Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Система дифференциальных уравнений ..6
1.2. Прямая и обратная кинетические задачи 18
1.3. Реакция гидроалюминирования олефинов 22
1.4. Постановка задачи исследования 25
2. Математическое описание механизмов сложных реакций гидроалюминирования 27
2.1. Молекулярная и стехиометрическая матрицы. Граф реакции 34
2.2. Системы дифференциальных уравнений для реакции гидроалюминирования олефинов 42
3. Численное решение и структура базы данных 48
3.1. Алгоритм численного решения 48
3.2. Метод минимизации 51
3.3. Структура базы данных 58
4. Вычислительный эксперимент 65
4.1. Расщепление сложных схем на основе законов сохранения 65
4.2. Обобщенная схема реакции гидроалюминирования олефинов с помощью ДИБАГ и ТИБА 85
Выводы , 102
Литература
- Прямая и обратная кинетические задачи
- Системы дифференциальных уравнений для реакции гидроалюминирования олефинов
- Метод минимизации
- Обобщенная схема реакции гидроалюминирования олефинов с помощью ДИБАГ и ТИБА
Введение к работе
Актуальность проблемы. Построение и анализ кинетической модели есть один из этапов идентификации механизма сложной химической реакции. По определению М.Г. Слинько кинетическая модель включает стадийный механизм реакции, уравнения скорости каждой элементарной стадии, зависимости кинетических параметров от температуры и состава реагирующих веществ на поверхности и в приповерхностном слое. [1] Таким образом, построение кинетической модели сводится к целенаправленному кинетическому эксперименту и его математической обработке, состоящей в задаче анализа информативности эксперимента и определении кинетических констант, описывающих реально доступные измерения.
Механизмы сложных реакций металлокомплексного катализа на сегодняшний день изучены явно недостаточно. Реально делаются только первые шаги в этом направлении. При этом возникают проблемы как физико-химические, так и математические. Физико-химические проблемы сводятся к тому, что очень трудно измерить характеристики промежуточных соединений. Из этого сразу следует математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических констант.
В последние годы У.М. Джемилевым с сотрудниками изучаются механизмы реакции гидро-, карбо-, циклоалюминирования (-магнирования). Для них были проведены специальные кинетические исследования по измерению участников реакции, в том числе ряда промежуточных соединений. Актуальными стали задачи построения кинетических моделей таких реакций с целью идентификации гипотезы о механизме их протекания.
Цель работы. Построение кинетической модели с целью идентификации механизма реакции гидроалюминирования олефинов в присутствии CpaZrCb.. При решении проблемы возникают следующие задачи: построение и анализ математической модели; определение
численных значений кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.
Научная новизна. Построена кинетическая модель реакции гидроалюминирования олефинов, что подтвердило предложенную схему механизма протекания реакции. При этом решены следующие конкретные задачи:
сконструировано математическое описание в виде нелинейной системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) для концентраций участвующих в реакции веществ. Особенностью системы является включение специального уравнения для изменения реакционного объема;
на основании знаний всех законов сохранения предложенного сложного механизма реакции (линейные интегралы математического описания) выделены подмеханизмы, в которых экспериментальная информация позволяет однозначно оценивать кинетические константы;
разработан пакет прикладных программ для расчета кинетических параметров реакции гидроалюминирования, включающий базу данных экспериментальной информации и реляционную систему управления базой данных;
найдены численные значения кинетических параметров, описывающих экспериментальные данные.
Практическая значимость работы. Разработанный программный продукт обладает достаточно высоким уровнем сервиса, что позволяет использовать его непосредственно пользователю-химику. Программный продукт внедрен в практику работы экспериментальных лабораторий ИНК РАН и применяется для математических интерпретаций исследующихся в институте процессов как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Построенные кинетические модели становятся основой математического моделирования и оптимизации соответствующих каталитических процессов. Разработанные в диссертации методы, алгоритмы и программное
обеспечение используются в ИШС РАИ для построения кинетических моделей промышленно значимых реакций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004); Пятом (Кисловодск, 2004) и Шестом (Санкт-Петербург, 2005) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике; XVIII-ой Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ - 18» (Казань, 2005 г.); на III Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2005); научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН; кафедры математического моделирования БГУ, химического факультета БГУ.
