поверхности и вглубь другого, сопровождающееся химической реакцией фронтального типа. Впервые рассмотрена ситуация, когда диффузант испаряется с открытой поверхности образца.
На базе развитой модели теоретически исследована динамика поверхностного прореагировавшего слоя. Полученная закономерность его стабилизации хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Впервые разработана теоретическая модель процесса поглощения остаточных газов твердым раствором лития в малой вакуумной камере. В рамках модели учитывается диффузионное распространение лития внутри образца, внутри поверхностного слоя продукта реакции, рост этого слоя и проникновение газов через стенки камеры.
На базе развитой модели исследованы изменение давления в камере, рост толщины поверхностного слоя продукта реакции, диффузионное распространение лития в образце. Оценены характерные времена процесса: время наступления квазистационарного режима, его длительность, а также величина давления при этом режиме. Получен аналитический метод решения, который позволяет обобщить модель на различные формы образца.
Одним из результатов исследования является вывод о том, что большая поглощающая способность рассматриваемого материала позволяет получить и удержать длительное время вакуум в малой запаянной камере, что дает возможность использования этого материала в микроэлектромеханических системах.
Впервые разработана теоретическая модель процесса испарения и напыления тонких литиевых пленок с использованием твердых растворов лития. В рамках модели найден временной закон многократного испарения лития из образца, что дает возможность управления процессом (толщиной напыляемой пленки). Модель успешно использована для качественного и количественного описания экспериментальных данных.
Достоверность полученных результатов подтверждается согласием теоретических данных с результатами натурных экспериментов, использованием проверенных теоретических подходов и физико-химической обусловленностью метода построения теоретических моделей и сделанных приближений.
Практическое значение. Понимание причин стабилизации поверхностного прореагировавшего слоя позволяет эффективней использовать поверхностную реакционную диффузию для нанесения тонких пленочных покрытий.
Большая поглощающая способность твердых растворов лития в благородных металлах (Ад, Аи) позволяет использовать растворы для создания и поддержания вакуума в камерах малых размеров и в микроэлектромеханических системах.
Найден временной закон многократного испарения лития из его твердого раствора, что дает возможность управления процессом (толщиной пленки).
Для всех изученных процессов произведена адаптация сложных математических решений к относительно простым аналитическим зависимостям, пригодным для инженерных расчетов и экспериментальных оценок.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных форумах:
1-ая и 2-ая Международные научные конференции «Информационно-математические технологии в экономике, технике и образовании». (Екатеринбург, 2008, 2009); 1-ая Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». (Москва, 2008); Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии (Уфа, 2008); 37, 38, 39, 40 Региональные молодежные конференции по проблемам теоретической и прикладной механики (Екатеринбург, 2006, 2007, 2008, 2009); 15-я, 16-я Зимние школы по механике сплошных сред (Пермь, 2007, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 научных работ: 4 статьи в реферируемых журналах, 6 статей в сборниках тезисов докладов и 7 в трудах конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 120 страниц машинописного текста, она содержит 32 рисунка, 2 таблицы и 75 ссылок на литературные источники.
Решение задач теплопроводности с подвижными границами
Математические модели процесса окалинообразования при нагреве металла (как и все задачи тепломассопереноса с подвижными границами) базируются на трех математических подходах.
Первую группу составляют задачи, в которых зависимость толщины слоя окалины от времени описывается простыми функциями: алгебраическими полиномами, логарифмами, прямыми. Так Эванс в своей работе [3] приводит три основных класса кривых окисления: логарифмическая и параболическая кривые, прямая, выделяя внутри этих классов подвиды кривых (сложная, простая параболы, обратная логарифмическая и т.д.). Он пишет: «Большинство уравнений, предложенных для выражения скорости роста [толщины пленки] при относительно низких температурах, включают логарифмы или экспоненты... Однако выше некоторой температуры, вместо логарифмического закона, рост толщины пленки подчиняется параболическому закону... При более высоких температурах, особенно в атмосфере, содержащей небольшое количество кислорода или слабые окислители, скорость окисления становится почти постоянной. Прямолинейная зависимость может просто означать, что возможная скорость роста оксидной пленки не обеспечивается количеством доставляемого кислорода, так что поступление кислорода начинает контролировать общую скорость процесса, что может легко случиться в атмосфере, где содержание кислорода (или оксидного агента низко). Однако это может наблюдаться и в воздухе или в газовой смеси, содержащей избыток кислорода, в начале процесса, когда пленки очень тонки и через них может осуществляться хорошая подача кислорода.»
