Введение к работе
Актуальность работы
Гетерогенные реакции широко распространены в природе и современной технологии. К физико-химическим процессам, протекающим на границе фаз, относятся, например, горение твердого и жидкого топлив в камерах сгорания, топохимические реакции и процессы образования пленок на поверхности твердого тела, гетерогенный катализ, ферментативные реакции в живых организмах. Построение адекватных математических моделей таких процессов - актуальная задача физической химии.
Классическая теория гс:ерогешшх реакций основана на системе детерминированных дифференциальных уравнений, описывающих баланс тепла и массы реагентов. Обычно в качестве значений параметров ( например, коэффициентов тепло- и массообмена, температуры окружающей среды ) берут их средние значения, а флуктуа-циями пренебрегают.
Однако на практике гетерогенные реакции протекают в сильно неравновесных условиях, например, в турбулентной среде. Они включают в себя множество взаимосвязанных процессов,' подверженных воздействию большого числа внешних случайных факторов. Как показали работы последних лет, учет флуктуации параметров может привести не только к количественным, но и к качественным изменениям в оценке поведение химических реакций, что обычно не учитывается в существующих теориях. В частности, под воздействием внешнего шума возможны переходы из одного стационарного режима в другой, появление новых режимов и т.д. Цель диссертации - исследовать влияние флуктуации на поведение гетерогенных химических рэакций, найти условия приближенной
справедливости классических детермйнироваЯНЫХ теорий и разработать конструктивные метода учета случайных факторов. Обйюе «ачгсда исследовании основаны на теории стохастических дифференциальных уравнений. Научная вашзн&5
вперше дан анализ стационарных режимов гетерогенной экзотермической реакции при наличии флуктуации ко&рфиадантов тепломассообмена, температуры окружающей среды и концентрации в объеме;
впервые поставлена и решена задача о стохастическом воспламенении частицы;
впервые рассмотрено влияние случайных факторов да процессы -образования и роста новой фазы на поверхности твердого тела;
впервые исследовано распространение гетерогенной реакции в условиях снятия пересыщения.
Научная » практическая «еввость. Теоретическая ценность диссер-.
1 -Чип и ш - All. II П I в
тацйв состоит в том, что это одна из первых работ, в которой конструктивно всследовано влияние флуктуации На протекание гетерогенных реакций .
Результаты^ методы, предложенные в работе, могут найти применение в расчетах широкого класса гетерогенных, физико-химических процессов и, в частности,
при разработке и конструировании химических редаторов и камер сгорания;
при решении вопросов, связанных со взрыввбезопасюстыо химических аппаратов;
- при разработке методик получения тонких пленок.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на Минском
иевдународном форума "Тепломассообмен -МІФ", Минск, 1<>88 г.; Всесоюзной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 1989 г.; V школе-семинаре "Теоретические основы процессов горения", Одесса, 1989 г.; Студенческой научной конференции Уральского университета, Свердловск, 1989 г.; I Азиатско-Тихоокеанском международном симпозиуме по горению и утилизации энергии, Пеюш ( Китай ), 1990 г.; I Международном симпозиуме по самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу, «лма-Ата, 1991 г.; на' семинєрах кафедри математической физики УрГУ.
Публикации. Основные результата диссертации опубликованы в 10 печатных работах.
Ооъеи работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии, содержит 112 страниц машинописного текста, 18 рисунков. Библиография - 141 наименование.
КРАТКОЕ СОДЕРЇАНИВ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы и перечислены основные результаты диссертации.
Первая глава "Гетерогенные реакции в случайной среде" носит обзорный характер. ^ ней кратко изложены теоретические и экспериментальные результаты по воздействию флуктуации на физико-химические процессы, в той числе и по влиянию случайных факторов на горение. Дан обзор основных теоретических и экспериментальных работ по образованию и росту зародышей на поверхности твердого тела.
