Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Математические модели сложных химических реакций 8
1.2. Реакция гидроалюминирования олефинов алкилаланами 11
1.3. Области неопределенности кинетических параметров 15
1.4. Реакционная способность вещества 17
1.5. Управление химическими реакциями 21
1.6. Постановка задачи исследования 24
Выводы по главе 1 24 26
2. Алгоритм и комплекс программ определения областей неопределенности кинетических параметров
2.1.Метод определения областей неопределенности кинетических параметров
2.2. Области неопределенности кинетических параметров для частных реакций гидроалюминирования олефинов
Выводы по главе 2 39
3. Кинетические модели реакций с участием металлоорганических соединений
3.1.Кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием
3.2. Кинетическая модель реакции аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина
3.3. Кинетическая модель реакции синтеза N-(адамантил)ацетамида взаимодействием 1-бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца Выводы по главе 3 76 4. CLASS Реакционная способность исходных веществ реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием CLASS
4.1. Реакционная способность алкенов 77
4.2. Реакционная способность алюминийорганических соединений
Выводы по главе 4 85
5. Управление протеканием химических реакций на основе кинетических моделей
Выводы по главе 5 88
Выводы 89
Литература
- Реакция гидроалюминирования олефинов алкилаланами
- Области неопределенности кинетических параметров для частных реакций гидроалюминирования олефинов
- Кинетическая модель реакции аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина
- Реакционная способность алюминийорганических соединений
Реакция гидроалюминирования олефинов алкилаланами
История формирования и развития моделирования кинетики как научного направления совпадает с историей формирования и развития математического моделирования химических реакторов. Неслучайно, что школы кинетиков в течение последних 50 лет возглавляются такими учеными как В.И.Быков, Р. Арис, Дж. Фромент, Дж. Вей, С.Д. Претер, Й. Бард, М.Г. Слинько [6], и др., имена которых связаны с созданием и развитием математического моделирования как научного направления. Благодаря поддержке Слинько М.Г. Институт катализа был общепризнанным центром в России по развитию идей и методов макрокинетики, по применению этих методов на практике.
Изучению химической кинетики посвящен ряд работ [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13].
Элементы кинетической модели схематично можно представить следующим образом 1. Набор стехиометрических реакций, отвечающих за изменение состава исходной реакционной смеси в данных условиях. 2. Кинетические уравнения для скоростей стадий. 3. Численные значения кинетических констант, информация об их статистической достоверности (однозначность, доверительные интервалы). Сложившаяся в течение длительной практической деятельности кинетиков последовательность этапов построения кинетической модели можно представить следующим образом [5], [14]: 1. Априорный анализ Выбор области параметров (температуры, давления), интересных для исследуемого процесса.
Планирование эксперимента - это такой подход к исследованию, в котором важную роль играют математические методы. Основываясь на априорных сведениях об изучаемом процессе, исследователь выбирает некоторую оптимальную стратегию для управления экспериментом. Процесс исследования как правило делится на несколько этапов. После каждого этапа экспериментатор получает новую информацию, позволяющую ему модифицировать стратегию исследования [19].
Вычислительный эксперимент является эффективным средством современного математического моделирования [20]. В общепринятой циклической последовательности: эксперимент -» физическая модель -» математическая модель -» вычислительный эксперимент -» эксперимент, важное место занимает вычислительный эксперимент, который в свою очередь состоит из нескольких этапов: вычислительный эксперимент -» модель -» алгоритм -» программа -» вычислительный эксперимент, и имеет в общем случае также циклических характер. В настоящее время вычислительный эксперимент включает в себя уже не столько разработку вычислительного метода и его реализацию на ЭВМ, сколько планирование серии расчетов с четко определенной целью. Формулировка этой цели в значительной степени зависит от уровня адекватности рассматриваемой теоретической модели и уровня физико-химического процесса.
Важной составной частью вычислительного эксперимента является параметрический анализ рассматриваемой математической модели или серии таких моделей. В простейшем случае в результате параметрического анализа строятся зависимости решений модели от входящих в нее параметров. Одной из основных целей вычислительного эксперимента является понимание особенностей влияния различных факторов на характеристики рассматриваемого процесса и их соотнесение с аналогичными зависимостями в реальном эксперименте.