Такой подход к описанию экспериментальных исследований можно встретить и у более поздних авторов, например [4]. Чаще всего применяется параболический закон. Зависимость соблюдается только при постоянном перепаде концентраций диффундирующего компонента, т.е. в тех случаях, когда на границах фаз практически установилось термодинамическое равновесие и, следовательно, концентрации на внутренней и внешней поверхностях слоя окалины можно считать постоянным. Это в свою очередь накладывает условие постоянства температуры металла при нагреве.
Вторая группа моделей использует теорию обыкновенных дифференциальных уравнений для определения скорости изменения толщины слоя окалины в зависимости от температуры металла, толщины слоя окалины, потоков веществ. Примерами могут служить теория окисления Вагнера [1], ряд статей [б]-[8]. Эти модели позволяют рассчитать рост слоя окалины при переменной во времени температуре нагрева металла.
Третья группа моделей построена на основе решения задачи окисления металла, как задачи диффузии кислорода в металл с подвижной границей, и представляет собой систему дифференциальных уравнений в частных производных [9]. Данная система уравнений более детально, чем модели второй группы, описывают процесс окалинообразования, однако уравнения достаточно сложны для прикладных расчетов. Зачастую это не позволяет получить решения и тем более аналитические. По этой причине приходится упрощать модели, строить приближенные решения. Классическим примером подобного рода задач является задача Стефана о промерзании жидкости [10].
С математической точки зрения краевые задачи теплопроводности в области с движущейся границей принципиально отличаются от классических задач теплопроводности. Вследствие зависимости характеристического размера области переноса теплоты или массы от времени к этому типу задач в общем случае неприменимы классические методы разделе ния переменных и интегральных преобразований Фурье, так как, оставаясь в рамках классических методов математической физики, не удается согласовать решение уравнения теплопроводности с движением границ области переноса. Попытки осуществить такое согласование приводили уравнение теплопроводности в конечном счете к бесконечной системе совокупных дифференциальных уравнений 1-го порядка с заданными начальными условиями, что представляло определенное неудобство В ЧИСЛОВОЙ реализации полученных решений, хотя сама идея представляла несомненный теоретический интерес и вскоре была эффективно использована при решении обобщенной задачи Стефана о промерзании жидкости [11].
Исторически решение этой проблемы шло следующим образом [12]. С одной стороны, точные решения задач удавалось получить с помощью удачных догадок, искусственных приемов, причем для весьма ограниченного числа случаем движения границы (линейного или параболического) и для частного вида граничных условий (постоянных и первого рода). С другой стороны, на этих задачах в общей постановке отрабатывались классические методы решения дифференциальных уравнений математической физики (и их модификаций): тепловых потенциалов [12], контурного интегрирования [13], продолжений, разложения искомой функции в ряд [14], «мгновенных» собственных функций Гринберга [15], а также методы, основанные на использовании интегральных, интегродифферен-циальных или обыкновенных дифференциальных уравнений, асимптотические или численные. При этом точные решения аналитическим путем удалось получить только для простейших законов движения границы, а именно для равномерного и параболического (но для достаточно широкого класса краевых функций задачи).
Всякие попытки получить аналитическим путем точное решение краевой задачи обобщенного типа в области с границей, движущейся по произвольному закону, приводили к системе интегральных уравнений Воль терра II рода, разрешить которую не удавалось вследствие сложности ядер уравнения системы. Устанавливались лишь качественные результаты для такого рода систем, доказывались существование и его единственность [16].
