Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор «Химические реакции и диспергирование металлов в электрических разрядах» 16
1.1 Электрический разряд в воде и сопровождающие его эффекты 16
1.1.1 Классификация электрических разрядов 17
1.2 Физические процессы, происходящие при высоковольтном электрическом разряде в жидкости 19
1.3 Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости и в водо - воздушной смеси без участия материала электрода 24
1.3.1 Некоторые особенности барьерного электрического разряда в газе 24
1.3.1.1. Образование озона в барьерном разряде 27
1.3.1.2 Образование гидроксильных радикалов и атомарного водорода в барьерном разряде 28
1.3.2 Барьерный электрический разряд в во до-воздушной среде 29
1.3.3 Безбарьерный электрический разряд в жидкости 30
1.4 Анодные микроразряды в воде и растворах электролитов 33
1.4.1 Основные характеристики анодных микроразрядов 33
1.4.2 Физические модели возникновения и развития анодных микроразрядов 34
1.4.3 Физико-химические эффекты, наблюдаемые при анодном микроразряде в воде и растворах электролитов 34
1.4.4 Применение анодного микроразряда для проведения химических реакций в водных растворах 35
1.5 Механизмы реакций, протекающих при радиационном воздействии на воду и растворы 38
1.6 Применение электроразрядной обработки в процессах очистки воды 41
1.7 Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости с участием материала электрода 44
1.7.1 Электрическая эрозия 45
1.7.2 Особенности и качественный характер протекания эрозии в искровых и импульсных разрядах в воде 47
1.7.2.1 Эрозия в искровых разрядах 47
1.7.2.2 Эрозия в импульсных разрядах 48
1.7.3 Применение электрической эрозии 52 1.8 Характеристика продуктов электрической эрозии 54
1.8.1 Общая характеристика продуктов эрозии 54
1.8.2 Влияние свойств жидкости на состав продуктов эрозии и химические реакции продуктов эрозии с жидкостью 56
1.8.3 Влияние различных параметров электроэрозионного диспергирования на выход продуктов эрозии 60
1.8.4 Влияние энергии и длительности импульса на размер частиц продуктов эрозии 62
1.8.5 Изменение рН при действии электрических разрядов (с участием и без участия материала электрода) на растворы 63
2 Методики экспериментов 66
2.1 Экспериментальная установка и параметры импульсных электрических разрядов 66
2.2 Методика проведения исследований 68
2.2.1 Предварительная подготовка металлической стружки 68
2.2.2 Получение продуктов электроэрозии 68
2.2.3 Приготовление рабочих растворов 68
2.3 Анализ свойств и состава полученных электроэрозионных порошков и исследование состава суспензии 69
2.3.1 Определение химического состава суспензии 69
2.3.2 Методика определения Fe(0) и А1(0) 69
2.3.2.1 Методика определения Fe(0) и А1(0) в электроэрозионных порошках 69
2.3.2.2 Методика определения Fe(0) и А1(0) в суспензии 70
2.3.3 Рентгенофазовый анализ электроэрозионных порошков 70
2.3.4 Рентгенофлуоресцентный анализ металлической стружки и электроэрозионных порошков 71
2.3.5 Анализ электроэрозионных порошков и суспензии методом просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии 71
2.3.6 Методика измерения удельной поверхности электроэрозионных порошков 72
2.3.7 ИК - спектроскопия электроэрозионных порошков 73
2.4 Анализ фильтрата 74
2.4.1 Определение остаточной концентрации ионов Fe2+, Fe3+, Al3+, As3+, As5+,
Cr6+, Ni2+, Mn2+, Si4+B фильтрате 74
2.4.2 Методика определения ионов мышьяка (III) методом инверсионной вольтамперометрии 74
2.4.3 Фотоколориметрические методы анализа 75
2.4.3.1 Методика определения ионов мышьяка (V) 75
2.4.3.2 Методика определения ионов хрома (VI) 75
2.4.3.3 Методика определения ионов никеля (II) 76
2.4.3.4 Методика определения ионов кремния (IV) 76
2.4.3.5 Методика определения ионов марганца (II) 77
2.4.3.6 Методика определения общего содержания ионов железа 77
2.4.3.7 Методика определения содержания ионов железа (II) 77
2.4.3.8 Методика определения содержания ионов железа (II) 78
2.4.3.9 Методика определения содержания сульфат-ионов 78
2.4.4 Измерение рН фильтрата 78
2.4.5 Обработка полученных результатов 78
3. Результаты экспериментов и их обсуждение 79
3.1 Исследование продуктов, образующихся при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде 79
3.1.1 Определение элементного состава стружек и электроэрозионных порошков железа и алюминия 80
3.1.2 Определение химического состава продуктов эрозии металлической стружки в воде методами количественного химического анализа 81
3.1.3 Кинетические закономерности, описывающие процессы электроэрозии железных и алюминиевых стружек в воде 85
3.1.4 Рентгенофазовый анализ продуктов электроэрозии 87
3.1.5 ИК - спектроскопия продуктов эрозии железной стружки в воде 89
3.1.6 Определение удельной поверхности, размеров и формы частиц - 90
продуктов эрозии металлической стружки в воде
3.1.7 Энергия импульса и энергия вспышки - как факторы, влияющие на дисперсность порошка 94
3.1.8 Определение затрат энергии на эрозию металлических стружек при действии на них импульсными электрическими разрядами в воде 96
3.1.9 Химические реакции продуктов электроэрозии металлических стружек в воде 98
3.1.10 Влияние рН раствора и его изменение при действии импульсных
электрических разрядов в слое металлических стружек 100
3.2 Исследование физико-химических процессов, протекающих в
разбавленных растворах солей при диспергировании металлов импульсными
электрическими разрядами 104
3.2.1 Сравнение эффективности железных и алюминиевых стружек в процессах извлечения ионов As (III), As (V), Cr (VI), Si(IV) из разбавленных растворов солей при действии импульсных электрических разрядов 105