Вторая глава "Стационарные нежимы гетерогенной экзотермической .реакции при наличии внешних шумов" посвящена исследованию влияния флуктуации коэффициентов тепло- и массооОмена, температу-
ры окружающей среда и концентрации в.объеме на ствциоварные -
режимы горения. * . *
Для того, чтобы оценить качественное влияние внешнего случайного воздействия ( шуі.,а ) на горение частицы, ^рассмотрена математическая модель Д.А. Франка-Камеяецкого гетерогенной
химической реакции
d Т
С —.- - o(t) ( Т - Т_) + 0 к(Г) с + C-.(t) .
й t А
dc (1)
— = p(t) < со~ с ) - к(Г) с + C0'(t) .
к(Т)= г ехр{ -Е/КГ ) ..
і Здесь Т и Т0 - температуры частицы и окружающей среды, с
и с0 - концентрация окислителя у поверхности я в объеме, а и р - коэффициенты тепло- и массообмена, к(Т) в Q - константа скорости и теплота реакции, С - теплоемкость частицы, а -экспоненциальный множитель, Б - анергия активации, R - универсальная газовая постоянная.
В систему уравнений (I) входят параметры а , р , со и TQ , которые при наличии внешнего шума являются случайными функциями времени. Коэффициенты тепло- и массообмена можно представить в виде
a(t) = < а > ( 1 + ea(t) ), p(t) = < р > (1 + p(t) ), (2)
где ? (t) и „ а р на, < a > и < р > - средние значения соответствующих коэффициентов. Флуктуации температуры Т окружающей среда и концентрации с в объеме можно описать с помощью аддитивных шумов Cx(t) и Cc(t). Система (I) используется для описания не только теплового режима гетерогенной экзотермической реакции на равнодоступной поверхности» но и применяется как модоль гомогенного или гетерогенного реактора идеального перемешивания. В последнем случае с помощью мультипликативных шумов можно моделировать бистры» флуктуанионные изменения скорости потока топлива. А аддитмшшо шумы С будут связаны со случайными колебаниями температури поступающего потока и флуктуациями концентрации окислителя. В безразмерных переменных и параметрах R Т в = 2 ( Т - Т0>. X = — t = t , т -. о < р > . < а > 4,,(1) с < fi > fT ~ в ?a + V ГТ<в'Х)= С ( 1 - X ) exp "Система (1)-(2) может быть записана в ваде d Є d х [1 + a ej аЧ = T f f0 - x Єр + т,о ) . І (Є,х) = u. ( і - x ) exp В детерминированном случае стационарные режимы гетерогенной экзотермической реакции определяются из решения двух алгебраических уравнения fT(8,x)=0 , іо(Є,х)=0 , которые подробно рассмотрены в литературе. В стохастическом случае температура поверхности частицы и концентрация окислителя у поверхности есть случайные функции времени. Поэтому анализ системы (4) должен проводиться на основе теории вероятности, что требует рассмотрения плотности рас- пределения вероятности температуры и концентрации. Максимумы стационарной плотности вероятности будут соответствовать устойчивым режимам горения, а минимумы - неустойчивым. Для замыкания системы (4) необходимо задать статистические характеристики случайных процессов ( шумов ) и t) . Характерные времена флуктуации в турбулентных потоках, вызывающие случайные возмущения, обычно существенно меньше других характерных времен горения частицы. Поэтому реальные шумы предлагается аппроксимировать дельта-коррелированными случайными процессами ( "белыми шумами" ). В качестве первого приближения для реальных шумов можно выбрать гауссовские белые шумы, имеющие следующие статистические характеристики (для краткости записи опущена часть нижних индексов) ,3 {(т) > * < т}(т) > = 0 , KD Е(Т) > = 2 о C(t-f). < la(i) &э(%') >=2oapC(t-x') .(5) т}(1) 7}(«t'> > = 2 є 0(1-1'), < т^Сі) і)0(і') >=2єТо0(і-і'). Здесь угловые скобки обозначают усреднение по ансамблю, о(т-г') - дельта-функция Дирака, е и о - безразмерные параметры, характеризующие интенсивность флуктуации. Для сравнения в качестве иной аппроксимации реального шума выбран пуассоновский белый шум, который позволяет выполнить требование положительной определенности флуктуирующих параметров. В этом случае стохастические процессы ^(t) и e(t) определяются так CpW-B^t) - Я,ы, , 6e(t)-*a(t)-> *2w2 , (6) n, vA п. ехр[-<п,>] at(t) = Ьу8П- t ) , p(nt)= jZi . . .