Решение этой проблемы значительно продвинулось вперед в 70-х годах после выхода в свет серии фундаментальных работ Г.А. Гринберга с сотрудниками [11], [15], [17], [18]. Было получено функциональное преобразование, переводящее краевую задачу теплопроводности обобщенного типа в подвижную систему координат, в которой уравнение теплопроводности допускало точное решение классическим методом разделения переменных для весьма широкого класса новых законов движения границы при соответствующих граничных условиях.
В дальнейшем в [19] было получено точное решение первой обобщенной краевой задачи в конечной области с границей, движущейся по произвольному закону в декартовой, цилиндрической и сферической системах координат. А решение второй и третей краевых задач обобщенного вида во многих случаях приводится к классическим задачам, но с переменным во времени коэффициентом в граничном условии [12].
В настоящей работе рассматриваются задачи, относящиеся к третьей описанной выше группе. По причине сложности задач данного типа приходится упрощать модели, строить приближенные решения. При этом одним из методов являлся метод дифференциальных рядов (релаксационных времен) [12], согласно которому можно не учитывать производные по времени у быстро меняющихся величин. Так, например, диффузионное распространение веществ происходит значительно быстрее движения реакционного фронта, поэтому на масштабах времени сравнимых с продвижением фронта кажется, что концентрации веществ всегда успевают прийти в равновесное состояние и производную концентрации по времени не учитывают.
Развитие математического описания поверхностной реакционной диффузии
Само по себе решение задач с подвижными границами представляет известную сложность в математической физике. В нашем же случае ситуация осложняется еще и непосредственным взаимодействием поверхностного и внутреннего диффузионных потоков. Поэтому речь идет не о точном аналитическом решении, а только о приближениях качественно верно описывающих распределение концентрации и форму фронта.
Обратив внимание на уравнения (2.4.2)-(2.4.4), можно заметить, что функция распределения диффузанта не зависит явно от времени w (г, , 77) W(L(T, ),,77)- Это позволяет применить метод дифференциальных рядов [41]. Согласно этому методу, функцию можно представить в виде ряда по степени производной подвижной границы L\ (&-ая степень про изводной
К решению внутренней задачи (2.4.2)-(2.4.4) можно подойти следующим образом. В начале предполагаем (в нулевом приближении), что граница неподвижна (Ь(т, ) = const). Это позволяет найти распределение диффузанта в нулевом приближении гио(т, , v)- Далее, на основании этого распределения можно найти закон движения границы в первом приближении. Который в свою очередь позволил бы найти распределение диффузанта в первом приближении и т.д. Теоретически, каждая новая итерация приближала бы нас к действительному положению дел. Однако, следует помнить, что, во-первых, целью решения внутренней за дги(т,,ті) дачи является нахождение оттока с поверхности —V " , во-вторых, граничное условие w(r, , 0) = (Т}) зависит от времени, поэтому ин тегрирование JQ u(t,)dt (при решении (2.4.4)), в конечном счете, толь ко усложнит поиск функции и(т, ). Поэтому, мы остановимся на нуле вом приближении распределения диффузанта и рассмотрим задачу при
Далее, с течением времени можно выделить две стадии распространения диффузанта по подложке: быстрое в начальные моменты времени и медленное на больших временах. Поэтому, на второй стадии является малой величиной. Мы пренебрежем ей и попытаемся проследить за продвижением границы при слабо меняющейся функции и(т,). Таким образом, окончательно мы получаем систему:
Физические параметры, входящие в математическую модель поверхностной реакционной диффузии (2.4.1)-(2.4.4) и в ее упрощенный вариант (2.4.7), условно можно разделить на три группы по степени их определенности: трудней всего определить толщину слоя насыщенного пара 6 и константу скорости химической реакции h. Пусть первый параметр сопоставим с размером зерна ( 5 10 3 — 5 10_4[мм]), а второй имеет порядок 5-10-3-5-10-4[- Ч.