Прямая и обратная кинетические задачи
Таким образом, в большинстве случаев уравнения химической кинетики - это обыкновенные дифференциальные уравнения (1.1.21) с полиномиальной правой частью, имеющий специальный вид (1.1.16) и начальные условия (1.1.22). Для реаіщии, которая проводится в закрытой системе, естественными являются следующие условия [14]: 1) общая масса системы не изменяется - закон сохранения массы; 2) отрицательные концентрации не могут существовать; 3) скорость реакции является непрерывной функцией концентрации реагентов.
Для анализа информации используем теорию графов. Вольпертом А.И. было предложено следующее определение графа реакции [15]. Граф - это геометрическая схема, состоящая из совокупности точек (вершин), соединенных линиями (ребер). Граф, отвечающий сложной химической реакции, имеет вершины двух видов. Одни соответствуют элементарным реакциям, другие - веществам. Ребрами соединяются вершины-вещества и вершины-реакции. Ребро ориентируется от вещества А,- к реакции 2]а,-Д. - 2]р\-Д , если Aj - исходный реагент (сь?Ю), и, наоборот, от реакции к веществу, если А, - продукт (Д 0). Число ребер от вещества А; к реакции есть сс\ , от реакции к Л,- - Д. Построенный таким образом граф называется двудольным графом механизма реакции. Цикл - это множество вершин графа \р1,р2,...,рк\ и множество ребер щ ,/2,..., 4ь причем /; соединяет pi и Р2, h - р2 и рз, ..., /; - Pi и Pi+i, ..., 4 - ріс и pi. Механизмы каталитических реакций всегда содержат циклы, причем цшслы ориентированные, все направления стрелок в которых согласованы (конец і - той стрелки - начало Я/) [16].
Построение кинетических моделей сложных реакций, протекающих в многокомпонентных системах, требуют решения двух фундаментальных задач: 1) экспериментальное исследование химического объекта; 2) математическая обработка экспериментальных данных с целью идентификации модели [17]. ЭВМ позволяют создать максимально удобное сервисное обслуживание расчетов;, облегчающее работу с большими массивами экспериментальных данных в процессе решения задач идентификации [18], [19], [20].
Проникновение современных математических методов в теорию каталитических процессов содействовало пониманию физико-химической сущности катализа [21], [22], [23].
При исследовании кинетических моделей сформулированы и решаются прямая и обратная кинетические задачи. Прямая кинетическая задача - это расчет состава многокомпонентной реагирующей смеси и скорости реакции на основе заданной кинетической модели, стационарной или нестационарной, с известными ее параметрами.
Надежность решения прямой задачи всецело зависит от того, имеются ли достоверные величины этих параметров, полученные из теоретических соображений или специальных экспериментов. Нынешние ЭВМ в состоянии решать задачи высокой размерности: рассчитывалась кинетика для механизмов с более чем сотней стадий.
Наилучшим показателем значения химической кинетики может служить эффективное ее использование для управления скоростью и селективностью химических реакций [24].
Знание кинетики конкретных реакций позволяет оценить характер влияния изменений температуры на то или иное из параллельных направлений в сложном процессе или определить степень устойчивости каждого из промежуточных продуктов [25], [26], [27], [28].
Математически решение прямой кинетической задачи означает решение системы дифференциальных уравнений при заданных начальных концентрациях и значениях констант скоростей стадий: где С - вектор текущих концентраций компонентов, к - вектор констант скоростей, С - вектор начальных концентраций.
Прямая кинетическая задача - это задача Коши (1.2.1) с начальными условиями (1.2.2).
Обратная задача химической кинетики - задача восстановления на основе экспериментальных данных вида кинетической модели и ее параметров. Часто всю задачу построения кинетической модели сводят к задаче определения констант. Задачи математической интерпретации измерений, трудности их решения породили фактически новую область математической физики -теорию обратных задач. Эта область имеет дело с задачами, которые в математической физике известны как некорректно поставленные [29], [30].
