Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор и постановка задачи 6
1.1. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики 6
1.2. Схема численного решения 20
1.3. Индукционный период 26
1.4. Постановка задачи 33
2. Численное моделирование индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 34
2.1. Математическая постановка задачи 34
2.2. Обратная задача для описания индукционного периода 38
3. Схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2 41
3.1. Химические уравнения 41
3.2. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики для различных схем протекания реакции 43
4. Индукционный период в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1ВІІ2 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 48
4.1. Схема I протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 48
4.2. Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCb 59
4.3. Детализированная схема III протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 70
Заключение 91
Литература 93
- Схема численного решения
- Обратная задача для описания индукционного периода
- Системы дифференциальных уравнений химической кинетики для различных схем протекания реакции
- Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCb
Введение к работе
Объект исследования и актуальность темы
Изучение механизмов гомогенного металлокомплексного катализа остается актуальной проблемой современной химии[1-8, 92]. Реакции, идущие с участием комплексов переходных металлов относятся к разряду сложных процессов, характеризующихся наличием большого числа промежуточных стадий[9-15]. Современные физико-химические методы не позволяют установить структуру всех интермедиатов, участвующих в сложных каталитических процессах, благодаря чему возникает математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических параметров[16-23, 77-78, 90]. В научной школе Джемилева У.М. разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных соединений[23-34]. В последние годы , начаты исследования механизмов данных процессов, в задачу которых входит построение кинетических моделей реакций[23,24,32-34]. В реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой CP2Z1CI2, экспериментально было обнаружено существование индукционного периода, а именно, очень медленного накопления продукта реакции в течение некоторого начального периода [0,tI1IV,.], сменяющегося периодом ускоренного развития процесса[28, 29, 34-38]. Существование индукционного периода характерно для разных химических систем[35-38], однако, для процессов гомогенного металлокомплексного катализа, в частности, для реакции гидроалюминирования олефинов, вопрос об индукционном периоде практически не исследовался. Таким образом, математическое моделирование индукционного периода в реакциях, идущих с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.
Цель работы
Изучение механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, математическое моделирование
4 индукционного периода, построение кинетической модели процесса. Выделение стадий реакции, определяющих характеристики индукционного периода.
Научная новизна
Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса. Разработаны кинетические схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, в рамках которых описывается индукционный период. Найдены численные значения кинетических параметров реакции, описывающие измерения в пределах их точности. Выделены стадии, определяющие существование индукционного периода.
Практическая значимость
Разработана методика математического моделирования индукционного периода для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, в основе которой лежит разбиение всего временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из которых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции[36, 38, 39-53]. Построена кинетическая модель процесса[50-53]. Разработано программное обеспечение математического моделирования индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций[39-40].
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены на VI региональной школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), Всероссийской научно —
5
практической конференции "ЭВТ в обучении и моделировании", (Бирск,
2007), Четырнадцатой всероссийской школе — коллоквиуме по
стохастическим методам, Восьмом всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике ( Сочи, Адлер, 2007), Всероссийской школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" (Уфа, 2007), П-ой международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования " (Воронеж , 2007, Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи в приложениях", (Бирск, 2008), IX Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (весенняя сессия), Региональном макросимпозиуме "Насущные задачи прикладной и промышленной математики в Ставрополье" (Кисловодск, 2008), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008).
Публикации
По теме диссертации опубликовано пять статей, из них четыре - в центральных научных журналах, входящих в перечень изданий, рекомендуемых ВАК РФ, и тезисы пяти докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы (100 наименований). Объем диссертации составляет 105 страниц, включая 57 рисунков и 24 таблицы.
Схема численного решения
Достаточно хорошо известен факт разделения времен при моделировании сложных химических реакций [55]. Весь промежуток возможного протекания реакции [0,Т] разбивается на интервалы, на каждом из которых реализуется тот или иной тип возможного подмеханизма, являющегося частью сложного механизма реакции. Выделение стадий, ведущих на том или ином интервале времени, стало основой создания некоторых численных алгоритмов интегрирования систем дифференциальных уравнений химической кинетики [39-43].