Для анализа точного решения (2.4.12), (2.4.13) упрощенной модели поверхностной реакционной диффузии (2.4.7) использовались следующие значения параметров: Dx = 10 3[ f], D2 = Ю-5 [ ], с = 1, щ = 1, h = 5 Ю-4У ], 5 = 5 10"3[MM], є = 0.1,0.2,0.4. При принятых значениях безразмерные коэффициенты имеют следующие значения: Р = 0.4,0.8,1.6; d = 0.01.
Исследование сложных неявных зависимостей (2.4.12), (2.4.13) производилось при помощи пакета MathCad. На рисунках 2.10, 2.11, 2.12 при различных значениях пористости изображены соответственно концентрация диффузанта и(т,) в фиксированный момент времени, профиль подвижной границы L(r, ) в подложке в фиксированный момент времени и изменение длины поверхностного прореагировавшего слоя с течением времени.
Первый и самый важный вывод вытекает из рис. 2.12: достичь желаемой остановки длины поверхностного слоя не удалось. Более того, если это график перечертить в логарифмическом масштабе (рис. 2.13), то можно определить характер зависимости длины поверхностного слоя от времени. Видно, что кривая имеет две асимптоты: на начальном этапе распространение границы пропорционально г1/2, позднее движение замедляется и приближается к режиму г1 4. Этот результат — г1/4 — является хорошо известным в теории зернограничной диффузии [28] и уже обсуждался выше.
Во-вторых, следует отметить, что предложенная модель качественно верно описывает влияние пористости: с увеличением параметра отток диффузанта с поверхности увеличивается, подвижная граница проникает глубже, длина поверхностного слоя уменьшается, что отражено на рис. 2.10, 2.11, 2.12.
Перечисленные факты говорят о том, что выбранный метод решения достаточно точно передает особенности поставленной задачи. Однако, сама модель не подразумевает главного — остановки поверхностного слоя.
Модифицированная модель подвижной границы
Математическая интерпретация описанного физико-химического процесса выражается следующим набором уравнений, начальных и граничных условий.
Для компонента внутри пластины и в слое продукта реакции выполняются уравнения диффузии. Конечно, диффузия протекает по всем трем пространственным направлениям, однако, самый значительный вклад в изменение концентрации компонента вносит составляющая перпендикулярная плоскости пластины. Пренебрегая диффузией вдоль тонкой пластины, в размерных величинах получаем где n(t, х) — концентрация компонента А в пластине; c(t, х) — концентрация компонента А слое продукта реакции; L — толщина пластины; Е — толщина слоя; t — время; Di, D2 — коэффициенты диффузии в слое и в пластине соответственно. Начальное условие для первого уравнения выражает равномерное распределение диффузанта п(0,х)=по. (3.3.3)
В то же время, для второго уравнения начальное условие отсутствует, поскольку нет и самого поверхностного слоя продукта реакции.
Граничные условия выглядят следующим образом: сторона пластины, которая непосредственно соприкасается со стенкой камеры, считается изолированной. Поэтому поток компонента А (как и поток газа) через границу "пластина - стенка камеры" будет отсутствовать
Условие на внешней границе поверхностного слоя более сложное, поскольку в данной точке, наряду с потоком диффузанта А, происходит связывание остаточных газов. Взаимодействие вещества А и молекул газа М можно выразить общей схемой с целыми стехиометрическими коэффициентами (а, Л,/3), которые для каждого типа молекул имеют разные значения
Безусловно, а вакуумной камере может содержаться множество различных газов (ЛГ2, Ог, Ar, СО2, iVe, Я2, СО, СЯ"4 и т.д.), среди которых некоторые не участвуют в химическом взаимодействии, другие могут реагировать с образованием двух новых веществ и т.д. Однако, если учесть, что сухой атмосферный воздух состоит на 99% по объему и на 98,6% по массе из азота и кислорода [43], а также, что к проникновению через стенки вакуумной камеры наиболее предрасположены гелий и водород [55], то можно говорить о том, что подавляющее число взаимодействий протекает согласно приведенной схеме (3.3.7).