Вычислительный эксперимент является неотъемлемой частью математического моделирования. Преимущества математических методов состоят в том, что они позволяют понять физический и химический смысл процесса в любой момент времени и при любых условиях, недоступных химикам-экспериментаторам. Построение кинетической модели рассмотрим на примере сложных химических реакций с участием металлоорганических соединений.
Реакция гидроалюминирования олефинов алкилаланами В Институте нефтехимии и катализа РАН членом-корреспондентом РАН У.М. Джемилевым создана научная школа по металлокомплексному катализу [21, 22]. В реакциях гидро-, карбо- и циклометаллирования (схема 1.2.1.) катализатор вступет в реакцию с алкеном [23]. В зависимости от алкена происходит реакция гидро-, карбо- или циклометаллирования [24]. В Малом каталитическом цикле А образуется продукт карбоалюминирования (28). В большом каталитическом цикле С образуется продукт гидроалюминирования (30). Каталитический цикл D отвечает за циклометаллирование алкенов.
Области неопределенности кинетических параметров для частных реакций гидроалюминирования олефинов
В ИНК РАН в лаборатории математической химии разработан метод анализа жесткости системы дифференциальных уравнений [77]. Анализ значений собственных чисел матрицы Якоби (табл. 3.1.3) позволяет утверждать, что система дифференциальных уравнений математического описания указанной реакции является жесткой.
При численном решении задачи (3.1.3) с помощью разностных схем в некоторой последовательности точек tx,t2,...,tn,... вычисляются значения x±, x,..., xn,... . Способов вычисления изобретено множество, однако далеко не все из них пригодны для расчета жестких систем ОДУ.
Одношаговые (двухточечные) методы типа Рунге-Кутты (схемы с пересчетом или схемы предиктор-корректор), пожалуй, наиболее популярны. Многие неявные варианты этих схем пригодны и для жестких систем [81]. Здесь для вычисления хп требуется знание только хп+1. Для неявных вариантов методов типа Рунге-Кутты косвенно используется матрица Якоби. В этих методах легко меняется шаг интегрирования т = tn+1 — tn в необходимых случаях. Могут быть построены методы достаточно высокого порядка точности. Вместе с тем требуется многократное вычисление правой части / в промежуточных точках tn t tn+1, которые при переходе к новой точке не используются.
Среди неявных схем широко распространены схемы Рунге-Кутты, но не все схемы Рунге-Кутты подходят для решения жестких задач. Наличие итераций сильно усложняет использование этих схем, так как к проблемам устойчивости добавляется проблема сходимости итерационного процесса. Альтернативой, которая обходит эту трудность, являются методы Розенброка [82]. Формально эти схемы неявные, но итераций в них не возникает и число арифметических действий для перехода на новый временной слой фиксировано и заранее известно (как в явных схемах). За это безусловное преимущество эти схемы получили название явно-неявных, или полуявных. Среди одностадийных схем Розенброка выделяется схема с комплексным коэффициентом (CROS). Ее и будем использовать для решения прямой задачи.
Рассмотрим задачу Коши (3.1.3), где х - вектор-столбец из функций { i(t),...,xn(t)}. числовой параметр, определяющий свойства схемы. При а 0 схема (3.1.6) неявная. Вектор 1 в (3.1.6) определяется из системы линейных уравнений с матрицей Е - axfx. Но матрица этой системы хорошо обусловлена, и ее решение следует выполнять прямыми методами, проводя вычисления с высокой разрядностью. При этом переход с исходного слоя на новый производится за конечное, заранее известное число операций, как в явных схемах.
Свойства схемы (3.1.6) определяются значением параметра а. При а = О это явная схема; она имеет погрешность 0(т). Этот вариант схемы практически непригоден для расчета жестких задач. При а = 0.5 получается известная схема "с полусуммой". Она имеет точность 0(т2) и безусловно устойчива, поэтому ее часто используют в расчетах. Однако она лишь А-устойчива. При а = 1 получается так называемая обратная схема Эйлера (чисто неявная). Она L1-устойчива, что обеспечивает безусловную устойчивость и хорошее качественное поведение численного решения. Однако она имеет невысокую точность 0(т), что препятствует ее применению.