Химический смысл этого состоит в том, что механизмы сложных реакций, состоящие из большого числа стадий, включают в себя вещества с большими различиями как времен их жизни, так и значениями концентраций. Этот факт стал основой широко известного метода квазистационарных концентраций Боденштейна — Семенова, применение которого состоит в том, что приравниваются нулю скорости превращения наиболее активных интермедиатов. [58]. В результате этого часть уравнений из дифференциальных превращается в алгебраические, что существенно упрощает анализ.
Фактически метод квазистационарных концентраций означает существование двух временных интервалов (нестационарного и стационарного), на каждом из которых реализуется математическое описание либо в виде системы дифференциальных, либо дифференциально — алгебраических уравнений. На самом деле таких интервалов может быть больше, и, соответственно, значительно больше разнообразие приближающих систем. Этот метод позволяет моделировать фактически лишь окончание химического процесса, кинетика высокоскоростной части процесса игнорируется. Возникает задача редукции системы дифференциальных уравнений химической кинетики, моделирующей механизм сложной химической реакции, к системам меньшей размерности на различных временных интервалах. Вопрос состоит в выделении таких интервалов и определении вида подмеханизма реакции, который реализуется на каждом из них (иными словами, вопрос состоит в исключении стадий, незначимых на каком - то временном промежутке протекания реакции). В [66, 67] для этих целей используются методы асимптотического анализа (а именно, метод сращивания асимптотических приближений). В [39, 40] был предложен метод редукции, позволяющий автоматизировать процесс выделения временных масштабов и соответствующих этим масштабам упрощенных подсистем. Рассмотрим его подробнее.
Здесь нулевой столбец матрицы F(t) состоит из отношений модулей концентраций ко времени, остальные столбцы - скорости элементарных стадий. В случае, когда какая — либо скорость не присутствует в одном из уравнений, на соответствующем месте в матрице F(t) ставится ноль.
При каждом фиксированном t 0 матрица F (t) определяет некоторый уровень значимости соответствующих членов в исходной системе дифференциальных уравнений в момент времени /: чем ближе компонента f {t) матрицы (0 к единице, тем больше вклад у- ой реакции в / - ое уравнение и наоборот. Малость і - ой компоненты нулевого столбца матрицы F (t) означает, что /- ая переменная является быстрой. Компоненту /7(0 матрицы F (t) назовем уровнем значимости соответствующего члена в системе дифференциальных уравнений; естественно называть матрицу F (t) матрицей значимости. Алгоритм упрощения системы дифференциальных уравнений строится на предположении о том, что если некоторая компонента матрицы F (t) мала на некотором интервале времени, то отбрасывание соответствующего члена в исходной системе дифференциальных уравнений мало повлияет на ее решение на этом интервале, а если какая-то компонента нулевого столбца F (t) мала на некотором интервале времени, то на этом интервале можно считать соответствующее дифференциальное уравнение алгебраическим (то есть, приравнять производную нулю). Устойчивость системы при сокращении не изменяется [39, 40]. Если yllcwt є, то рассматривается система дифференциальных уравнений без этого члена ylkwn то есть, получается система дифференциальных уравнении, которая проще исходной. Если є, то і ое дифференциальное уравнение исходной системы дифференциальных уравнений переходит в алгебраическое уравнение, и исходная система редуцируется к системе дифференциальных уравнений меньшей размерности. Таким образом, получается более простая подсистема, позволяющая превратить некоторые дифференциальные уравнения в алгебраические. При этом уменьшается жесткость системы, а,- значит, появляется возможность увеличивать шаг интегрирования, не теряя устойчивости вычислительного процесса, что значительно сокращает затраты машинного времени. Назовем полученную подсистему характерной подсистемой в момент времени t.