3.2.2 Изучение процессов, протекающих при взаимодействии железной стружки и растворов солей, содержащих ионы H2As04~, Cr2072 , HSi03 , Ni2+
без импульсных электрических разрядов 108
3.2.3 Исследование кинетики извлечения ионов H2As04~, Cr2072~, HSi03~, Ni2+, Мп2+ из разбавленных растворов солей при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами 112
3.2.4 Исследование процессов извлечения ионов мышьяка из разбавленных растворов солей, при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами 115
3.2.4.1 Исследование взаимодействия ионов мышьяка с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов 115
3.2.4.2 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы H2As04~ 116
3.2.4.3 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы H2As04~ 120
3.2.4.4 Сравнение адсорбции ионов мышьяка, протекающей в момент действия импульсных электрических разрядов, с адсорбцией ионов мышьяка на готовых адсорбентах 122
3.2.5 Исследование процессов извлечения ионов Сг (VI) из разбавленных растворов солей, при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами 124
3.2.5.1 Исследование взаимодействия ионов хрома (VI) с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов 125
3.2.5.2 Влияние рН раствора на кинетику восстановления ионов Cr(Vl) и на выход продуктов эрозии электродов 125
3.2.5.3 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы Сг207 132
3.2.5.4 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы Сг2072" 133
3.2.6 Исследование процессов извлечения ионов никеля (II) из разбавленных растворов солей, при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами 138
3.2.6.1 Исследование взаимодействия никеля (II) с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов 138
3.2.6.2 Определение предельной ёмкости продуктов электроэрозии по отношению к ионам никеля 139
3.2.6.3 Изучение влияния аниона на рН раствора и степень извлечения ионов никеля из растворов солей при действии импульсных электрических разрядов 140
3.2.6.4 Влияние добавления мраморной крошки к железной стружке на скорость извлечения ионов никеля из раствора 142
3.2.6.5 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы Ni(II) 143
3.2.6.6 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы Ni + 145
3.2.7 Исследование процессов извлечения ионов Si032" из разбавленных растворов солей, при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами 147
3.2.7.1 Исследование взаимодействия ионов кремния (IV) с твёрдым продуктом эрозии после действия импульсных электрических разрядов 147
3.2.7.2 Изменение рН раствора, содержащего ионы кремния, при обработке импульсными электрическими разрядами в реакторе с металлической стружкой 148
3.2.7.3 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы кремния 149
3.2.7.4 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы HSi03" 150
3.2.8 Исследование процессов извлечения ионов марганца (И) из разбавленных растворов солей, при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами 152
3.2.8.1 Изучение изменения рН раствора при действии импульсных электрических разрядов в растворе соли, содержащей ионы марганца (II) 152
3.2.8.2 ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы марганца (II) 153
3.2.8.3 Химические реакции, протекающие при диспергировании железа импульсными электрическими разрядами, в разбавленных растворах солей, содержащих ионы Mn + 154
3.2.9 Модель физико-химических процессов в воде и разбавленных растворах солей, протекающих при диспергировании металлов в импульсных электрических разрядах 155
Выводы 157
Литература
- Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости и в водо - воздушной смеси без участия материала электрода
- Предварительная подготовка металлической стружки
- Определение химического состава продуктов эрозии металлической стружки в воде методами количественного химического анализа
- Изучение влияния аниона на рН раствора и степень извлечения ионов никеля из растворов солей при действии импульсных электрических разрядов
Введение к работе
Одной из наиболее актуальных проблем стоящих перед человечеством является проблема чистой воды. Для очистки воды широко применяются биологические, химические (реагентные), электрохимические, сорбционные, коагуляционные методы. Однако возрастающие требования к качеству технологических процессов делают актуальным поиск новых более экологичных и экономичных методов очистки воды. Поэтому в настоящее время ведутся поиски новых направлений, основанных на достижениях науки и техники в области электрофизики.
Применение электрической энергии в физико-химических методах обработки материалов, процессах тепло- и массопереноса и составляет основную тенденцию разработки и освоения новых технологий.
Накопленный опыт свидетельствует, что посредством электрической энергии могут быть обработаны самые разные материалы, разработаны качественно новые методы и процессы в самых разных областях, и в первую очередь в металлофизике, химии, биологии, медицине, не говоря уже о радио- и оптоэлектронике. Таким образом, становится ясным, что электричество открывает и предоставляет широкие прикладные и в то же время мало известные возможности [1 ].
В 1963 г. академиком Б. Р. Назаренко были начаты исследования способа электроискровой обработки материалов, в частности по изучению физических явлений электроэрозии в межэлектродном промежутке малых размеров. Дальнейшие исследования физических процессов, протекающих при взаимодействии продуктов электроэрозии материала электродов с каналом разряда, привели к разработке ряда технологических применений.