Понятие корректной постановки задачи по Ж. Адамару и включает в себя три требования, которым одновременно должно удовлетворять решение поставленной задачи; 1) существование решения; 2) единственность решения; 3) устойчивость решения к малым изменениям в исходных данных [31].
Системы дифференциальных уравнений для реакции гидроалюминирования олефинов
Классические зависимости скорости реакции от концентрации и температур соблюдаются не всегда. Эти формулы применимы лишь в том случае, когда реакция протекает в идеальном растворе и химическое превращение представляет собой один элементарный акт. Схемы превращений, описывающих реакцию гидроалюминирования олефинов, не являются элементарными, однако мы используем закон действующих масс как аппроксимацию для обработки экспериментальных данных.
Сложная реакция (параллельная, последовательная, параллельно-последовательная) представляет собой взаимосвязанные простые реакции. Скорость изменения количества у вещества Wj, участвующего в т простых реакциях равна алгебраической сумме скоростей этих реакций, умноженных на стехиометрический коэффициент/ - того вещества в этих реакциях
Порядок химической реакции п определяется по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Число молекул, одновременно вступающих в элементарную стадию (акт) химических превращений, называется молекулярностью реакции. Для реакций, имеющих не более одной элементарной стадии химических превращений, числовые значения порядка и молекулярное совпадают. Реакции с молекулярностью больше 3 практически не встречаются, т.к. вероятность одновременного столкновения более трех молекул ничтожно мала. Молекулярность может выражаться только целыми числами, порядок же реакции в ряде случаев может быть выше третьего и выражаться как целыми, так; и дробными числами. Размерность скорости стадии зависит от порядка стадии. Скорость г 1 моль реакции имеет размерность [й \ = -, значение скорости стадии л-с вычисляется как произведение молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, показатели которых соответствуют стехиометрическим коэффициентам. Таким образом, для того чтобы размерность скорости была
Все экспериментальные данные по исследованию кинетических закономерностей реакции гидроалюминирования олефинов получены в изотермических условиях в периодическом реакторе с мешалкой, который при достаточно энергичном перемешивании реакционной массы можно рассматривать как реактор идеального смешения.
Решение прямой задачи предполагает определение концентраций участвующих в реакции веществ в любой момент времени, исходя из известных начальных концентраций, схем реакций. Математически решение прямой задачи означает решение системы дифференциальных уравнений при заданных начальных концентрациях и значениях констант скоростей стадий. Для реакции гидроалюминирования олефинов системы дифференциальных уравнений имеют высокие порядки. В случае ДИБАГ - 9? ДИБАХ - 11, ТИБ А - 11. Правые части этих уравнений имеют полиномиальную структуру. Поэтому аналитическое решение уравнений, описывающих механизм реакции гидроалюминирования олефинов, не представляется возможным. Эти системы решали численными методами, в частности методом Рунге -Кутта, модифицированного Мерсоном [51], [52].
Если оценка погрешности 8 превосходит наперед заданную границу s Л, s, то считается, что значение хг+1 решения не удовлетворяют предписанной точности, и выбирается новое значение шага h = —. И вновь по формулам (3.1.1) повторяется расчет, до тех пор, пока полученное решение станет меньше є: [ s . Если погрешность удовлетворяет неравенству \Ц —, то считаем, что достигнутая точность превышает заданную, и шаг интегрирования удваивается h = 2 h, Если выполнено неравенство — X г, то считается, что полученное решение удовлетворяет заданной точности, и шаг интегрирования остается без изменения.
Для того, чтобы получить решение в определенных точках, шаг вблизи точек интегрирования выбирали так, что при сохранении точности є можно было попасть в 5-окрестность точек вывода, где 5 - заданное число. Проверку осуществляли следующим образом.
