Введение к работе
Актуальность работы. Теория химического строения, разработанная А.М. Бутлеровым, предусматривает существование молекул в форме структур, организованных атомами, входящими в их состав и объединенных за счет силы химического сродства. Молекулы обладают набором свойств, которые могут быть охарактеризованы физическими величинами, имеющими численные значения. Величины, характеризующие свойства, определяются, главным образом, структурой самих молекул. Данная особенность нашла свое отражение в проблеме, уже полтора столетия стоящей перед химиками, взаимосвязь «структура – свойство». Все свойства молекул можно разделить на две большие группы: статические, характеризующие природу молекул и динамические, характеризующие способность молекул к изменению в ходе химического процесса. Методами статистической физики, классической теории строения молекул и квантовой теории можно установить аналитические «абсолютные» зависимости между структурой и статическими свойствами. Возможность получения абсолютных зависимостей для динамических свойств – представляет собой определенную сложность. Причиной может быть то, что для описания недостаточно учета только структуры исходных реагентов, а также то, что переход от реагентов к продуктам зачастую сопровождается принципиальными изменениями структуры молекул. Ярким примером такого рода являются реакции циклоприсоединения (ЦП). При взаимодействии алкена с карбеном, алкеном, 1,3-диполем или 1,3-диеном – образуется циклическая структура независимо от структуры исходных реагентов. Данные органические реакции являются одними из наиболее значимых в синтетическом отношении, и глубоко и всесторонне изученных в теоретическом плане. Знания особенностей протекания этих реакций могут быть удобным «инструментом» при разработке важного и актуального, с точки зрения проблемы «структура – свойство» подхода к установлению взаимосвязи между динамическими свойствами органических соединений и структурой молекул в условиях перехода от реагентов к продуктам. С другой стороны, проведение указанного исследования углубляет знания о протекании самих реакций ЦП, что также является важным и актуальным.
Характерной особенностью реакций ЦП является малое влияние растворителя на их протекание. Однако изучение влияния среды на реакцию диенового синтеза с участием диенов с повышенными электроноакцепторными свойствами показало, что существуют два варианта влияния растворителя. В одном случае изменение энтальпийного уровня (ЭУ) переходного состояния (ПС) соответствует изменению ЭУ реагентов. В другом случае изменение ЭУ ПС превосходит изменение ЭУ реагентов. Различному характеру влияния среды могут соответствовать различные формы движения молекул растворителя в сольватной оболочке. С точки зрения проблемы «структура – свойство» установление взаимосвязи особенностей молекулярного движения с характеристиками молекулярной структуры является, несомненно, актуальным.
Любое движение предусматривает наличие временного фактора. Химики оперируют изменением концентрации реагентов во времени. Изменение концентрации в ходе химической реакции обусловлено изменением структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Изменение структуры в свою очередь взаимосвязано с реализацией ПС. Изменению молекулярной структуры во времени должны соответствовать определенные условия реализации ПС, описание которых является задачей, несомненно, важной и актуальной для химической кинетики в целом.
Отправной точкой существующих теорий химической кинетики является представление о взаимодействии молекул, обладающих запасом энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера. Данная концепция приемлема для реакций в газовой фазе, где энергия молекул определяется главным образом поступательным движением. Однако для жидкой фазы известен огромный круг органических реакций, которые протекают через стадию образования предреакционных комплексов. Характерными особенностями данных систем являются: сохранение структуры молекул реагентов, как правило, наличие разделенных электрических зарядов и общей сольватной оболочки (клетка растворителя). Очевидно, что для подобного, громоздкого, электрически заряженного, надмолекулярного образования подход с позиций поступательного движения в жидкой фазе лишен смысла. Поиск альтернативного источника энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера и разработка механизма ее приобретения (активации) предреакционным молекулярным комплексом реагентов – является задачей важной и актуальной не только для объяснения результатов химической кинетики органических реакций в жидкой фазе, но и создания условий для управления химической реакционной способностью реагентов.
Цель работы:
Целью данной работы является создание теоретических основ механизма активации реакции ЦП в жидкой фазе, а также сопряженной с этим механизмом системы функциональных соотношений между динамическими свойствами молекул и их структурой в условиях диссипативной структуры Пригожина (ДСТ).
