Введение к работе
Актуальность темы. Целью синтетических исследований в области химии водорода остается поиск соединений и материалов с высоким содержанием активного водорода, необходимых для решения практических проблем водородной энергетики, включая транспортные. Трудности на пути этих поисков связаны с тем, что практические требования к «транспортным» водородсодержащим материалам столь разносторонни и жестки, что иногда кажутся трудно совместимыми. В последнее десятилетие синтезу и исследованиям перспективных водородсодержащих соединений были посвящены сотни оригинальных сообщений и десятки обзорных статей. Все же, несмотря на столь массированный и длительный «штурм» проблемы и несомненные успехи, результаты исследований пока еще не удовлетворяют полностью предъявляемым требованиям.
Для дальнейшего прогресса в этом направлении важно адекватное понимание на молекулярном уровне механизмов элементарных реакций, которые играют ключевую роль среди сложной совокупности процессов, протекающих при дегидрировании/гидрировании допированных аланатов металлов, равно как и каталитической роли допантов в них. Экспериментальные исследования механизмов на молекулярном уровне сдерживаются серьезными принципиальными и техническими трудностями. Существенную помощь здесь могут оказать прецизионные квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии, отвечающих минимальным энергетическим путям элементарных реакций гидрирования/дегидрирования. С их помощью могут быть получены достаточно надежные оценки энергетических эффектов и активационных барьеров реакций, а также важная информация о структурных, энергетических и спектроскопических характеристиках интермедиатов и переходных состояний, которую трудно или невозможно получить другими методами. Настоящая диссертация посвящена систематическим квантовохимическим расчетам поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) двух типов элементарных реакций, играющих важную роль на начальных стадиях процессов гидрирования/дегидрирования:
последовательного дегидрирования комплексных боро- и алюмогидридов легких щелочных и щелочноземельных металлов, тетрааланата титана, а также амминоборатов и амминоаланатав элементов lift группы Периодической системы.
ступенчатого гидрирования алюминидных кластеров МА1і2, допированных атомами переходных металлов (М = Ті, Сг, Мо и W).
Цели работы.
1. Определение геометрической и электронной структуры, энергетических и спектроскопических характеристик реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов выше перечисленных
реакций. Нахождение наиболее выгодных каналов реакций и исследование их механизмов.
2. Расчеты энергетических эффектов и потенциальных барьеров на
каждой из последовательных стадий этих реакций.
3. Анализ зависимости рассчитанных энергий и активационных
барьеров последовательных стадий дегидрирования комплексных аланатов
легких металлов от природы центрального атома-комплексообразователя и
числа координированных аланатных групп. Анализ альтернативных каналов
и поиск наиболее выгодного пути дегидрирования тетрааланата титана
Ті(А1Н4)4.
-
Анализ зависимости энергий и барьеров ступенчатого дегидрирования мономерных и димерных молекул амминоаланатов и амминоборатов элементов 2-й группы типа M(A1H4)2(NH3)2 и [M(A1H4)2(NH3)2]2 от природы центрального атома (М = Mg - Са - Zn) и числа координированных молекул аммиака. Анализ различий между родственными амминоборатами и амминоаланатами.
-
Исследование молекулярного механизма начальных стадий гидрирования алюминиевых кластеров МА1і2, допированных атомами переходных металлов М = Ті, Сг, Мо и W. Соотношение энергий и барьеров диссоциативного присоединения молекулы Н2 и последующих стадий поверхностной миграции атомов Н. Определение критических стадий реакций и их зависимости от природы допанта и от структуры и мультиплетности электронного состояния кластера.
Научная новизна работы.
Результаты расчетов, выполненных в диссертации, и выводы, сделанные на их основе, получены впервые.
Научная-практическая значимость работы. Рассчитанные энергии и активационные барьеры перечисленных элементарных реакций дегидрирования комплексных молекул боро- и алюмогидридов легких металлов и гидрирования допированных алюминиевых кластеров, а также структурные, спектроскопические и энергетические характеристики их интермедиатов и переходных состояний могут быть полезными для более глубокого понимания механизмов сложных многостадийных процессов, протекающих при гидрировании/дегидрировании аланатов и других водородсодержащих соединений, для понимания каталитической роли допантов - атомов переходных элементов и для поисков «оптимальных» допантов, которым отвечали бы невысокие барьеры.
Личный вклад автора. Квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии выше перечисленных реакций, а также анализ строения и характеристик их реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов выполнены автором. Основные положения, выносимые на защиту.
Рассчитанные энергетические эффекты, активационные барьеры, структурные, энергетические и спектроскопические характеристики интермедиатов и переходных состояний элементарных реакций
последовательного дегидрирования комплексных боро- и алюмогидридов легких металлов и ступенчатого гидрирования алюминидных кластеров МАІ12, допированных атомами переходных металлов.
У аланатов легких металлов и титана реакции последовательного отрыва молекул Н2 существенно эндотермичны и затруднены высокими барьерами. У аммиачных комплексов аланатов барьеры уменьшаются, но остаются существенно выше энергий отрыва молекул аммиака.
Подобно титану, добавление атомов Сг, Мо и W в качестве допантов к алюминиевым кластерам приводит к резкому понижению барьера диссоциативного присоединения молекулы Н2 , зависящего от мультиплетности электронного состояния кластера. У высокоспиновых состояний лимитирующей стадией является начальная стадия гидрирования, а у низкоспиновых - миграция атомов водорода по поверхности кластера и «очистка» допанта, с подготовкой его к следующему каталитическому циклу. Вклад низкоспиновых состояний уменьшается при замене хрома титаном и возрастает в ряду М = Сг < Mo < W.
Найден концертный механизм реакции гидрирования, с одновременным присоединением двух молекул Н2 к алюминиевому кластеру СгА112, для которой предсказан малоощутимый барьер порядка 1 ккал/моль. Апробация работы. Диссертация докладывалась в Лаборатории водород-аккумулирующих материалов Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) и в Лаборатории квантовой химии Института общей и неорганической химии РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых научных журналах и тезисы 1 доклада.
Структура и объем работы. Работа изложена на 102 страницах машинописного текста, включает в себя 18 рисунков и 10 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и включает список литературы из 78 ссылок.