Обратная задача для описания индукционного периода
Обратная задача химической кинетики - задача восстановления на основе экспериментальных данных вида кинетической модели и ее параметров. На основании гипотезы о схеме и механизме реакции составляются кинетические уравнения, которые выписываются на основании закона действующих масс w = g(xk,k), где хк - вектор значений мольных долей исходных веществ; к - вектор констант скоростей стадий.
Подлежащие определению константы скорости реакции выражаются, как правило, уравнениями Аррениуса и содержат по две неизвестных: предэкспоненциальный множитель и энергию активации.
Задача отыскания констант может быть сформулирована следующим образом: на основе данных об изменении мольных долей во времени найти такие значения к, которые наилучшим образом отвечали бы экспериментальным данным. Математически эта задача сводится к минимизации некоторой функции (критерия) отклонения экспериментальных данных от расчетных значений.
Фиксируем теперь переменные: хх=х\, хъ =х3,...дл =JC и рассмотрим функцию / как функцию одной переменной х2:f(xl,x2,xl,...,xn). Изменяя х2, будем опять двигаться от начального значения х2 = х в сторону убывания функции, пока не дойдем до минимума при х2 = х\. Точку с координатами {x\,x[,xl,...,xn) обозначим через М2, при этом f(Ml) f(M2).
Проведем такую же минимизацию целевой функции по переменным хъ, х4, ..., хп. Дойдя до переменной хп, снова вернемся к х, и продолжим процесс. Эта процедура вполне оправдывает название метода. С ее помощью мы построим последовательность точек М0, М15 М2,..., которой соответствует монотонная последовательность значений функции f(M0) f(M,) f(M2).
Обрывая ее на некотором шаге к, можно приближенно принять значение функции f(Mk) за ее наименьшее значение в рассматриваемой области. Отметим, что данный метод сводит задачу поиска наименьшего значения функции нескольких переменных к многократному решению одномерных задач оптимизации. Некоторые химические реакции характерны тем, что на начальном этапе их протекания имеется временной отрезок [О;!"], на котором наблюдается медленное изменение концентрации какого-то вещества (или нескольких веществ). При этом на выходе из временного отрезка [0;Г] происходит резкое увеличение или уменьшение концентрации рассматриваемого вещества (или нескольких веществ) по сравнению с изменением на начальном отрезке. Временной отрезок [0;7"], обладающий указанными свойствами, называется индукционным периодом данного вещества (или нескольких веществ) для этой химической реакции[52-53].
Классические примеры индукционного периода имеют место в реакциях жидкофазного окисления углеводородов. Они приведены в монографии [37]. В работе [35] получены математические условия существования индукционного периода, В диссертациях Ваймана А.М.[43] и Галиной Г.К.[38] построены вычислительные схемы для реализации индукционного периода в реакции цепного окисления углеводородов в жидкой фазе. При этом использовался численный алгоритм, построенный в работе Тропина А.В. иСпивакаС.И.[70]
В то же время нам неизвестны примеры моделирования индукционного периода в каталитических процессах, в частности, в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой CpiZrC .
Возникает задача моделирования индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2. Для различных схем протекания реакции требовалось: 1) создать методы и алгоритмы моделирования индукционного периода, провести вычислительный эксперимент, моделирующий индукционный период; 2) определить кинетические параметры реакции, которые наилучшим образом опишут экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях катализатора и температурах протекания реакции; 3) выяснить, какие из стадий реакции определяют существование индукционного периода.
Системы дифференциальных уравнений химической кинетики для различных схем протекания реакции
Кинетическая модель, соответствующая первой схеме протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl, имеет следующий вид[73].
Для системы (3.2.1) должны выполняться уравнения балансов, выписанные из молекулярной матрицы: 10x, + 8x2+36x3 + 26 x6 + 2 x7+12 xs + ] 0 x9+ б x!g+ 4 xs+ 4 x4 =c, (3.2.2) .