Если (хі - \) sign (X - х0) О, где - координата точки, в которой необходимо вывести на печать решение, X - значение конца отрезка интегрирования, то неравенство означает, что точка х; находится ближе к х0, чем точка ;. Тогда после выбора шага /г,- вычисляли хі+ї = х- + h{ и проверяли условия: выполнение условия означает, что решение, полученное в точке xi+l, необходимо выводить на печать; если условие не выполнено, то проверяли условие (хм - ,J - sign (X х0 ) 0, в случае выполнения которого вместо выбранного ранее шага Л(. выбирается шаг /г. = , - xt. Последний шаг и является тем шагом, с которым интегрировали систему уравнений.
Метод минимизации
СУБД позволяет вывести на экран и принтер информацию, содержащуюся в базе данных, из режимов таблицы или формы. Такой порядок вывода данных может использоваться только как черновой вариант, так как позволяет выводить данные только точно в таком же виде, в каком они содержатся в таблице или форме.
При работе с СУБД имеется возможность использования специальных средств построения отчетов для вывода данных. Используя специальные средства создания отчетов, можно получать следующие дополнительные возможности вывода данных: включать в отчет выборочную информацию из таблиц базы данных; при необходимости выводить итоговые данные на основе информации базы данных; располагать выводимую в отчете информацию в любом, удобном для пользователя виде (вертикальное или горизонтальное расположение полей); включать в отчет информацию из разных связанных таблиц базы данных.
СУБД позволяет вывести отчет, содержащий сравнение расчетных значений и экспериментальных данных, значения кинетических констант и энергий активации, как отдельных стадий, так и для всей реакции в целом.
Совокупность команд системы управления базами данных, может быть разбита на следующие типовые группы: команды для работы с файлами; команды редактирования; команды форматирования; команды для работы в основных режимах СУБД (таблица, форма, запрос, отчет).
Команды работы с файлами. При работе с файлами программа дает возможность: создавать новые объекты базы данных; сохранять и переименовывать ранее созданные объекты; открывать уже существующие базы данных; выводить на принтер объекты базы данных.
Команды редактирования. Ввод данных и изменение содержимого любых полей таблиц БД, отчетов осуществляются с помощью группы команд редактирования, главными из которых являются добаление, копирование и удаление. Также СУБД обладает возможностями вставки диаграммы, рисунка.
Команды форматирования. Важное значение имеет визуальное представление данных при выводе. СУБД предоставляет в распоряжение некоторое число команд, связанных с оформлением выводимой информации. При помощи этих команд пользователь может варьировать направление выравнивания данных, виды шрифта, толщину и расположение линий, высоту букв, цвет фона и т. п.
Архитектура базы данных. Физическая и логическая независимость. В процессе научных исследований, посвященных тому, как должна быть устроена СУБД, предлагались различные способы реализации. Самым жизнеспособным из них оказалась предложенная американским комитетом по стандартизации ANSI (American National Standards Institute) трехуровневая система организации БД, изображенная на схеме 2:
Уровень внешних моделей - самый верхний уровень, где каждая модель имеет свое «видение» данных. Этот уровень определяет точку зрения на БД отдельных приложений. Каждое приложение видит и обрабатывает только те данные, которые необходимы именно этому приложению. В нашем случае обрабатываются либо экспериментальные данные - поиск констант, либо сами значения констант - определение энергии активации и предэкспоненциальных множителей.
Концептуальный уровень - центральное управляющее звено, здесь база данных представлена в наиболее общем виде, который объединяет данные, используемые всеми приложениями, работающими с данной базой данных. Фактически концептуальный уровень отражает обобщенную модель исследуемой реакции, для которой создавалась база данных.
Физический уровень — собственно данные, расположенные в файлах или в страничных структурах, расположенных на внешних носителях информации.
Эта архитектура позволяет обеспечить логическую (между уровнями 1 и 2) и физическую (между уровнями 2 и 3) независимость при работе с данными. Логическая независимость предполагает возможность изменения одного приложения без корректировки других приложений, работающих с этой же базой данных. Физическая независимость предполагает возможность переноса хранимой информации с одних носителей на другие при сохранении работоспособности всех приложений, работающих с данной базой данных.