Наибольшее развитие электроискровая обработка материалов получила, когда в 1967 г. Ишибаши [2, 3] предложил новую конфигурацию электродов, вместо традиционно используемой в электроэрозионных установках конфигурации «электрод-изделие». Суть новой конфигурации состояла в том, что пространство между электродами заполнялось гранулами из того же материала, что и электроды. Использование такой конфигурации электродов привело к повышению выхода порошка металлов, вследствие увеличения искровых взаимодействий. Конструкция электродов, предложенная Ишибаши, нашла применение в исследованиях многих ученых [4-Ю] и была положена в основу нового технологического процесса - электроэрозионного диспергирования металлов.
Данный процесс основан на прохождении импульсов тока в межэлектродном промежутке, заполненном свободно соприкасающимися кусочками металла и диэлектрической жидкостью, и появлении искровой эрозии одновременно на многих контактах между кусочками металла. Это привело к увеличению производительности процесса получения порошков и определило промышленную перспективу нового процесса [5].
Второе, не менее перспективное направление исследований относится к применению процессов, протекающих в межэлектродных промежутках в очистке природных и сточных вод. Изучаются электрохимические способы активации природных сорбентов, применяемых, в частности, в пищевой технологии [1].
В последнее время появился ряд публикаций, посвященных электроразрядному методу очистки сточных вод в реакторах с металлической "загрузкой" в виде гранул или стружек. Данным направлением довольно активно занимаются ученые Украины [11-16]. Некоторые разработки доведены до уровня патента, однако пока не существует адекватной модели происходящих процессов, не проведена их оптимизация.
Импульсные электрические разряды - это сложное физико-химическое явление, которое характеризуется разнообразием энергий, электрофизических, временных и размерных характеристик, сочетанием ряда стадий и внешних проявлений. Кроме того, это разнообразие усиливается возможностью осуществления разрядов в многофазных средах.
В НИИ Высоких напряжений при Томском политехническом университете, на основе фундаментальных электрофизических исследований [17] уже более сорока лет проводятся работы по использованию импульсных электрических разрядов (ИЭР) в ряде прикладных применений [18-22].
Применение электрического разряда в очистке воды связано с его способностью инициировать процессы образования озона [23 J а также широкого спектра короткоживущих акгивных частиц - радикалов и ионов, под действием которых происходит деструкция и окисление содержащихся в воде примесей. Водоочистной комплекс «Импульс», на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке, созданный в НИИ высоких напряжений, уже в течение ряда лет применяется для очистки и обеззараживания подземных вод [20-23]. Проведенные испытания и эксплуатация установок более, чем на 60 объектах показали высокую эффективность метода. Важно то обстоятельство, что в этом случае вся вводимая энергия действует на среду, приводя к образованию химически-акгивных частиц, и не воздействует на электроды.
Отличие ГОР в слое металлических гранул в водных растворах, от импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке, состоит в том, что вводимая энергия действует на электроды, в роли которых выступают металлические гранулы, приводя к их эрозии и образованию высокодисперсных материалов. Таким образом, в данном случае ИЭР способен не только генерировать окислители, но и инициировать разнообразные физико-химические процессы.
Анализ литературы показал, что в опубликованных работах, посвященных использованию ИЭР в слое металлических гранул для очистки воды от примесей, в основном рассматривается сам эффект очистки, и не уделяется внимания физикохимии протекающих процессов, знание которых необходимо для оптимизации параметров электроразрядного реактора.
В литературе практически отсутствуют данные по рассмотрению типов химических реакций, которые могут протекать при действии ИЭР на металлические гранулы, не предложено физико-химической модели протекающих процессов. На основании этого сформулирована цель работы: установление физико-химических закономерностей, состава и свойств продуктов химических реакций в воде и разбавленных растворах солей, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- установить химический состав, морфологию и распределение по размерам продуктов воздействия импульсных электрических разрядов на мегаллические гранулы (Fe, А1) в воде; - в зависимости от природы металла гранул, физико-химических свойств раствора установить типы химических реакций протекающих в электроразрядном реакторе, заполненном разбавленными растворами солей, содержащих ионы H2As04 , Cr2072 , HSi03", Ni2+, Мп2+;
- исследовать кинетику диспергирования металлов (Fe, А1) и удаления ионов H2As04 , Cr2072 , HSi03", Ni2+, Мп2+ из разбавленных растворов;
- разработать модель физико-химических процессов, протекающих в воде и разбавленных растворах солей, которая объясняла бы наблюдаемые закономерности и химические эффекты.
Работа проводилась в рамках (1) госбюджетной темы НИИ высоких напряжений «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01.20.03.07760, (2) госконтракта 02.513.11.3127 выполняемого по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг», а также по проектам программ (3) «Развитие научного потенциала высшей школы»: «Исследование процессов разрушения металло - каталитической загрузки и образование коагулянтов в импульсном электрокоагуляторе» МНиО РФ - №8038. (2005 г.); и федеральной целевой научно-технической программы (4) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг «Активация электрокоагулянтов в водовоздушном потоке импульсным электрическим разрядом и исследование их сорбционных свойств», Госконтракт № 02.442.11.7266, шифр темы 2006-РИ-19.0/001/127 (2006).
Научная новизна работы.
