Введение к работе
: Актуальность проблемы. Динамичное развитие криохимии, раздела химии, затрагивающего широкий круг проблем, в той или иной степени исследующихся специалистами в области фото- и радиационной химии, химии полимеров, биохимий, физики и химии твердого тела, стимулируется как потребностями теории, так и практическими задачами низкотемпературных технологий, криомедицины и криобиологии, пищевой промышленности, строительства в зоне вечной мерзлоты. В последние годы в химии низких температур возрастает доля исследований, в которых для изучения молекулярной подвижности используют люминесцентные метки и зонды, возбуждаемые светом, ионизирующим излучением или в результате химических взаимодействий. Интерес к низкотемпературной хемилюминесценции обусловлен возможностью получения информации о роли электронного возбуждения в экзотермических твердофазных реакциях, о путях релаксации электронно- и колебательно-возбужденных продуктов реакций, влиянии матриц различной природы на эффективность химических процессов. Исследования низкотемпературной хемилюминесценции проводятся, таким образом, на стыг-кв дву?$наук - криохимии и химии возбужденных состояний.
До конца 1970-х годов низкотемпературную хемилюминесценцию
исследовали в матрицах благородных газов в интервале температур
4+45 К и при взаимодействии активного азота с поверхностью углево
дородов в области 77 К. Такие же важные в практическом отношении
объекты, как замороженные растворы, не попали в поле зрения иссле
дователей хемилюминесценции. Настоящая работа являет собой первый
опыт изучения хемилюминесцентных процессов, протекающих в много
компонентных замороженных системах. .. .
Очевидно, наибольший интерес представляют хемилюминесцентные реакции, которые протекают и в жидких, и в замороженных растворах. Сравнительный анализ поведения таких систем позволил бы изучить специфическое действие низких температур на кинетику и механизм реакций, рассмотреть влияние фазовых переходов и фазового состава раствора на скорость химического процесса.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уральского отделения РАН по темам "Исследование энергетики реакций возбуждения и хемилюминесценции комплексов переходных металлов в процессах катализа и переноса электрона"(номер государственной регистрации 85095717).и "Исследование излучения света в высокоэкзо-
термических химических реакциях" (номер государственной регистрации 0І.86.0ДІ0533).
Цель работы. Поиск и выяснение механизма химических, радиа-ционно-химических и электрохимических процессов, приводящих к образованию, электронно-возбужденных состояний ионов и молекул в замороженных растворах, полимерах и сверхпроводяцей керамике. К основным задачам исследования относилось также выяснение возможности использования низкотемпературной хемилюминесценции.для изучения кинетики фазовых превращений в растворах как при их нагревании, так и охлаждении; поиск низкотемпературных изотопных эффектов растворителя и изучение возможности разделения изотопов водорода путем криокристаллизации дейтеросодержащих переохлажденных растворов.
Научная новизна. На примере обнаруженных низкотемпературных химических, радиационно-химических и электрохимических процессов, сопровождающихся образованием электронно-возбужденных ионов и мо-< лекул, впервые показаны возможности хемилюминесцентного метода исследования кинетики и механизма химических реакций в замороженных'растворах. Обнаружена и изучена низкотемпературная хемилюми-несценция как реакций, жидкофазное протекание которых было известно ранее: окисление люминола и люцигенина кислородом и пероксидоы водорода, окисление серы и сульфатных комплексов урана (ІУ) озоном, восстановление [!?и(ІКру)зЗ борогидридом натрия, рекомбинация электрогенерированных анион- и катион-радикалов пирена, тер- . молиэ тет'раметил-1,2-диоксетана; так и новых редокс-процессов: окисление урана (ІУ) триоксидом и дифторидом ксенона, взаимодействие XeOj и Иг0г ;XeF^ и Нг0 ; Xef^ и Et^AE в присутствии СЯ<*0і;р^зСЄа(Е1^АЄ)п] . Обнаружен ряд изотопных эффектов, проявляющихся в cj ^ственном изменении: скорости хемилюминесцентных реакций, кинелши фазовых переходов и состава замороженных растворов, процессов излучательной дезактивации цОг , кривых радиотермо-лшинесценции. Впервые хемилюминесцентным методом изучен фотолиз сернокислых растворов уранила, жидкофазный и твердофазный радио-лиз растворов Ц0г , не содержащих акцепторы ОН -радикалов. Впервые показана принципиальная возможность использования хемилюми-несценции для изучения процессов кристаллизации малорастворимых веществ из их пересыщенных растворов. Обнаружен автоколебательный хемилюминесцентный процесс, сопровождающий каталитическое разложение XeDj на поверхности платины. Впервые с разрешением до нескольких мкс исследована динамика спектров свечения в течение еди-
ничного разрядного импульса на границе электрод/электрол/.т. 5 работе предпринята первая попытка использовать совокупность :.:стодсв хемилюминесценции, сканирующей калориметрии, ДТА и "Z-v.c:р:гл для исследования кинетики фазовых превращений матриц и влияния фазоым переходов на скорость хемилюминесцентных реакций в замсрс-хснтгс растворах. Найдены первые примеры ярко выраженного катлх;;тического действия твердой фазы растворителя на сопровождающиеся хсиилюмн-несценцией взаимодействие ІІ(ІУ) и Хе в растворах серной кислоты и мономолекулярныйдзаспад тетраметил-І,2-диоксетана в сульфола-не. Выполненные в настоящей работе исследования хемллклтесценции низкотемпературных реакции в замороженных растворах являются пионерскими, они развивают новое направление в области криохимии: химию возбужденных состояний в многокомпонентных замороженных системах.