< . tj m,T] , Системе стохастических дифференциальных уравнений <4) соответствует управляющее уравнение для плотности распределения вероятности р = p(v,6,x) температуры в и концентрации х в момент времени г а р(г;в,х) (7) = 1 Р + 7 Ьо р в т где конкретный вид дифференциальных операторов 1^ и Ъ0 зависит от выбора шума. При гетерогенном горении, как правило, выполняется условие р » а / С < 7 » 1 ) . (8) позволяющее применить процедуру адиабатического исключения быстрой переменной Р.(в) X и тем самым получить уравнение для плотности вероятности распределения температуры в. С помощью этого уравнения вычислена стационарная плот- ' ность распределения температуры и выписано соотношение для стационарных тепловых режимов горения при наличии шума. Из анализа этих соотно- Стационарная функция распределения рв(в) для ц^О-05, 6=0.43, з =0.05 и следу вдих о. : а. р I - о =0.02 , 2 - оо=0.Г4. шений следует, что флуктуации способны приводить не только к количественным, но и к качественным изменениям в стационарных режимах гетерогенной экзотермической реакции: внешние-флуктуации могут быть причиной ..валового взрыва и. ч потухания. В качестве примера см. рис. I. Использование белого пуассоновского шума для моделирования флуктуации коэффициентов тепло- и массообмена дает результаты, отличающиеся от случая белого гауссовского шума. Очевидно, что ответ о правильности выбора аппроксимирующего шума должны дать опытные данные. На примере пуассоновского процесса рассмотрена проблема адаптации характеристик модельного шума. В третьей главе "Стохастическое воспламенение частицы" рассмотрено влияние ш^ма на нестационарные режимы горения. В классической теории горения считается, что процесс самовоспламенения определяется начальными.условиями, свойствами реагирующих веществ и теплоотводом. Флуктуации температуры окружающей среды, коэффициентов тепло- и массообмена и других параметров при этом не учитываются. Как известно, при переходе системы из одного состояния в-другое, а воспламенение'есть именно такой процесс, флуктуации способны играть определяющую роль. Случайные колебания могут приводить к самовоспламенению частицы или самопроизвольному ее потуханию даже в тех ситуациях, когда согласно классической теории такие переходы невозможны. Поэтому в диссертации предлагается рассматривать воспламенение частицы как случайный процесс. Для простоты и наглядности результатов исследовано модельное уравнение теплового баланса экзотермической гетерогенной реак- * цгаг с аддитивным шумом, хотя приведенные в этой главе рассуж- ения и выкладки в целом справедливы и для более сложных і в-ематических моделей, в'том числе для обсувдавшихся в главе II. В безразмерных переменных О) уравнение теплового баланса іаписнвается в виде d в d U d т d в 0fI Где U(6) в-в [ 1(ц +вхр(-9)Г1 - в} d в . Рассмотрена ситуация, когда безразмерные параметры реакции і и 0 таковы, что классическая теория предсказывает су-цествование трех стационарных режимов, два из которых - кинетический ( 9, ) и диффузионный ( 8г ) - устойчивы, третий (в ) - неустойчив. Пусть в начальный момент частица имеет температуру 9 из интервала О < в < 8 ,. тогда, согласно детерминированной теории, частица за малое время релаксирует к стационарной температуре кинетического режима е( и сгорит в этом режиме за характерное безразмерное время tk = a/kCT^C. Появление шума может существенно изменить ситуацию. Согласно известной задаче о переходе через потенциальный барьер, возможен спонтанный переход теплового режима горения частицы из ки-йетаческого в диффузионный ( стохастическое воспламенение ) в среднем за время ч .' Очевидно, что такое событие можно наблюдать экспериментально при условии, что среднее время перехода т4 меньше времени тк сгорания частицы в кинетическом режиме. В предположении, что i^x) - дельта-коррелированный гаус-совский случайний процесс с нулевым средним значешем, среднее. бремя стохастического воспламенения т. вычисляется из следующего выражения + n X d x d z «J>( x ) (10) a / e |x %г=2 6. ф( x ) - expC-x2/ 2 e)[ I ц exp< X ) + 1)/( Ц + 1) j Критические условия для стохастического воспламенения могут быть записаны в виде ОЧР,) » и«(в2) «= 0. и(в,) > и(вг), т4г < гк . (II) На рис.2 проде- Р(т.