Поэтому, согласно закону действующих масс, скорость реакции в целом г выражается соотношением [56] г = hcaax, где h — константа скорости химической реакции. С другой стороны, скорость образования и расходования конкретного вещества в ходе реакции ті, также связана со скоростью реакции в целом где щ — стехиометрический коэффициент соответствующего вещества. Таким образом, скорости образования и расходования веществ, участвующих во взаимодействии, выражаются через концентрации исходных веществ
Здесь необходимо заметить, что в камере поддерживается высокий вакуум и длина свободного пробега молекул остаточных газов значительно превышает характерные размеры самой камеры. Поэтому время диффузионного перераспределения газа в камере сравнимо со временем свободного пробега молекул и значительно меньше аналогичного характерного времени для диффузии компонента А и темпа роста слоя. Это в свою очередь позволяет заключить, что в камере всегда поддерживается равномерное распределение концентрации газа по всему объему. Поэтому геометрия вакуумной камеры и направления потоков газа являются несущественными. На первый же план выходит соотношение площадей: пластины и открытой поверхности камеры, через которую осуществляется подток. можно интерпретировать следующим образом: скорость продвижения слоя прямо пропорциональна скорости образования продукта реакции и обратно пропорциональна его концентрации ср (плотности упаковки). Здесь пренебрегается диффузией продукта реакции и молекул газа внутрь пластины ввиду того, что молекулы являются достаточно большими, и диффузия в твердый раствор металлов минимальна. Кроме того, постоянный подток компонента А препятствует (путем связывания) проникновению остаточных газов камеры вглубь пластины. На это указывают и уже обсуждавшиеся результаты Оже-анализа (рис. 3.2, 3.3, [54]). В начальный момент времени слой отсутствует
Приведенные уравнения, начальные и граничные условия (З.З.І)-(З.З.б), (3.3.8)-(3.3.11) составляют математическую модель описанного геттера. Полученная система дифференциальных уравнений является довольно сложной, решение в аналитическом виде не представляется возможным по ряду причин. Это наличие и частных производных, и нелинейности, и подвижной границы, которая в начальный момент времени является вырожденной.
По понятным причинам приходится искать решения задачи, которые бы, несмотря на приближенное происхождение, сохраняли ожидаемое поведение искомых функций. Ниже предлагается, в качестве примера, метод решения задачи в предположении, что остаточным газом является водород, а активным компонентом пластины — литий. Выбор этих элементов имеет под собой физическое основание и реальное технологическое применение.
Необходимо подчеркнуть, что реакция гетерогенная и взаимодействие происходит постадийно, включает адсорбцию водорода на поверхности. материала и образование атомарного водорода на промежуточной стадии. Однако в данном случае кинетика реакции не рассматривается, а принимается во внимание только количество атомов лития необходимое для связывания одной молекулы водорода. С учетом этих значений коэффициентов и введением безразмерных величин
Моделирование получения вакуума с помощью твердых растворов лития в малых камерах
В предыдущей главе рассматривался газопоглощающий материал на основе лития, способный связывать остаточные газы на поверхности образца. Однако при достаточном нагревании твердого раствора Ы — Me, литий может выходить на поверхность образца и испаряться. На этом эффекте основано другое перспективное применение рассматриваемого материала: напыление тонких пленок лития на поверхность вакуумной камеры, которые в последствии активно поглощают молекулы остаточного газа.
Как источники пара сплавы часто оказываются лучшим выбором, чем чистые металлы. Преимущества рассматриваемых сплавов (твердые растворы лития в Ад, Аи и Си) перед чистым Ы состоят в следующем: — самопассивация твердых растворов Ы — Me {Me = Ад, Аи, Си) в обычной атмосфере, что упрощает обработку и хранение материала; — выгодное сочетание прочности и пластичности этих сплавов, позволяющие применять к ним механические методы формообразования; — расширение температурного диапазона твердых состояний, что облегчает задачи конструирования геттерных насосов.