Научная новизна работы:
- впервые для описания физико-химических свойств неполярных и малополярных неэлектролитов предложено использовать произведение молярной массы на значение топологического индекса Винера (ТИ) в степени 2/3, а также предложен набор параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и предложены выражения взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с теплотой испарения растворителя;
- впервые предложено рассматривать ПС органической реакции в жидкой фазе в качестве открытой системы;
- впервые для реакции ЦП в растворе предложена модель ДСТ, состоящей из молекул растворителя сольватной оболочки и предреакционного комплекса молекул реагентов;
- впервые для органической реакции в жидкой фазе предложен механизм приобретения предреакционным комплексом молекул реагентов энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера путем энергетического обмена с молекулами растворителя сольватной оболочки, описываемого колебаниями изменения энтропии.
На защиту выносятся:
- результаты изучения взаимосвязи физико-химических свойств молекул с произведением молярной массы на значение ТИ в степени 2/3;
- разработка модели ДСТ;
- разработка параметров, численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, и параметра (величина «х»), численно характеризующего относительное положение переходного состояния на координате реакции;
- вывод уравнений линейной симбатной взаимосвязи между энергией активации и энтропией активации, а также линейной антибатной взаимосвязи между энергией активации и тепловым эффектом реакции ЦП в растворе;
- разработка параметров (диссипативные константы), характеризующих влияние среды в условиях ДСТ на протекание реакции ЦП растворе;
- вывод формул взаимосвязи энергии активации реакции ЦП в растворе с энтальпией испарения растворителя;
- вывод уравнений для вычисления значения величины «х» с использованием энтальпии испарения, критических параметров растворителя и диссипативных констант;
- метод расчета параметров активации и теплового эффекта реакции ЦП в растворе с использованием данных по структуре молекул реагентов и продуктов, а также критических параметров и теплоты испарения растворителей;
- вывод формул взаимосвязи логарифма предэкспоненциального множителя (ПМ) с энергией активации и тепловым эффектом реакций;
- разработка схемы активации реакции ЦП в растворе на основе представлений о ДСТ.
Практическая значимость:
- дано теоретическое обоснование эффективности воздействия на органическую реакцию физических методов, не вызывающих изменения химического строения реагентов или перераспределения в них электронной плотности, что позволяет оптимизировать промышленные процессы синтеза органических веществ;
- разработан метод, алгоритм и составлена программа расчета значений параметров активации и теплового эффекта реакций ЦП в растворе; метод основан на использовании значений ТИ молекул реагентов и аддуктов, а также теплоты испарения растворителя и его критических параметров;
- разработана качественно новая теория роли среды в протекании органической реакции в жидкой фазе, позволяющая осознано подходить к подбору растворителя, а также к выбору типа физического воздействия.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII – IХ Всероссийской конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик; 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи», Санкт-Петербург, 2002 г.; XIV Международной конференции по термохимии органических соединений, Санкт-Петербург, 2002 г.; X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия. 30 сентября – 4 октября 2002г.; IХ международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес, 2004 г.; 16 International Conference on Phosphorus Chemistry. Birmingham, 4-9 July 2004г.; XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan, Russia. – June 27 - July 1, 2005г.; VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2005». Нижнекамск, 5 –12 октября 2005г.; Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах». – Красноярск,. 29 мая–2 июня 2006г.; XVI Международная конференция по химической термодинамике. – Суздаль, 1-6 июля, 2007г.; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23.09 – 28.09, 2007г.; XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan. June 2009г.
Личное участие автора. Выбор направления, обработка литературных данных по кинетике и термохимии реакций ЦП в растворе, вывод основных уравнений и формул, устанавливающих взаимосвязи между изменением структуры молекул и характеристиками их динамических свойств. Вывод формул для расчета ПМ и логарифма ПМ с использованием данных по значениям энергии активации и теплового эффекта реакций. Разработка схемы механизма активации реакции ЦП в растворе.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 77 статей и тезисов, в том числе 25 статей в журналах, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов, а также одна монография.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8-ми глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 403 страницах машинописного текста и содержит 212 таблиц, 192 рисунка, 343 формулы, список литературы содержит 405 наименований.