1. На основе экспериментальных данных установлены кинетика диспергирования металлов (Fe, А1) и кинетика удаления ионов H2As04 , Сг2072 , HSi03 , Ni2+, Мп2+ при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и растворах солей. Во всех рассмотренных случаях кинетика удаления иона имеет первый порядок по концентрации.
2. При действии импульсных электрических разрядов на железные и алюминиевые гранулы реализуется восстановительная функция диспергированного металла - за счёт его реакций с растворёнными веществами (в том числе и с 02) и водой; наряду с этим происходят процессы без изменения степени окисления высокотемпературный гидролиз, адсорбция и соосаждение; реакции окисления продуктами разряда дают небольшой вклад.
3. Реакции диспергированного металла (Fe, А1) с водой и ионами (H2As04 , Cr2072 , HSi03, Ni2+, Мп2+) идут одновременно в нескольких термодинамическивозможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов.
4. Впервые определены закономерности изменения рН при действии импульсных электрических разрядов на дистиллированную воду и разбавленные растворы солей в присутствии гранул металла (Fe, А1) или их смеси с графитом либо кальцитом. При действии электрического разряда в воде рН определяется произведением растворимости образовавшихся гидроксидов, а при действии электрического разряда в растворах солей рН определяется их гидролизом и разложением сложных ионов. Эти результаты можно использовать для управления химическими реакциями путём использования смеси разнородных гранул, например, при очистке воды.
5. Разработана модель физико-химических процессов, протекающих при диспергировании металлов импульсными электрическими разрядами в воде и разбавленных растворах солей.
Практическая значимость работы.
На основе полученных данных, термодинамического и кинетического анализа процесса удаления ионов (H2As04 , Сг2072, ШЮз , Ni2+, Мп2+) из водных растворов, определены условия увеличения эффективности их извлечения из воды. Результаты исследования используются при разработке технологического регламента на процесс очистки сточных вод промышленного предприятия ОАО «Приаргунское производственное горно-химическое объединение»,
г. Краснокаменск (х/д 10-05/6313 и х/д 12-9/06/10-05/7181), с целью снижения влияния производства на среду обитания.
На защиту выносятся:
1. Кинетические уравнения, описывающие процессы электроэрозии железа и алюминия в воде и удаления из растворов катионов (Ni2+, Мп2+) и анионов (H2AsO , Cr207 , HS1O3) при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы.
2. Типы межфазных превращений, протекающих при действии импульсных электрических разрядов на металлические гранулы в воде и растворах солей, установленные путем экспериментального определения состава продуктов.
3. Общая закономерность действия импульсных электрических разрядов на границе раздела металлические гранулы - вода (растворы солей), заключающаяся в том, что реакции продуктов разряда (диспергированного металла Fe, А1, ОН-, О-) с
2 водой и ионами (H2As04 , Cr207 , HS1O3 , Ni , Mn ) идут одновременно в нескольких термодинамически возможных направлениях с заметными выходами, что связано с высокой температурой в электрических разрядах и ее быстрым снижением, приводящим к «замораживанию» высокотемпературных продуктов.
4. Экспериментально установленные и теоретически обоснованные закономерности изменения рН при действии импульсных электрических разрядов в воде и растворах солей; влияние исходной рН раствора на выход реакций.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати. Работа докладывалась на: Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2005, 2006, 2007 гг), IX Международном научном симпозиуме им. академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2005, 2006 гг), Научно-практической конференции «Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения. К 100 летию Томского водопровода» (г. Томск, 2005 г), German-Russian Seminar "Hight-Delute Systems: Mass Transfer, Reaction and Processes", "KarlsTom" (Tomsk, the 15-17 of October 2005); II Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск 2006 г.), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006), IV Ставеровских чтениях «Ультра дисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (г. Красноярск, 2006 г), Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005 и НТТМ-2006 (г. Москва, ВВЦ, павильон 57, 2005 г и 2006 г).
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 158 наименований. Работа изложена на 172 страницах, содержит 42 рисунка и 31 таблицу.
Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулирована цель работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.
Физико-химические процессы, происходящие в электрических разрядах в жидкости и в водо - воздушной смеси без участия материала электрода
Барьерным разрядом называют разряд атмосферного давления между электродами, если хотя бы один из них покрыт диэлектриком [23]. В качестве барьеров может использоваться диэлектрик с большой диэлектрической проницаемостью (є 100), что повышает удельную емкость барьера и, как следствие, ток и температуру газа в зоне разряда.
Основным отличительным признаком барьерного разряда является его квазиравномерная распределенность по объему разрядного промежутка. Разряд, как правило, существует в виде большого числа каналов, называемых микроразрядами [23]. Характеристики микроразрядов в воздухе при атмосферном давлении представлены в таблице 1.2.
Свойства микроразрядов определяются удельной емкостью диэлектрических барьеров, величиной межэлектродного промежутка, а также параметрами питающего напряжения (частотой и временем нарастания), Изменение этих параметров дает широкие возможности для варьирования характеристик разряда и для получения желаемого состава активных частиц. Практически, разряд может быть остановлен на любой стадии, вплоть до искрового пробоя, который может возникнуть при слишком большой удельной емкости диэлектрика.
Плотность энергии в канале 10 мДж см 3 Приведенная напряженность поля 100-150 Td Средняя энергия электронов 5эВ 1-10 эВ
Разряд в объеме промежутка может сопровождаться также поверхностным разрядом: в зависимости от полярности на поверхности барьера наблюдаются фигуры Лихтенберга (диэлектрический катод), или светящиеся диффузные пятна (диэлектрический анод). Исследования барьерного разряда крайне затруднены малым временем существования микроразрядов, малыми размерами и стохастическим характером их распределения в промежутке.