Описанные выше схемы вещественны. Однако существует одна комплексная схема этого семейства с а = (1 + Q/2, которая обладает уникальными свойствами: точность 0(т2), Ь2-устойчивость и, соответственно, безусловная устойчивость. Эта схема обладает высокой надежностью и пригодна для расчета задач с сильной жесткостью. Именно она использована в расчетах.
Обратная задача поиска кинетических констант по заданным экспериментальным данным [84] является оптимизационной задачей, для решения которой необходимо минимизировать функционал ЕЕ = f=1f=1xg(it)-x5, где xfj - расчетные значения концентраций наблюдаемых веществ (мольные доли); xfj - экспериментальные данные по наблюдаемым веществам (мольные доли); L - количество точек эксперимента; М - количество наблюдаемых веществ, участвующих в реакции [85]. Среди множества оптимизационных методов [86] наиболее популярными являются методы, использующие понятие производной (градиентные методы) и стохастические методы [87], [88], [89]. С их помощью можно найти экстремальное значение целевой функции, но не всегда это будет глобальный экстремум. Также существует и другая проблема этих методов, связанная с длительным временем расчета. Приведенных выше недостатков лишен генетический алгоритм, поэтому он был выбран для решения обратной задачи [90]. Генетический алгоритм — это эвристический алгоритм поиска, используется для решения задач оптимизации и моделирования путем случайного подбора, комбинирования и вариации искомых параметров с применением механизмов, напоминающих биологическую эволюцию, является разновидностью эволюционных вычислений [91]. В ряде работ [92], [93] используется параллельная модификация генетического алгоритма. Отличительная особенность генетического алгоритма — акцент на использовании оператора «скрещивания», производящего операцию рекомбинации решений-кандидатов, роль которой аналогична роли скрещивания в живой природе. Алгоритм состоит из нескольких шагов.
Подготовительный шаг — формирование начальной популяции (начального набора кинетических параметров). Для формирования начальных параметров используется случайный процесс с целью получения большего разнообразия для поиска решений.
Отбор — важный этап в алгоритме, отвечающий за выбор направления развития популяций, где чаще всего отбрасываются решения с низким значением функции приспособленности (fitness function), что способствует улучшение средней приспособленности всей популяции. (Отбираются те наборы кинетических констант, которые лучше других удовлетворяют экспериментальным данным.)
Кинетическая модель реакции аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина
Последующее взаимодействие комплекса (10) с молекулой ДИБАХ (E=10,6 ккал/моль) дает нам комплекс (2), который является ключевым и отвечает за гидрометаллирование олефинов. Энергия активации первой стадии взаимодействия катализатора Сp2ZrCl2 с ТИБА (Е=10,6 ккал/моль) в 3 раза меньше, чем с ДИБАХ (Е=31,0 ккал/моль) [41]. Это говорит о более высокой гидрометаллирующей активности системы в случае ТИБА. Реакция димеризации комплекса (2) (E=7,0 ккал/моль) и взаимодействие его же с очередной молекулой ДИБАГ (E=7,4 ккал/моль) практически равновероятны. Но для ГА олефинов с ТИБА ДИБАГ не является исходным веществом, а образуется в ходе реакции. Поэтому более вероятна димеризация комплекса (2), в результате чего образуется комплекс (1). Комплексы (2) и (1) могут взаимодействовать с молекулой ДИБАГ или ТИБА с образованием тригидридного комплекса (8).
Внедрение в реакцию олефина возможно по двум направлениям: взаимодействием с комплексом (2) или с тригидридным комплексом (8). Учитывая энергии активации этих стадий с олефинами, следует отметить, что для октена-1 (Е=9,2 ккал/моль и Е=8,4 ккал/моль соответственно) практически равновероятно протекание обеих стадий, для гептена-1 (Е=11,1 ккал/моль и Е=7,9 ккал/моль соответственно) преобладает взаимодействие с комплексом (8), так как в этом случае энергия активации ниже, в то время как для нонена-1 (Е=9,4 ккал/моль и Е=33,8 ккал/моль соответственно) и децена-1 (Е=8,7 ккал/моль и Е=23,9 ккал/моль соответственно) вероятнее всего взаимодействие с комплексом (2). В результате этой стадии образуется алкилхлорид цирконоцена (4).