в) монстрирована типичная эволюция плотности распределения р(т,6) ' температуры частицы в рассматриваемой ситуации. о в, е. в» Рис. 2. Нестационарная плотность распределения вероятности р(т,6) температура 8 при ц=0.05, о>и.35, е=1, 6о=1 в разные моменты времени, х: 1-0.2-1 , 3 - 5 , 4 - 20 . Для экспериментальной проверки стохастической модели1 необходимо знание интенсивности белого шума 8 . ВеЛИЧИНу Є ' можно связать с экспериментально наблвдаемой дисперсией температуры около 6=6 . Пусть кввзи- равновесная плотность распределения температуры в окрестности 6=91 подчиняется нормальному закону *з(в)= (2/те)1/г expt -(в-е^/геї ( U" (6,)-1), тогда . « < ( в - 91 )а> * Г ( в - в, )2 р(в) d в =» Є. О ..д В качестве аппроксимации случайного процесса т^Ст) рассмотрен также гауссовский цветной шум с нулевым средним значением, который, в отличие от белого, имеет конечный радиус корреляции: < ПрИ) >=0, < 1-1,,(1) т^т') >=. є/т0 exp( -|т - т'.|Л0>' (12) т0 -/безразмерное гремя корреляции. В целом полученные результаты в случае цветного шума совпадают со случаем белого шума. Однвко цветной шум, даже аддитивный, ведет себя мультипликативным образом. Рост времени корре--ляции х приводит к увеличению времени стохастического воспламенения "Г . Четвертая глава "Химические процессы на границе газовой и твердой фаз" посвящена процессам образования и роста новой фазы на поверхности твердого тела. Рассмотрена ситуация, когда лимитирующей стадией является подвод адатомов к периметру островка. Тогда обобщенный закон роста зародыша новой фазы на поверхности твердого тела можно записать в виде —— = сц Н~п - cu R_n_1 + /( R ) Е( Л ). (13) Здесь R - радиус островка, t - время. Коэффициенты а1 и а2 - функции температуры, коэффициентов линейного натяжения, . давления и других параметров системы. Их явный вид зависит от механизма доставки адатомов. Параметр п=0 для островков цилиндрической формы и п=1 для сферических образований. Последнее слагаемое в (13) описывает случайный источник или сток адатомов вблизи островк*', причиной которых могут быть флуктуации концентрации адатомов вблизи зародыша, изменение формы зародыша, колебания температуры, давления и т.п. Функция /(R) в (13) отракавт влияние размера островка на интенсивность флуктуации. В качестве приближения шума (t) используется дельта-коррелированный гауссовский случайный процесс ( белый шум ).-, Важной характеристикой топохимической реакции является время индукции, т.е. характерное время образования устойчивого агрегата на поверхности. Период индукции включает в себя время за-погчвния поверхности адсорбентом и время т{ , необходимое для флуктуационного образования критического зародыша новой фазы. Обычно время х{ не рассматривается и необосновано считается,-что период индукции соответствует времени необходимому для достижения поверхностной концентрации адсорбента критического значения. Очевидно, что определенный таким образом период индукции является заниженным. Если интенсивность флуктуации невелика, а заполнение поверхности происходит быстро, то время at флуктуационного образования зародыша критического размера может быт)у сравнимо или даке существенно превосходить время заполнения поверхности адатомами и, следовательно, т может определять время индукции. Время т{ флуктуационного образования зародыша является случайной величиной. В диссертации определены ее статистические характеристики: вычислено среднее значение времени i( , записаны уравнения для дисперсии и старших моментов. В Дамках стохастической модели (13) решена задача о рас- пространении реакции на поверхности. Такие образом обобщена теория Мампеля на случай стохастического роста зародышей. Теория Мампеля и различные,ее обобщения верны только -в предположении о постоянстве пересыщения адатомов на поверхности. Прогрессирующий рост островков новой фазы обычно приводит к уменьшению средней концентрации адатомов на оставшейся незанятой части поверхности, т.