Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Этапы построения кинетических моделей реакции каталитического гидроалюминирования олефинов . 10
1.2 Базы данных кинетических исследований и программы построения кинетических моделей химических реакций . 15
1.3 Инструменты ускорения решения прямой кинетической задачи 17
1.4 Определение жесткости математического описания химической системы 25
1.5 Выводы по главе 1 29
Глава 2. Проектирование базы данных кинетических исследований . 31
2.1 Системный анализ предметной области 31
2.2 Концептуальное моделирование предметной области . 35
2.3 Логическое моделирование предметной области 37
2.4 Выводы по главе 2 40
Глава 3. Анализ жесткости математического описания химических систем и метод ускорения решения прямой кинетической задачи . 42
3.1 Алгоритм анализа жесткости математического описания химической реакции 42
3.2 Метод ускорения решения прямой кинетической задачи . 43
3.3. Выводы по главе 3 . 47
Глава 4. Архитектура автоматизированной системы построения кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа 48
4.1 Этапы взаимодействия с базой данных кинетических исследований . 48
4.2 Этапы взаимодействия вычислительных блоков в процессе
определения кинетических параметров химической реакции . 52
4.3 Автоматизация метода возвратно-циклического определения кинетических параметров 54
3 4.4 Выводы по главе 4 56
Глава 5. Построение кинетической модели общей реакции гидроалюминирования олефинов с HAlBui2, катализируемой Cp2ZrCl2 57
5.1 Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов с HAlBui2, катализируемой Cp2ZrCl2 57
5.2 Математическое описание общей реакции гидроалюминирования олефинов с ClAlBui2, катализируемой Cp2ZrCl2 61
5.3 Анализ жесткости математического описания общих реакций каталитического гидроалюминирования олефинов с ClAlBui2 и HAlBui2 62
5.4 Апробирование метода ускорения решения прямой химической задачи 65
5.5 Кинетическая модель общей реакции гидроалюминирования олефинов с HAlBui2 под действием Cp2ZrCl2 73
5.6 Выводы по главе 5 83
Заключение 85
Литература 87
- Базы данных кинетических исследований и программы построения кинетических моделей химических реакций
- Логическое моделирование предметной области
- Метод ускорения решения прямой кинетической задачи
- Автоматизация метода возвратно-циклического определения кинетических параметров
Базы данных кинетических исследований и программы построения кинетических моделей химических реакций
В настоящее время на рынке программного обеспечения представлен ряд продуктов по построению кинетических моделей химических реакций и специализированных баз данных для хранения кинетических измерений и результатов проведения химических опытов. Среди них следует выделить комплексы с широким кругом расчетных задач «ANSYS Fluent», «Chemkin Pro»; специализированные программы для разработки кинетических моделей на основе наборов экспериментальных данных «Descriptive Kinetics», «Kintecus»; базы кинетических данных открытого доступа «Nist», «Grimech». К достоинствам программных комплексов «ANSYS Fluent» и «Chemkin Pro» следует отнести способность моделировать химические реакции в средах газ и газ-поверхность. При решении уравнений переноса химических реагентов и уравнений энергии активации в стационарных и динамических системах используется собственный математический аппарат, который позволяет получить быструю сходимость задачи. Имеется интегрированная и хорошо структурированная база данных кинетических и термодинамических параметров для большого числа веществ, реакций и химических механизмов [35-37]. Специализированные программы «Descriptive Kinetics», «Kintecus» позволяют моделировать поведение реакции на основе заданных математической модели, типа реактора, среды и условий протекания химического процесса. Программы поддерживают применение кинетических моделей, основанных на концентрациях переменных состояний, стехиометрической схемы механизма реакции и подчиненных закону действующих масс. Собственные базы данных включают информацию, подготовленную для оценки кинетических параметров: кинетические модели, начальные предположения о параметрах реакции, их допустимых значений, экспериментальные наборы данных [38, 39].
Положительной стороной открытых баз данных химических реакций «NIST» и «GRIMECH» является большой объем информации о реактантах и продуктах реакции, константах скорости, энергий активации, условий проведения натурного эксперимента. Сведения для таких проектов собраны из нескольких тысяч опубликованных статей по кинетическим данным химических реакций [40, 41].
Анализ функциональных возможностей рассмотренных программных продуктов позволяет сделать вывод о том, что коммерческие предложения и некоммерческие проекты обладают рядом следующих существенных ограничений.