Законы сохранения должны, выполняться в каждой точке эксперимента. С помощью уравнений балансов можно проверять правильность полученных расчетных значений. Величины с,,... с6 в уравнениях балансов зависят от изменения начальных концентраций веществ, участвующих в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2:
Законы сохранения должны выполняться в каждой точке эксперимента. С помощью уравнений балансов можно проверять правильность полученных расчетных значений. Величины с,,...с6 в уравнениях балансов зависят от изменения начальных концентраций веществ, участвующих в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2.
Рассмотрим простейшую схему протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. Данная схема была предложена на основании экспериментальных исследований, представленных в работе[73].
Экспериментально измеряемыми характеристиками для схемы I являлись мольные доли веществ CH2CHR и Ви С1А1(СН2СН2К.). Экспериментальные данные получены в реакторе с магнитной мешалкой. Такой реактор достаточно корректно может быть описан в приближении реактора идеального смешения.
Для рассматриваемой схемы протекания реакции найдены кинетические параметры, описывающие экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях катализатора. Ниже приведены графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений продукта реакции Bu ClAl(CH2CH2R) при различных начальных концентрациях катализатора Cp2ZrCl2.
Проверка балансов показала, что они сохраняются для решения системы (4.1.1), полученного с помощью вышеописанной методики, использующей идею "разделения времен". Выяснена зависимость продолжительности индукционного периода от изменения константы скорости стадии кх при значении начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.03 моль/л. Зависимость изменения продолжительности индукционного периода от константы скорости стадии кх линейна и достаточно хорошо описывается линейным трендом, построенным с помощью метода наименьших квадратов.
Изучена зависимость продолжительности индукционного периода от изменения константы скорости стадии кх при значении начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.05 моль/л. В этом случае, зависимость изменения продолжительности индукционного периода от константы скорости стадии &, не является линейной. При увеличении этой константы скорости вначале наблюдается резкое уменьшение продолжительности индукционного периода. При дальнейшем увеличении константы скорости стадии кх продолжительность индукционного периода незначительно уменьшается, плавно приближаясь к нулю. Ниже приводится график зависимости продолжительности индукционного периода от изменения константы скорости kx:
Влияние изменения начальной концентрации вещества CH2CHR на продолжительность индукционного периода. Хотя в рамках схемы I и получено удовлетворительное описание экспериментальных данных, найденные константы скоростей стадий зависят от изменения начальных концентраций катализатора CP2Z1O2. Схема I является максимально упрощенной схемой протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2. В этой схеме порядок стадий 1-4 выражается числами 2.5, 3.5 и 4. Реакции, входящие в эту схему, не являются элементарными. Это некоторые суммарные превращения, поскольку порядок стадий больше двух.
Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCb
На основании экспериментальных данных (выделение промежуточных комплексов и исследование их реакционной способности[74]) и теоретических расчетов (квантово-химическое исследование методом DFT[75]) была проведена детализация стадий 1-4 схемы I. Она позволила избавиться от дробных значений коэффициентов стадий. Кроме того, теоретические исследования показали, что ранее считавшийся неактивным комплекс Cp2ZrH2-НАІВгіу СІАІВії2 (Х6), тоже должен вступать в реакцию с олефинами CH2CHR (Х7), что впоследствии подтвердилось экспериментально. Таким образом, в схему II была добавлена стадия Хб + Х7 — Х8 + 2Х14. Хотя в рамках схемы II было получено удовлетворительное описание экспериментальных данных, найденные константы скоростей стадий кг, kg и кю зависят от изменения начальных концентраций катализатора Cp2ZrCl2. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Bu ClAl(CH2CH2R) при температуре / = 20 С и начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.03 моль/л, олефин октен-1. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Bu ClAl(CH2CH2R) при температуре t = 20 С и начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.16 моль/л, олефин октен-1.