Соединение (4) в своей структуре не имеет алюминийорганического фрагмента, поэтому для протекания реакции требуется присутствие в растворе АОС. Завершающая стадия каталитического гидроалюминирования приводит к образованию алкилалана (6) и гидрохлорида цирконоцена (7).
Принимая во внимание активационные барьеры стадий взамодействия комплекса (7) с ДИБАГ (E=10,7 ккал/моль) и ДИБАХ (E=27,3 ккал/моль), можно сделать вывод, что более вероятно протекание реакции Cp2ZrHCl с HAlBu2i, что приводит к образованию мономера Cp2ZrH2ClAlBu2i. Разработанные подходы для общей реакции ГА олефинов с ТИБА являются универсальными, и успешно были использованы для построения кинетических моделей и других реакций [95]. В комплексе программ меняется только блок представления схем химических превращений и обращение к блокам экспериментальных данных.
Азот- и серосодержащие органические соединения находят применение в качестве эффективных средств защиты растений, антиокислительных, противокоррозионных, противозадирных, противоизносных присадок к топливам и маслам. До настоящего времени одним из наиболее известных методов синтеза аминосульфидов остается классическая реакция аминометилирования тиолов по Манниху с помощью вторичных аминов и альдегидов. Известный метод имеет ряд ограничений. Например, аминометилирование тиолов с помощью формальдегида и диметиламина осуществляется сравнительно с невысокими выходами, что обусловлено применением и дозированием водных растворов исходных реагентов. В настоящей работе обсуждается новый подход к аминометилированию моно- и а, 1 -дитиолов с помощью доступного (производится в промышленных масштабах) АЩ А-тетраметилметандиамина (бисамин) [95].
В Институте нефтехимии и катализа РАН в лаборатории гетероатомных соединений проводится экспериментальное исследование реакции аминометелирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина.
В лаборатории математической химии проводится математическая обработка экспериментальных данных по этой реакции. Для построения кинетической модели необходимо найти кинетические параметры (такие как константы скоростей стадий, энергии активации).
Математическая модель химических реакций представлена в виде системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, выписанных с учетом стехиометрических матриц (табл.3.2.1, 3.2.2):
Для СОНДУ (3.2.3-3.2.4) должны выполняться балансные соотношения, выписанные из атомарно-молекулярной матрицы (табл. 3.2.3): C: 4x1+4x3+5x4+7x5+2x6=4x10+5x40; H:12x1+12x3+12x4+17x5+17x6=12x10+12x40; N:2x1+2x3+x5+ x6= 2x10; Sm: x2+x3=x20;
Сравнение выхода продукта в реакции аминометилирования тиолов с катализатором и без катализатора в момент времени t=1 ч. Был проведен сравнительный анализ [97] реакции с катализатором и без катализатора. Для этого был поставлен вычислительный эксперимент при разных температурах (рис.3.2.3), в ходе которого было выявлено, что за один час протекания реакции максимальный выход продукта достигается при 100С в реакции с катализатором, и при 200С в реакции без катализатора. Но так как в реакции в качестве растворителя используют хлороформ, температура кипения которого равна 62С, то при достижение этой температуры наша реакция будет протекать уже в другой фазе. Поэтому в качестве оптимальных условий протекания реакции была выбрана температура 60С. Использовав в качестве начальных данных найденный набор констант, были построены области неопределенности для констант
Реакционная способность алюминийорганических соединений
Высокая активность ТИБА подкрепляется и значениями энергии активации для стадии взаимодействия АОС с катализатором. Индукционный период в реакции с ДИБАХ объясняется высокой энергией активации этой стадии (Е=31,0 ккал/моль), в то время как в реакции с ТИБА эта энергия минимальна (Е=10,6 ккал/моль).