1. Отсутствие возможности расширения и изменения информационной структуры интегрированных баз данных, а именно: добавление сведений об индукционном периоде реакционных веществ, зависимости выхода продукта от условий проведения реакции и др.
2. Отсутствие инструментов для записи и хранения данных по веществам сложной химической структуры. Такие сведения могут включать информацию по металлоорганическим соединениям реакций металлокомплексного катализа.
3. Невозможность внесения изменений в алгоритмы работы программы и вычислительных модулей: интеграция алгоритмов возвратно-циклического подхода по определению кинетических параметров и расчета допустимых интервалов неопределенности, исследование физико-химических свойств реакции и др.
4. Представление свободно-распространяемых баз кинетических данных исключительно в виде справочников по химическим реакциям, где схемы механизмов реакции заданы в виде системы итоговых химических уравнений, что исключает возможность построения кинетических моделей химических процессов методами математического моделирования. Вследствие сказанного выше, проектирование и реализация базы данных кинетических исследований и автоматизированной системы, разработанных на основе принципа декомпозиции этапов построения кинетических моделей обобщенных механизмов реакций металлокомплексного катализа является актуальной задачей.
Одним из способов повышения скорости расчетов кинетических параметров для частных реакций является использование метода распараллеливания решения обратной задачи химической кинетики [31,32]. Также ускорение решения возможно распараллеливанием численного метода решения прямой кинетической задачи. Последний способ позволяет оперировать высокой точностью решения и максимально использовать доступные вычислительные ресурсы, поэтому именно его необходимо применить для повышения скорости выполнения расчетов. Решение обратной задачи химической кинетики позволяет определить кинетические константы и на их основе получить динамику протекания химического процесса во времени. Константы скорости реакции не зависят от концентрации реагирующих веществ, но зависят от природы этих веществ, температуры и присутствия катализатора. Для каждой реакции при данной температуре константа скорости является постоянной величиной [15,19]. При этом вследствие ресурсоемкости решения обратной задачи, возникает необходимость ускорить вычисления связанные с прямой задачей. Распараллеливание прямой кинетической задачи возможно по блокам экспериментальных данных, замеренных при разных температурах [42-44] в соответствии с рисунком 4.
Логическое моделирование предметной области
Логическая модель базы данных – схема базы данных на основе реляционной модели, представленная набором схем отношений, с указанием первичных и внешних ключей [72-74]. Конечное представление логической модели базы данных формируется на основе концептуальной модели с применением процессов нормализации. Так, структура базы данных была поделена на четыре логических блока: сведения о реакциях; данные о химических веществах, углеводородных радикалах и участвующих в реакциях веществах; об условиях и результатах проведения химических экспериментов; об условиях и результатах проведения вычислительных экспериментов. Итоговая логическая модель базы данных разделена на четыре логических блока: сведения о реакциях; данные о химических веществах, углеводородных радикалах и участвующих в реакциях веществах; сведения об условиях и результатах проведения химических экспериментов; сведения об условиях и результатах проведения вычислительных экспериментов.
В соответствие с рисунком 8 данные исследуемых реакций включают в себя название (таблица «Реакция») и различные предполагаемые схемы реакций (таблицы «Схема реакции», «Стадия реакции», «Схема стадии»).
В соответствие с рисунком 9 данные химических веществ содержат сведения о химических веществах (таблицы «Вещество», «Атомы веществ», «Атом»), в том числе углеводородных радикалах (таблицы «Радикал вещества», «Радикал», «Атом радикала»), веществ реакции (таблица «Вещества реакции») и катализаторах (таблица «Катализатор»).
В соответствие с рисунком 10 данные натурных экспериментов включают сведения об условиях (таблица «Эксперимент») и результатах проведения химических экспериментов (таблицы «Экспериментальные данные», «Начальные концентрации»). В соответствие с рисунком 11 данные вычислительных экспериментов содержат сведения по условиям и результатам проведения вычислительных экспериментов в соответствии с особенностями построения кинетических моделей сложных химических реакций:
– данные об интервалах изменения значений констант скорости (таблица «Интервалы изменения значений констант скорости»);
– данные о свойствах жесткости системы дифференциальных уравнений химической кинетики (таблица «матрица Якоби и вектор собственных чисел»);
Рисунок 11 – Логической блок «Вычислительный эксперимент»
– данные относящиеся к физико-химическим свойствам реакции: зависимость индукционного периода веществ от количества катализатора и температуры (таблица «Катализатор/Индукционный период»), зависимость выхода целевого продукта от соотношения концентраций исходных веществ и температуры (таблица «Выход продукта/Конверсия»).