Было изучено влияние изменения констант скоростей стадий на продолжительность индукционного периода. Выявлены константы скоростей стадий, наиболее существенно влияющие на продолжительность индукционного периода: Влияние изменения начальной концентрации вещества Cp2ZrCl2 на продолжительность индукционного периода. 0.3164 0.5410 0.5957 0.6215 Начальная концентрация вещества С1А1 Bus бе)разы. Влияние изменения начальной концентрации вещества С1А1Ви 2 на продолжительность индукционного периода. Влияние изменения начальной концентрации вещества CH2CHR на продолжительность индукционного периода. 4.3. Детализированная схема ПІ протекания реакции гидроалюминирования олефинов, алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2.
В результате дальнейших экспериментальных исследований произошло усложнение схемы П. Поскольку в схеме II, согласно стадиям 6 и 7, возможно образование диизобутилалюминийхлорида (Х ), нами были добавлены стадии с участием этого реагента. Это стадии 6, 9, 14 и 15: Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Ви СІАІССНгСНгЯ) при температуре t = 20 С и начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.03 моль/л, олефин октен-1.
Найденные наборы констант скоростей стадий для различных начальных концентраций катализатора Cp2ZrCl2 отличаются друг от друга только значением константы скорости к2, причем наборы констант скоростей, соответствующие начальным концентрациям катализатора [Cp2ZrCl2]=0.03 моль/л и [Cp2ZrCl2]=0.015 моль/л (при таких начальных концентрациях экспериментальные графики концентраций реагента Х7 и продукта реакции Хю имеют индукционный период) не отличаются друг от друга. Ниже приведены графики соответствия экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Bu ClAl(CH2CH2R) при различных температурах протекания реакции. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Bu ClAl(CH2CH2R) при температуре t = 30 С и начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.03 моль/л, олефин - октен-1. Соответствие экспериментальных данных и расчетных значений для продукта реакции Bu ClAl(CH2CH2R) при температуре t = 40 С и начальной концентрации катализатора [Cp2ZrCl2]=0.03 моль/л, олефин - октен-1.
Ключевым комплексом, отвечающим за процесс гидрометаллирования олефинов, является интермедиат [Cp2ZrH2ClAlBu2] (Х13). Как видно из рис.55., продолжительность индукционного периода связана с началом образования этого комплекса. В начальный момент времени наблюдается низкая скорость межлигандного обмена между исходными веществами Cp2ZrCl2 (Xi) и С1А1Ви2 (Х2) (стадии 1 и 2, константы кь к2, энергия активации стадии 2 ЕА=20.5 ккал/моль), благодаря чему требуется значительное время для образования [Cp2ZrH2С1А1Ви 2] (Хп), который в свою очередь быстро расходуется по обратной реакции с С1А1Ви2 в стадии 15 (кго) и по прямым реакциям в стадиях 4 и 7 (стадиях образования неактивных в реакциях с олефинами комплексов [Cp2ZrH2ClAlBu 2]2 (Х3) и [Cp2ZrH2HAWu 2ClAlBu 2] (Хб). Дополнительное увеличение концентрации [Cp3ZrH2ClAlBu 2] (Х13) возможно лишь после реакции этого комплекса с олефином, т.е., после запуска каталитического цикла, в котором происходит образование продукта ClBu Al(CH2СН2R) (Хю). В этом цикле восстановление [Cp2ZrH2С1А1Ви 2] (Х13) протекает через комплекс Cp2ZrHCl(Xis) по стадии 11.
Увеличение концентрации исходного вещества Cp2ZrCl2 (Xj) приводит к увеличению скорости межлигандного обмена на первых стадиях процесса и, следовательно, к увеличению скорости образования комплекса [Cp2ZrH2С1АЇВи 2] (Х13), который запускает каталитический цикл с участием олефина. Благодаря этому происходит уменьшение продолжительности индукционного периода.