Практическое значение работы. Разработан хемилюминесцентный споооб регистрации фазовых превращений многокомпонентных замороженных систем, обладающий малой инерционностью и превосходящий по чувствительности метод ДТА. Предложен хемилюминесцентный дозиметр для диапазона 10 - 10 Гр. Для определения малых вплоть до КГ моль/л количеств урана (ІУ) в содержащих Н202 и Н2 водных средах, моделирующих теплоноситель контура охлаждения ядерных реакторов, предложено использовать хемилюминесцентную реакцию окисления комплексных ионов U(iy) триоксидом ксенона. Обоснована возможность использования: метода 7Г-метрии для изучения кинетики фазовій переходов и молекулярной подвижности в замороженных растворах; хемилюминесценции для контроля процесса кристаллизации малорастворимых соединений; хемилюминесценции и криотриболюминесценции для научно обоснованного подбора криопротекторов и оптимизации режимов криоконсерпации биологических объектов. Обнаружены эффекты дейтерирования растворителя, обеспечивающие возможность разделения изотопов водорода низкотемпературной кристаллизацией переохлажденных водных растворов серной кислоты и гидроксида натрия. Предложено использовать радиотермолюминесценцию для определения степени деградации высокотемпературных сверхпроводников.
Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсувдались на I Всесоюзном симпозиуме "Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов"(Киев, 1976), II, ІП Всесоюзных конференциях по химии урана (Москва, 1978,1985), Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978) 1-У Всесоюзній
совещаниях по химии низких температур Шосква, 1979, 1982, 1985, 1988, 199V, X Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980), УІІ Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянии (Ленинград, 1981), Всесоюзном совещании по -молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982), У "Тиханьском" симпозиуме по радиационной химии (Будапешт, 1982), Всесоюзном семинаре по хемилюминесценции (Москва, 1983), ІП Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Уфа, 1985), ХУ и ХУІ Всесоюзных совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985; Красноярск, 1987), У Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985), УІП Международной конференции по термическому анализу (Братислава , 1985), IX и X Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1939), II и ІП Всесоюзных совещаниях по хемилюминесценции (У*а, 1986; Рига, 1990), УІП Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Полевской, 1987), ІП Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), ХШ Международной конференции по фотохимии (Будапешт, 1987), II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния - теплофи-зичёские свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990), Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва, 1991), Международной конференции по фотохимии (Киев,1992)і
Публикации. Научные результаты диссертации изложены в монографии, 43 с чгьях, 50 тезисах докладов и одном авторском свидетельстве.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I - впервые систематизированы и обобщены литературные данные о хемилюминесценции в криогенных матрицах; показана роль исследований фосфоресценции и хемилюминесценции в становлении и развитии криохимии; рассмотрены особенности хемилюминесценции в матрицах азота и благородных газов (тонкая структура спектров, матричные эффекты), данные, о подвижности и реакционной способности атомов и радикалов при криогенных температурах; прослежены тенденции развития твердофазной хемилюминесценции: расширение типоя реакций и поиск.систем.с участием многоатом-
ных молекул; рассмотрены сопровождающиеся излучением света реакции активного азота с углеводородами и хемилюминесценция при окислении карбенов при TV77 К; отмечены особенности протекания химических реакций в многокомпонентных замороженных системах), экспериментальной части (глава 2 - описаны оригинальные установки, используемые при исследовании механизма образования возбужденных состояний ионов и молекул в низкотемпературных химических, фотохимических и радиационно-химических процессах), обсуждения результатов (главы 3-8), заключения, выводов и списке цитируемой литературы (459 наименований). Её содержание изложено на 430 страницах, включая .4 таблицы и 123 рисунка (48 стр.).