На основе разработанной логической модели данных выполнено физическое проектирование.
В качестве инструмента реализации базы данных выбрана свободная объектно-ориентированная СУБД «PostgreSQL». К достоинствам системы следует отнести либеральную лицензию, высокую надежность процедур, функций и методов хранения данных, богатые библиотеки справочной документации, возможность кроссплатформенности, ее поддержку и развитие [72,84,85].
С учетом выбранной СУБД «PostgreSQL» физическое проектирование включило следующие операции.
1. Реализация схемы базы данных на языке структурированных запросов «SQL» с указанием первичных и внешних ключей.
2. Индексирование запросов на основе классов и методов СУБД «PostgreSQL» с целью повышения скорости обработки данных.
3. Использование функций доступа к данным при проектировании графического интерфейса автоматизированной системы.
Разработанная логическая модель базы данных дает возможность хранить различные схемы механизма и эксперименты исследуемой реакции [86]. Разбиение структуры на четыре логических блока, следование стандартам теории баз данных и опыта разработки кинетических моделей упрощает расширение и изменение базы данных.
Реализация базы данных с использование СУБД «PostgreSQL» позволила корректно организовать клиент-серверную архитектуру и постоянное хранилище данных изученных кинетических моделей реакций металлокомплексного катализа.
Во второй главе рассмотрены этапы проектирования базы данных кинетических исследований. На основе системного анализа предметной области разработана логическая модель базы данных, которая позволяет хранить информацию, необходимую для решения прямых и обратных кинетических задач и проведения численного анализа важных физико-химических свойств реакции. Также гибкая информационная структура позволяет строить кинетические модели многостадийных химических реакций с использованием возвратно-циклического метода.
Метод ускорения решения прямой кинетической задачи
Построение кинетических моделей общих реакций ГА олефинов с НА1Віг2 и С1А1Віг2 возвратно-циклическим методом потребовало многократного определения кинетических параметров частных реакций с HAlBu и ClAlBu и АІВи з, что привело к значительным затратам временных и вычислительных ресурсов. Поэтому для ускорения выполнения расчетов разработан оригинальный метод распараллеливания прямой кинетической задачи. При условии, что решение системы дифференциальных уравнений, описывающих математическую модель заданной каталитической реакции, проводится численным методом, точность решения которого позволяет устанавливать фиксированный шаг интегрирования и отказаться от условных переходов в алгоритме, имеется возможность использовать принципы векторизации. Таким образом, есть возможность обрабатывать серию экспериментов по нескольким температурам Ti для одной реакции одновременно в соответствии с рисунком 12. Здесь и далее Xmm0, Xmm1 – регистры расширения SSE; Xi, Yi, Zi, Wi – начальные наборы экспериментальных данных.
Увеличение быстродействия достигается за счет большого объема обрабатываемых данных. Основным недостатком данной схемы является ограничение по точности полученного результата, т.к. работа выполняется с числами одинарной точности. Повысить точность можно использованием дополнительного типа данных регистров SSE – числа с плавающей запятой двойной точности. Дополнительный тип данных – 64-битные числа с плавающей запятой. В одном 128-битном регистре содержится два таких числа. В этом случае схема решения прямой кинетической задачи позволит оперировать двойной точностью в соответствие с рисунком 13.
Рассмотренные схемы распараллеливания позволяют достичь кратного прироста производительности с приемлемой точности решения при небольшом изменении входных данных.
Алгоритмическая реализация метода ускорения решения прямой кинетической задачи включает несколько этапов.
На первом этапе необходимо получить ассемблерные листинги алгоритма численного решения СОНДУ и собственно системы дифференциальных уравнений. Эти листинги могут быть получены компиляцией с оптимизацией под регистры SSE любым компилятором, поддерживающим такие опции2.
На втором этапе необходимо изменить ассемблерные листинги таким образом, чтобы параллельные вычисления выполнялись над четырьмя вычислительными потоками. При этом выполняется разбиение исходных данных на блоки по четыре элемента в каждом из регистров в соответствие с рисунком 12. В том случае, если необходимо повысить точность вычислений можно использовать числа двойной точности. При этом разбиение исходных данных выполняется на блоки по два элемента в каждом из регистров в соответствие с рисунком 13.