Обобщенная схема реакции гидроалюминирования олефинов с помощью ДИБАГ и ТИБА
Если сравнивать при одной температуре константы скоростей параллельных реакций, приведенных в таблице 9, следует отметить, что практически во всех случаях к1 к2,к3,к4, т.е. скорость перехода ключевого комплекса 6 в комплекс 7 больше скорости стадии взаимодействия с ненасыщенным соединением. Соотношение энергий активации тоже свидетельствует в пользу того, что в реакции гидроалгоминирования должна преобладать побочная стадия 6—»7. Однако наибольшая разница в скоростях этих промежуточных реакций наблюдается в случае HAlBuVТаким образом, общая скорость реакции гидроалюминирования определяется соотношением скоростей двух конкурирующих реакций, а именно ключевой стадией взаимодействия комплекса 6 с олефином (реакция І) и комплекса 6 с АОС, приводящей к образованию неактивного тригидридного комплекса. 7.
Исследование отдельных стадий позволило оценить часть кинетических констант исходной схемы. Это существенно уменьшило размерность системы уравнений при решении обратной задачи восстановления кинетических констант исходной схемы.
Реакция гидроалюминирования представляет собой многостадийный процесс, включающий как последовательные, так и параллельные реакции. Ранее были определены численные значения кинетических констант и энергий активации отдельных промежуточных стадий: стадии взаимодействия ключевого комплекса 6 с олефинами и АОС. Были однозначно определены константы скоростей и энергии активации этих стадий. Факт выделения промежуточных стадий позволил разделить задачу анализа всего сложного механизма гидроалюминирования олефинов на отдельные, существенно более простые составляющие. Таким образом при расчете кинетичесіоіх параметров общей схемы определенные ранее константы выделенных стадий оставались фиксированными.
Таким образом, в зависимости от АОС, химические превращения и соответствующие им кинетические уравнения можно представить в следующем виде.
Кинетические исследования реакции гидроалюминирования олефинов с алюминиисодержащими соединениями в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 была проведены при температурах 0...50С.
При решении обратной задачи - определении кинетических констант -использовали ранее найденные константы. Этот факт позволил снизить размерность решения обратной задачи. В случае ДИБАГ находили 2 константы, в случае ТИБА - 3. При решении обратной задачи минимизировали функцию отклонения расчета и эксперимента методом покоординатного спуска. Были получены следующие значения.
Сравнение констант скоростей отдельных стадий, имеющих одинаковую размерность (Табл.12, 13), приводит к следующим выводам. Во-первых, в случае ДИБАГ самыми медленными являются как начальная стадия формирования действующего (активного, ключевого) комплекса 6, так и последняя стадия его регенерации. Та же картина наблюдается и в случае ТИБА. Скорость последней стадии (четвертой у ДИБАГ и пятой у ТИБА) наиболее важна, поскольку в ней происходит замыкание каталитического цикла. При использовании ДИБАГ ее скорость оказывается меньше остальных практически на два порядка, что, по-видимому, является причиной наблюдавшейся низкой скорости всего процесса гидроалгоминирования. В случае ТИБА соотношение скоростей расходования комплекса 6 к скорости его регенерации kV к5 становится меньше, что объясняет высокую скорость гидроалюминирования олефинов при использовании ТИБА. Во-вторых, медленная скорость образования комплекса 6 и быстрое его расходование, как в стадии образования неактивного по отношению к олефинам тригидридного комплекса 7, так и в реакции с непредельным соединением, свидетельствует о его нестабильности в условиях реакции, что согласуется с экспериментальными данными. Действительно, при исследовании систем Cp2ZrCl2-HAlBn12 (АІВи -олефин (стехиометрические соотношения) методом динамической ЯМР спектроскопии в случае ДИБАГ комплекс 6 наблюдался нами при температурах ниже -70С, а в случае ТИБА при комнатной температуре, но в очень малых концентрациях. В-третьих, энергия активации реакции комплекса 6 с олефином намного больше энергии активации стадии перехода этого комплекса в комплекс 7. Поэтому следовало бы ожидать, что скорость первой из упомянутых стадий будет меньше. Это действительно так при низких температурах.