Генерация различных частиц в воздухе и кислороде с различной влажностью изучалась как экспериментальными, так и расчётными методами. По времени было выделено три этапа развития микроразряда [23], в которых образуются различные частицы: 1. Процессы с участием ускоренных электронов (в барьерном разряде - 10 50 нс) 2. Реакции в канале микроразряда с участием первичных радикалов, образование промежуточных продуктов (1-100 мкс). 3. Диффузия продуктов из канала микроразряда. Выравнивание концентрации в объеме реактора (десятки миллисекунд). На первых двух этапах основную роль в протекании химических реакций играют параметры микроразрядов. Для первой стадии это - температура и концентрация электронов, для второй - температура и состав газа в канале разряда. Третья стадия характеризуется параметрами, усредненными по объему реактора. Начинают играть роль процессы, связанные с многократным воздействием разряда на обрабатываемую среду (оказывает влияние скорость потока газа и частота следования разрядных импульсов).
Разряды в воздухе и кислороде имеют существенные отличия, поскольку содержащийся в воздухе азот не является инертным разбавителем, а участвует в химических реакциях. Этим обусловлен тот факт, что, несмотря на малое содержание кислорода в воздухе (20 %), эффективность производства озона в воздухе снижается по отношению к кислороду всего в 2 раза.
Образование азотсодержащих частиц является существенным недостатком при разрядах в воздухе, так как при их контакте с водой наблюдается нежелательное повышение содержания нитрит- и нират-ионов.
Электрический разряд оказывает многофакторное воздействие на газ в межэлектродном промежутке. В зависимости от типа электрического разряда выделяют процессы с участием ультрафиолетового излучения, ударной волны, электрического поля [28]. В современных исследованиях наибольшую роль отводят химически активным частицам, которые эффективно производятся в разрядах с относительно небольшой плотностью тока и температурой в канале близкой к 300 К.
Активные частицы в электрическом разряде образуются путем взаимодействия электронов с молекулами окружающею газа. При неупругих соударениях происходит возбуждение, диссоциация, ионизация, а также захват электрона взаимодействующей молекулой. Обобщенная схема взаимодействия электрона с молекулой среды может быть представлена в виде: ef + М-»R + ег \ (1.1) где ві ег г электроны с высокой энергией, М, R -соответственно, исходная частица и продукт реакции. Концентрация активных частиц в электрическом разряде определяегся равновесием между генерацией частиц определенного сорта и их гибелью. Образующиеся в разряде частицы реагируют с молекулами загрязнений, гибнут в реакциях взаимодействия с молекулами среды и между собой.
Как показано во многих работах [20,22, 23, 38-43] основными активными частицами, генерируемыми в воздухе электрическими разрядами являются ejq,H ,OHVO ,H2O2,H30+,HO2,OH",O3. Концентрация активных частиц в барьерном разряде может изменяться в широких пределах (104-10161/см3) [38]. Образование озона в барьерном разряде
Генерация озона изучалась наиболее детально [23,38,44], благодаря широкому применению озонирования в технологиях очистки воды. Считается, что образованию озона предшествует диссоциация молекул кислорода. Образование озона записывают как тройное столкновение: 0+02+М 03+М. (1.2)
В воздухе роль третьей частицы, как правило, исполняет молекулярный азот: 60-70% от общего объема нарабатываемого озона образуется в соответствии с реакцией [38]: 0-+02+N2 03+N2. (1.3)
При этом внешняя энергия затрачивается на диссоциацию кислорода, тогда как образование озона идет с выделением теплоты [38]. При высоких энерговкладах существенную роль начинает играть разложение озона в разряде: 03+0(3Р) 02+02 (1.4) 0з+е" - 02+-0- + е" (1.5)
Константа гибели озона существенно зависит от температуры, тогда как константа его наработки определяется элементарными процессами и практически не изменяется [38].
Предварительная подготовка металлической стружки
Для определения количества эродированного железа или алюминия, аликвоту суспензии растворяли в НС1 (конц) для перевода твердых продуктов эрозии в раствор. При этом Fe окислялось до Fe , а гидроксиды растворялись с образованием Fe2+ и Fe +; в случае алюминиевых фанул А1 и А1(ОН)3 переходили в раствор в виде А13 . Определение содержания Fe24, Fe3+, А13+ проводили по методикам, описанным пп. 2.4.3.
Анализ на Fe(0) и А1(0) проводили волюмометрическим методом в соответствии с методикой [119]. Навеску порошка т мг помещали на стеклянную ложечку, снабженную шлифованным уплотнением. Ложечку вводили в стеклянную кювету с НС1 (конц. ю=20%) для определения Fe(0) и с NaOH (конц.) для определения А1(0) и присоединенную к фадуированной бюретке, заполненной водой. Объем выделившегося водорода определяли по количеству вытесненной воды. Количество выделившегося водорода рассчитывали по уравнению Менделеева - Клапейрона. Содержание Fe(0) или А1(0) в навеске определяли по формуле: (0 = - -100%, (2.1) m где со - содержание Fe или А1 , %; М, - молярная масса эквивалента Fe или А1, г/моль; m - масса, выделившегося водорода, г; m - масса навески образца, г.