К достоинствам твердых растворов следует также отнести высокую предсказуемость изменения их свойств с изменением концентрации [51], в отличие от интерметаллических соединений, в которых уменьшение концентрации летучего компонента во время испарения может приводить к фазовым изменениям, резко меняющим скорость испарения [66].
Что касается производства геттерных пленок с участием сплавов Ы — Me, то можно указать на несколько способов переноса исходного материала на субстрат через паровую фазу. Рассмотрим кратко различные типы пленок, которые могут быть получены с помощью этих способов.
Плотные Li-пленки. При нагреве сплава Ы — Me в высоковакуумной камере литий испаряется и образует на холодной поверхности плотные пленки, которые могут связывать при комнатной температуре многие остаточные газы. Для увеличения сорбционной эффективности материала напыление следует вести либо непрерывно со скоростью близкой к скорости реакции лития с газами, либо периодически в виде слоев толщиной не более 120А [50].
Сорбционную емкость напыляемой поверхности можно увеличить многократно, если вместо гладкой поверхности использовать субстрат со структурой щетки. Для сорбции при комнатной температуре возможно использование щеточного субстрата любой природы: металлической, керамической и даже полимерной.
Однородные пленки Li — Me. Пленки твердых растворов с предельно высокой концентрацией Ы, например, Си — 20 ат %Ы, Ад — 50 ат %Ы и др., можно наносить методами катодного распыления на подходящие части вакуумных или газовых приборов с целью улавливания остаточных газов, либо вредных газовых примесей. Максимальная температура эксплуатации подобных геттерных покрытий в вакууме согласно данным о термической стабильности сплавов Ы — Me составляет около 350С [67], а при использовании в газоочистителях согласно данным о фазовых равновесиях — несколько выше 400С [68].
Двуслойные пленки Ы/Ме. Давление пара Ы над сплавами Ы — Me на много порядков выше, чем давление пара второго компонента. Поэтому при термическом испарении Li в вакууме в конце процесса от сплава Ы — Me остается практически чистый металл . Если поднять температуру такого остатка до значения близкого к точке плавления , то начнется достаточно интенсивное испарение и на литиевую пленку будет осаждаться слой второго компонента. В результате появится двухслойное покрытие Li/Me, наружный Ме-слой которого сможет предохранять литиевую пленку от химических повреждений в тех технологиях, где по производственным условиям неизбежен временный контакт пленки с атмосферой.
Дальнейшее исследование относится к образованию плотных литиевых пленок, описанных выше.
Экспериментальные исследования [69] рассматриваемого материала производилось по следующему алгоритму.
Проволочка радиуса R располагалась вдоль оси длинной трубы, имеющей внутренний радиус L » R. Материал проволочки — твердый раствор лития в серебре с концентрацией лития CQ. Внутри трубы поддерживается высокий вакуум (рис. 4.1).
Проволочка нагревалась до температуры Т, при этом металл литий начинал испаряться. Испарившиеся атомы полностью оседали на окружающей проволочку трубе, а в самой проволочке атомы лития диффундировали в направлении от оси проволочки к ее поверхности. Через некоторое время опыт прекращался. Анализировалось количество осевшего на трубу лития. Затем опыт повторялся, с использованием той же проволочки, новой трубы и при другой температуре Т{, г — порядковый номер опыта в серии.
Предоставленные нашими коллегами, К. А. Чунтоновым и Дж. Сети-ной, экспериментальные данные содержат описание двух серий опытов. В каждой серии производилось пять экспериментов по напылению при разной температуре и отличными временными интервалами. Основной целью исследования было измерение количества осевшего на трубу лития. Результаты измерений приведены в таблицах 1 и 2.
Необходимо отметить, что каждый последующий эксперимент зависит от предыдущих, поскольку используется одна и та же проволочка и скорость напыления в конкретном опыте зависит от предыстории.