Однако с увеличением температуры картина существенно меняется (рис. 4.2.3). При увеличении температуры в 2 раза ДИБАХ резко становится активнее, чем ТИБА, а при температуре 60С тоже самое происходит и с ДИБАГ. а)
Проведена оценка реакционной способности олефинов и алюминийорганических соединений в реакции ГА олефинов с АОС. Сделаны выводы о том, что децен-1 является наиболее реакционно-способным среди рассматриваемых олефинов, а ДИБАГ – среди алюминийорганических соединений.
Алгоритмы и пакет программ, использованные для нахождение областей неопределенности кинетических параметров и анализа реакционной способности исходных веществ, интегрированы в информационно-аналитическую автоматизированную систему «CHEMKINOPTIMA», разработанную в ИНК РАН в лаборатории математической химии.
Таким образом, построив кинетическую модель реакции и исследовав реакционную способность реагентов, можно управлять и контролировать протекание химической реакции с целью получения максимального выхода продукта. 5.Управление протеканием химических реакций на основе кинетических моделей
Управление химическими реакциями является актуальной задачей. Варьируя концентрацию исходных веществ, можно влиять на выход продукта. Было проанализировано влияние катализатора, ТИБА и олефина на выход продукта реакции ГА олефинов с ТИБА.
При уменьшении количества катализатора (рис. 5.1 б) на 33% максимальный выход продукта можно получить за 770 мин, что в 2,1 раза медленнее, чем при заданном количестве катализатора. При увеличении количества катализатора (рис. 5.1 а) в 5,5 раза максимальный выход продукта можно получить за 15 мин, что в 21 раза быстрее, чем при заданном количестве катализатора. Таким образом, варьируя начальное количество катализатора, можно предсказать время протекания реакции.
При уменьшении количества ТИБА (рис. 5.2 б) на 17% максимальный выход продукта (99,8%) можно получить в 2 раза медленнее, однако при дальнейшем уменьшении ТИБА максимальный выход продукта, который можно а) всего 50%. При увеличении количества ТИБА (рис. 5.2 а) на 33% максимальный выход продукта можно получить в 2 раза быстрее, однако при дальнейшем увеличении ТИБА время реакции не уменьшается.
При увеличении количества олефина (рис. 5.3 а) на 20% максимальных выход продукта (99,8%) можно получить в 2,5 раза медленнее, при дальнейшем увеличении олефина получение 100% выхода продута сильно замедляется. При уменьшении количества олефина (рис. 5.3 б) на 20% время реакции резко сокращается, и при уменьшении олефина на 60%, составляет всего 50 минут, что в 7 раз быстрее, чем при заданном количестве олефина.
Таким образом, в этой главе было проанализировано влияние количества катализатора, ТИБА и олефина на выход продукта реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием, и на основании проведенного вычислительного эксперимента найдено оптимальное соотношение исходных веществ олефин:ТИБА:катализатор=10:12:1, необходимое для увеличения выхода продукта реакции. Выводы:
1. Разработан метод определения N-мерных областей неопределенности кинетических параметров. Определены трехмерные области неопределенности кинетических констант для частных реакций гидроалюминирования олефинов.
2. Впервые построена кинетическая модель общей реакции гидроалюминировании олефинов триизобутилалюминием с использованием трехмерных областей неопределенностей кинетических параметров для частных реакций.
3. Определена реакционная способность олефинов и алюминийорганических соединений на основе кинетической модели реакции. Установлено, что в реакции гидроалюминирования реакционная способность олефинов возрастает с увеличением углеродной цепи гептен-1 октен-нонен-1 децен-1. Выявлено, что реакционная способность алюминийорганических соединений увеличивается в ряду ТИБА ДИБАХ ДИБАГ.
4. На основании проведенного вычислительного эксперимента найдено наилучшее соотношение исходных веществ олефин:ТИБА:катализатор = 10:12:1, необходимое для увеличения выхода продукта общей реакции гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием при температуре 20С.
5. Построены кинетические модели реакций аминометилирования тиолов с помощью тетраметилметандиамина и синтеза N-(адамантил)ацетамида взаимодействием 1-бромадамантана с ацетонитрилом под действием комплексов марганца. Найдены двумерные области неопределенности кинетических констант для этих реакций.