Содержание Fe(0) и А1(0) в свежеполученной суспензии определяли аналогично, как и в сухом порошке. Но для расчета массы навески, соляную кислоту с растворенным железом (или NaOH с растворенным алюминием) из кюветы переносили в мерную колбу на 250 мл, доводили объем до метки, затем из колбы отбирали аликвоту и проводили определение концентрации по методике, описанной пп. 2.4.3. Затем с учетом разбавления рассчитывали содержание Fe или А1 в аликвоте суспензии.
Для исследования электроэрозионных порошков методом рентгенофазового анализа (РФА), сначала получали суспензию в реакторе (рис. 2.1) с соответствующими электродами и стружкой в течение 10 мин. Затем полученную суспензию фильтровали через фильтр «синяя лента» и сушили при комнатной температуре. РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3,0 по методу порошка. Для получения достаточно хороших рентгенограмм образцы тщательно измельчали: растирали в агатовой ступке агатовым пестиком (для исключения загрязнения пробы) до прохождения через сито 10000 отв/см .
Съемка рентгенограмм проводилась дифрактометрическим методом с автоматической записью отражений на диаграммной ленте. Управление работой дифрактометра и процесс обработки данных осуществлялся с помощью программного обеспечения компьютера.
В аппарате ДРОН-3,0 использовалась рентгеновская трубка БСВ-9 с СиКа -излучением (область углов поворота гониометра (2в = 10 + 90 град.)).
Расшифровка рентгенограмм проводилась с использованием баз данных Картотеки дифракции на порошках (Powder Diffraction File, PDF) Объединенного комитета стандартов дифракции на порошках (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, JCPDS) [120-122].
Был проведен рентгенофлуоресцентный анализ исходных стружек и продуктов электроэрозии, полученных при ИЭР в дистиллированной воде.
Качественный анализ элементного состава электроэрозионных порошков и исходных стружек был выполнен на рентгено-флуоресцентном спектрометре Quant X. Данный прибор позволяет анализировать все элементы от Na до U на уровне концентраций от КГ" до процентов. Погрешность количественного анализа, как правило, не превышает 1%. Определение следов элементов, а также концентраций примесных и основных элементов (%) может быть выполнено из одной пробы [122]. Анализ электроэрозионных порошков и суспензии методом просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии
Для определения размеров, формы частиц и фазового состава были получены образцы при обычных условиях (см. пп. 2.2.2) и, кроме того, для минимизации количества окисленного железа получение образца проводили в щелочной среде (рН=11; рН доводили добавлением NaOH). Для ещё большего предотвращения окисления первичных частиц раствор предварительно отдувался аргоном в течение 18 часов. Варьировали также время действия разряда: 10 с и 10 мин соответственно, таким образом, исследовалась суспензия продуктов электроэрозии железа непосредственно после разряда.
Исследования проводились на просвечивающем микроскопе ЭМ-125 методом анализа угольных реплик с экстракцией и на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515.
Параметры электронного микроскопа ЭМ-125: - режимы работы - в светлом поле «на просвет»; в темном поле «на просвет»; микродифракции; - разрешающая способность (по точкам) - 0,3 нм; -диапазон электронно-оптических увеличений- 100 850000 крат; -ускоряющее напряжение - 25, 50, 75, 100, 125 кВ
Определение химического состава продуктов эрозии металлической стружки в воде методами количественного химического анализа
Для исследования динамики накопления продуктов эрозии железных и алюминиевых стружек в воде - через определённое время обработки ИЭР анализировали образующуюся суспензию в целом и фильтрат - в отдельности (пп.2.3.1ипп. 2.4.3).
Результаты эксперимента по накоплению железа и алюминия в различных формах в составе суспензии продуктов электроэрозии представлены на рис. 3.2 (а, б) (а - для алюминиевой стружки, б - для железной стружки).
Исследование динамики эрозии алюминиевой стружки показало (рис.3.2(a)), что зависимость количества А1 в суспензии от времени воздействия носит линейный характер в координатах [А1„] - количество алюминия в продуктах эрозии, мг/л от / - время обработки ИЭР, с. Из рис. 3.2(6) видно, что в отличие от алюминиевой стружки, при исследовании электроэрозии железной стружки в широком диапазоне времени обработки выявляются несколько участков. На начальном участке продукт эрозии содержит в основном Fe и Fe +, на втором участке выход Fe3+ растёт почти параллельно другим формам, а на третьем - растёт быстрее, и почти догоняет сумму первых двух форм. Принимая во внимание то (см. пп. 3.1.9), что первоначально образуются частицы металла, которые окисляются водой и растворённым в ней кислородом, эти данные можно объяснить тем, что сначала расходуется более сильный окислитель - растворённый кислород, что уменьшает выход Fe" +, а затем он снова поступает в раствор в результате диффузии, причем скорость окисления растёт вследствие нагревания раствора.
Для иллюстрации соотношения между различными формами железа в суспензии по данным, представленным на рис. 3.2(6) была построена зависимость от времени эрозии, которая [IFe] доли полностью окисленного железа aFe , J+ представлена на рисунке 3.3 из которого видно, что содержание Fe проходит через минимум.
Как видно из рисунка 3.3, сначала наблюдается небольшое уменьшение количества Fe3+, которое связано с расходованием растворенного кислорода, последующее увеличение количества FeJ+ связано с диффузией кислорода и небольшим (до 50-60С) нагреванием раствора.