Преобразование входных данных для работы с расширением SSE
На третьем этапе необходимо скомпилировать измененные ассемблерные листинги ассемблером или любым компилятором, поддерживающем опции
Intel Fortran Compiler 10.0.01 и др. работы с расширением SSE, при отключении всех автоматических машинно-зависимых приемов оптимизации.
На заключительном этапе необходимо преобразовать входные данные в соответствии с архитектурой расширения SSE. Так, наборы экспериментальных данных преобразуются в вектор вещественных чисел в соответствие с рисунком 14.
Расчет прямой задачи заданной каталитической реакции на базе расширения SSE требует изменения структуры входных данных в соответствии с его архитектурой. Наборы экспериментальных данных, замеренные при нескольких температурах и представленные в виде массивов вещественных чисел, размерностью равной числу наблюдаемых в ходе эксперимента веществ, преобразуются в вектор вещественных чисел по характерной схеме, в соответствие с рисунком 14.
Данное преобразование выполняется и над массивом кинетических констант. По окончании расчета вектор преобразуется в первоначальные массивы. Преобразование выполняется на этапе подготовки к расчету. Программный модуль ускорения решения прямой кинетической задачи включает численный метод решения системы обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений и собственно систему уравнений. Система уравнений записывается в виде ассемблерного макроса, что увеличивает программный код, но ускоряет вычисления за счет максимального заполнения кэша. Работа с программным модулем выполняется в соответствии с рисунком 15.
Преобразованные значения входных данных поступают на вход программного модуля, и выполняется расчет с использованием расширенного набора инструкций процессора SSE. Предложенная методика распараллеливания решения прямой задачи подходит для нежестких СОНДУ и поддерживается практически всеми современными архитектурами процессоров. Небольшие изменения входных данных и ассемблерных листингов позволяют сократить время разработки оптимизированного варианта и применять готовые решения компилятора. Основные модули программной реализации метода ускорения решения прямой кинетической задачи представлены в приложении Б.
Автоматизация метода возвратно-циклического определения кинетических параметров
Возвратно-циклический метод направлен на снижение неоднозначности решения и ускорения построения кинетической модели реакции. Перечислим основные этапы метода, реализованные в автоматизированной системе.
1. Решение обратной кинетической задачи для частной реакции с наибольшим количеством стадий с определением констант скорости для всей совокупности элементарных стадий.
2. Установление совпадающих стадий между выбранной и остальными частными реакциями и расчет допустимых интервалов неопределенности для них.
3. Решение обратных кинетических задач для оставшегося ряда частных реакций с применением в качестве начального приближения рассчитанных значений кинетических констант.
4. Итеративное варьирование в пределах допустимого интервала неопределенности значений кинетических констант с последующим решением ряда обратных задач для частных реакций.
5. Анализ результатов отклонения между расчетными и экспериментальными данными и, в случае расхождения между ними выше допустимого предела, перерасчет значений кинетических констант. С учетом рассчитанных таким образом кинетических констант и их интервалов неопределенности, выполняется расчет кинетических параметров общего механизма каталитической реакции в соответствии с рисунком 20. На первоначальном этапе выполняется поиск известных констант скорости для отдельных стадий механизма исследуемой реакции по данным построенных кинетических моделей выделенных реакций. Далее константы скорости приводится к расчетному температурному режиму и проводится решение обратной кинетической задачи. Рассчитанные значения концентраций наблюдаемых веществ реакции сравниваются с экспериментальными значениями и, в том случае, если отклонение превышает допустимый предел, выполняется задание нового набора кинетических констант. Эти значения задаются из допустимого интервала неопределенности и фиксируются, а неизвестные наборы констант итеративно изменяются в соответствие с алгоритмом решения обратной задачи.
С учетом вышесказанного, автоматизация процесса исследования механизмов сложных химических реакций базируется на данных кинетических исследований и банке алгоритмов и методов решения задач химической кинетики. База данных содержит сведения по выделенным и обобщенным механизмам химических реакций. Банк алгоритмов и методов включает методы решения прямых и обратных задач химической кинетики, методы ускорения расчета и последующего проведения вычислительных экспериментов с целью исследования важных физико-химических процессов. 4.4 Выводы по главе 4
В четвертой главе рассмотрены основные этапы проектирования автоматизированной системы: приведены модульная архитектура системы, этапы взаимодействия с разработанной базой данных кинетических исследований, основные вычислительные блоки системы и их функциональность, алгоритм автоматизации возвратно-циклического метода определения кинетических параметров сложной химической реакции.
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")