е. степень метастабильности в процессе заполнения поверхности новой фазой монотонно падает. При втом в течение длительного времени степень метастабильности остается достаточно высокой для того, чтобы было существенным образование новых зародышей. Фактически это происходит вплоть до полного заполнения поверхности или, если начальное отличие истинной концентрации адатомов от равновесной было не очень велико, до практически полного снятия пересыщения и наступления стадии коалесценции, когда образованием новых закритических зародышей можно пренебречь. Таким образом, на промежуточной стадии заполнения поверхности пересыщение есть функция времени, и в (13) необходимо учитывать, что коэффициенты af , Oj и / зависят от пересыщения. Для стохастического дифференциального ^уравнения (13) записано соответствующее уравнение Фоккера-Планка. В качестве граничного выбрано условие ня поток зародышей закритического размера. Как известно, скорость образования закритических зародышей J зависит от относительного пересыщения- т) и степени превращения X . Из решения уравнения Фоккера-Планка получено выражение для Плотности распределения зародышей по размерам при произвольном виде потока закритических зародышей. На основе полученной функции распределения выписаны временные зависимости для пересыщения и степени превращения. Приведены асимптотические решения. На малых временах ( t «О ) степень превращения пропорциональна t5/z. Предлагаемая модель учитывает при расчете степе заполнения поверхности не только рост фиксированного числа за родытей, но и появление-новых образований, что существенно на начальном атапе реакции. Поэтому асимптотическая зависимость < времени не является квадратичной, как ато обычно следует из других теорий. Для иллюстрации рассмотрен конкретный пример кинетики нук-леации: J=J0Hr\,x), 1(tj,x)= W[tj(t)}(1-x). Wtil(T)]=exptp g(a>), g(%)=1-Tf1. Здесь JQ - начальный поток зародышей, W(t)(t)J - поток закри-тических зародышей по теории Я.Б.Зельдовича, параметр р представляет собой, по существу, безразмерную энергию'активаци процесса возникновения критического зародыша, отнесенную к начальному пересыщению. йте . 3. Зависимость относительного пересыщения т)(т) и степени превращения х(т) от безразмерного времени т. Пояснения см. в тексте. На рис. 3 и 4 построены зависимости относительного! пересыщения t](x)| и степени превращения x(i> от безразмерного' времени г. Сплош-т вые кривые - это численные решения уравнений для пересыщения 11(1} и степени превраща- ія от безразмерного времени т. Из сравнения вида кривой' ств-5НЯ покрытия поверхности и аналогичных экспериментальных криле следует, что предлагаемая .модель в качественном отношении элностью согласуется с экспериментом. При подборе параметров эяно получить и хорошее количественное согласие ( в качестве римвра см. рис. 4 ). Штриховыми линиями на рис. 3 представлены дельные расчеты пересыщения т] и степени превращения х в редположвнии, что T](T)=T](0)=conat. Очевидно ( см. рис. 3 ), то такое предположение, которое делается в большинстве теорий, охот приводить к качественно неверному результату. l.O-i о.в- 0.0 *- Рис. 4. Зависимость степени превращения х(г) от безразмерного времени % . Сплошная кривая - результаты расчета. я - точки экспериментальной кривой ( см. Борман В.Д., Гусев Е.М., Девятко ГО.Н. и др. Кинетика начальной стадии островкового роста оксидной фазы на поверхности металла // Поверхность. 1990* Я 8. С. 22-29. ), полученной при окислении никеля при температуре 300 К и давлении I0"7 торр, время обезразмерено на t =0.025 с.
Vе
RT„
< p >
б =
< а > R I2 о
О
С. (t) nee) =
C0(t)
(3)
Lil. e>
(4)
1+08
- X
Рис. I. Гауссовский белый шум.
р р
at V "г. .
х(т). .г***~~*"Похожие диссертации на Стохастические модели гетерогенных реакций