ИЭР; можно лишь констатировать, что их содержание в 1000 раз меньше, чем в твёрдом продукте - от 0.187 до 2.347 мг/л. Это можно объяснить тем, что концентрация ионов, с одной стороны, зависит от произведения растворимости гидроксидов и в равновесии должна быть постоянной. Однако эти равновесия могут устанавливаться долго, так как включают в себя процессы с участием твёрдых веществ и окислительно-восстановительные реакции, которые могут иметь потенциальные барьеры и контролироваться диффузией в твердом теле. Можно также констатировать, что как средняя концентрация Fe2+ (0,8 мг/л), так и высшая (1,7 мг/л) близки к равновесной по произведению растворимости [156J 0,3-И мг/л, в то время как определяемые в фильтрате концентрации Fe3+ на 5 порядков больше равновесных.
Из приведённых выше опытов невозможно определить содержание в суспензии элементного металла, поэтому были проведены специальные независимые определения волюмометрическим методом (см. пп. 2.3.2).
Определение содержания Fe и А1 в продуктах эрозии железной и алюминиевой стружек проводили в зависимости от времени контакта суспензии с кислородом воздуха. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.3. и 3.4.
Как видно из таблицы 3.3, сразу после действия ИЭР в полученной суспензии содержится 85-90% Fe , которое уменьшается со временем. В сухих порошках содержание Fe уменьшается до 20-40%. Уменьшение связано с окислением железа кислородом воздуха при хранении, фильтровании и высушивании порошков.
Вследствие более высокой активности металлического алюминия интенсивное окисление А1 — А1 наблюдается непосредственно в реакторе во время наработки продукта эрозии, о чем свидетельствует интенсивное выделение пузырьков водорода в процессе действия ИЭР на алюминиевую стружку.
Кинетические закономерности, описывающие процессы электроэрозии железных и алюминиевых стружек в воде
Как видно из рис. 3.2 (а, б), характер накопления продуктов эрозии для железной и алюминиевых стружек различен.
Процесс эрозии алюминиевых стружек характеризуется постоянной скоростью и описывается эмпирическим соотношением: [Al„]=kA1t (3.1) где [А1„] - количество алюминия в продуктах эрозии, мг/л; t - время обработки импульсными электрическими разрядами, с; кА] - эмпирическая константа, кА]=1,82 мг/(л-с).
С целью получить эмпирическое уравнение, описывающее процесс эрозии железных стружек, полученная кинетическая кривая (1) (см. рис. 3.2(6)) была обработана в логарифмических координатах (lg [FeH]; Igt) см. рис. 3.5.
Удельную поверхность образующегося осадка измеряли методом БЭТ по термодесорбции аргона см. пп. 2.3.6. Удельная поверхность продукта эрозии железной стружки после сушки при 110 С равна 105±5 м2/г, для алюминиевой 293±5 м2/г.
Для получения информации о размерах, морфологии, топологии и фазовом составе электроэрозионных порошков были использованы методы электронной микроскопии. Гак как диапазон ожидаемых размеров частиц весьма широк (от единиц нанометров до сотен микрон), то были использованы два метода просвечивающая дифракционная электронная микроскопия угольных реплик и сканирующая электронная микроскопия на отражение. Определяемые в этих методах размеры частиц порошка перекрываются в микронной области.
Подготовка образцов и исследования электроэрозионных порошков и суспензии методами просвечивающей дифракционной электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии описаны в пп. 2.3.5. Результаты исследований представлены на рис. 3.8-3.11.
Изучение влияния аниона на рН раствора и степень извлечения ионов никеля из растворов солей при действии импульсных электрических разрядов
В воде при рН 3-6 As(V) находится в виде ионов H2As04_, а при рН 8-11 - в виде HAs042_; As(III) при рН 10 образует в основном молекулы H3As03 [144, 145]. Удаление ионов мышьяка из водных растворов при их обработке в ИЭР может происходить в результате взаимодействия с железом и его ионами в растворе но схемам:
I. Восстановление железом окисленного мышьяка до элементного или до арсина. Образующийся мышьяк может осаждаться совместно с гидроксидами железа, а арсин улетучивается в виде газа. В пользу возможности реализации этого механизма говорят данные, приведённые на рис. 3.20: степень очистки от As(III) больше, чем от As(V). Fe+H2AsO;+2H20=Fe(OH)2 +H3As03+OH" (3.25) 3Fe+2H,As03=3Fe(OH)2 +2As (3.26)
Однако эти реакции видимо не идут в заметной степени, так как, во-первых, концентрации As(V) и As(III) малы, во-вторых, косвенно об этом говорит тот факт, что в эксперименте с поглощением As(III) происходит его частичное окисление. Кроме того, в литературе имеется несколько работ (см., например [146, 147]), в которых спектроскопическими методами не установлено наличие элементного As на поверхности оксидных и металлических железных адсорбентов. Реакция (3.26) не исключена, но выход реакции мал, поэтому определение As0 затруднительно.
Образование арсина возможно в реакциях: Н2As04 +4FeH +5Н20 - AsH31 +4Fe(OH)2 і +OH" (3.27) H3AsO,+3FeH+3H20 - AsH31 +3Fe(OH)2 і (3.28)
Для проверки протекания реакций (3.27) и (3.28), в ходе кинетических экспериментов были предприняты попытки определения мышьяка в виде арсина (АвНз) в атмосфере над раствором со стружкой. С этой целью сосуд плотно закрывали полиэтиленовой пленкой, в него помещали полоску тест-системы QUICK As (колориметрия на очувствлённой бумаге - метод Гутцайта) [133]. Чувствительность теста составляла 0,5 мкг/л. При такой чувствительности цвет полоски не изменялся при полной очистке раствора с концентрацией 37 мг/л. Таким образом, эксперименты не подтвердили образование арсина при извлечении ионов мышьяка ИЭР.
II. Более вероятен последовательный механизм окисления железа водой и кислородом по реакциям (3.10)-(3.12) (см. пп. 3.1.9) с последующей адсорбцией H2As04 и H3ASO3 на гидроксиде железа (III).
В работе [145] проведены расчеты констант для возможных реакций на поверхности гетита FeOOH. Если обозначить через X матрицу гётита, то наиболее вероятные из них: Из результатов данного анализа следует, что в начале процесса при больших г о / [XH2As04l концентрациях мышьяка CAs 1Ъмг1 л и низких степенях заполнения - -=— -1 возможен механизм поглощения As(V) через адсорбцию в виде внутрисферных комплексов. Это связано с доступностью поверхностных активных центров (Х-). При низких концентрациях CAs и больших степенях заполнения поверхности, адсорбционный механизм уступает место механизму осаждения, проходящему через жидкую фазу. Реакции с участием H3ASO3 так же термодинамически возможны при наличии в растворе H3As03, образование которого, возможно по реакции прямого восстановления H2As04 горячими частицами металла.
ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии импульсных электрических разрядов на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы HjAsOT
Для подтверждения возможности протекания реакций (3.29)-(3.33) и (3.35) была проведена ИК - спектроскопия продуктов, образующихся при действии ИЭР на железные стружки в растворе соли, содержащей ионы H2As04 . Результаты приведены на рис. 3.21. Для сравнения приведены ИК - спектры: - продукта электроэрозии Fe-стружек, полученного, при ИЭР в Н20; - продукта электроэрозии Fe-стружек в Н20, после сорбции в статических условиях на нем ионов As(V) и As(III) из растворов с концентрацией 500 и 100 мг/л соответственно.
Валентные колебания для [As04] по [125] составляют 837, 349, 878, 463 см-1. В [145] для раствора, содержащего ионы As(III) приведены полосы в области 790-805 см"1, а для As(V) в области 830-858 см-1.
Как видно из рис. 3.21, в ИК-спектре образца, полученного при ИЭР в растворе, содержащем ионы As(V), есть полоса поглощения 470,6 см"1, а в ИК-спектре, для продукта электроэрозии Fe-стружек после сорбции ионов H2As04 из раствора - полоса 826 см , которые можно идентифицировать как принадлежащие [As04]3" [125, 145].
Сравнение полученных нами ИК-спектров с приведенными в [145] показало, что в случае образцов, полученных при ИЭР в растворе, содержащем ионы As(V), в спектре имеются колебания связи в области 784 - 805 и 644,6 см"1, которые принадлежат As - О и As - ОН, соответственно. Это является серьёзным аргументом в пользу механизма удаления мышьяка (V) из раствора по реакциям (3.29)-(3.32).
В работе [126] приведены полосы: 650 см"1 соответствующая Fe(H20)2[As04] и 800 см"1 соответствующая (Со, Ni)3(H20)8[As04]2 и (Ni, Mg)[As04]-8H20, где Ni, Со, Mg являются 2-х валентными металлами, таким образом, можно предположить, что в результате действия ИЭР на раствор, содержащий ионы As(V) образуются соединения Fe(H20)2[As04], Fe3(H20)8[As04]2 и Fe[As04]-8H20.
Таким образом, термодинамические расчёты, результаты химических анализов и анализа ИК - спектров показывают, что процесс удаления ионов As(V) и As(III) из растворов солей может происходить по двум основным механизмам: (1) через восстановление As(V) до As(III) с последующей адсорбцией внутрисферных комплексов по реакциям (3.29), (3.30). (2) путём соосаждения гидроксида железа с FeAs04 или FeAs03, образующихся в растворе при реакции сверхравновесного Fe3+ с H2As04_ или H3As03 по реакциям (3.33), (3.35).
Из рис. 3.20 видно, что процесс поглощения идёт очень быстро при включённом разряде и почти прекращается при его выключении. Это говорит об отличии процессов поглощения в ИЭР от обычной адсорбции.
В этой связи результаты экспериментов по очистке воды от ионов мышьяка интересно проанализировать в сравнении с данными по их адсорбции на готовых адсорбентах. В литературе приводятся различные данные по адсорбции As(III) и As(V) на различных адсорбентах [149-151], причём для самого эффективного из них - Рс(ОН)з и FeOOH адсорбционная ёмкость варьирует 1 до 250 мг/г (3,33 ммоль/г). Такой большой разброс данных связан с зависимостью величины поглощения от многих факторов: дисперсности и пористости адсорбента, концентрации адсорбата и рН раствора, времени адсорбции, перемешивания или скорости течения раствора относительно слоя и др. При полном же (стехиометрическом) взаимодействии оксогидроксида железа с As(V) ёмкость по As составила бы 708 мг/г (9,44 ммоль/г). Такая ёмкость видимо, возможна для коллоидного раствора гидроксида, но не достигается в эксперименте вследствие диффузионных затруднений.
