Введение к работе
Актуальность темы исследования
Успешный поиск новых или модификация существующих каталитических систем невозможны без детального изучения реакционных механизмов. Данные о строении и реакционной способности промежуточных комплексов - иптермедиатов, необходимые для понимания па молекулярном уровне природы химических превращений, часто бывают недоступны для экспериментальных методов исследования. В связи с этим актуально использование современных методов кваитово-химического моделирования, позволяющих не только проверить основанные па 'экспериментальных данных гипотезы, но и значительно расширить представления о механизмах изучаемых реакций.
Одной из фундаментальных проблем органического синтеза является
формирование повой связи углерод-углерод. В частности, 'эффективными
инструментами сборки полициклических структур являются реакции
циклоприсоедипепия с участием бицикло [2.2.1] гепта-2,5-диена
(порборнадисн, 11БД), в которых формируются две или более новых С-С-связей. НЕД взаимодействует с широким крутом ненасыщенных соединений, формируя различные карбоциклическис структуры, которые находят применение [1] в энергетике, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении и медицине. В этих реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов, образуются изомеры различного уровня. Сочетание 'экспериментальных и теоретических подходов позволит осуществить молекулярный дизайн каталитических систем, решить проблемы управления активностью и селективностью в металдокомплексном катализе.
В настоящее время интенсивно развивается область каталитической
химии - получение моторных топлив из возобновляемого сырья (непищевых
масел и жиров). Особый интерес вызывает углеводородное топливо
(биотопливо второго поколения). Одним из способов его синтеза является
деокеигепация жирных кислот, получаемых из триглицеридов. Из этого сырья
также могут быть получены ценные полупродукты - высшие алкены, сырьё
для получения масел, присаток и моющих средств и пр. В [2] было сделано предположение, что ключевой стадией этой реакции является разрыв С-С-спязи.
Рассматриваемые группы реакций объединены стадиями формирования или разрыва связи углерод-углерод. Несмотря на большой практический интерес, имеющиеся в литературе представления об их механизмах к началу наших работ носили лишь гипотетический характер.
Цель и залами
Целью работы является разработка единого подхода к моделированию .механизмов гомогенно- и гстсрогсшго-каталнтических систем и реакций на основе сочетания детальных квантово-химических расчетов и экспериментальных данных. В качестве основных объектов рассмотрены практически важные группы каталитических реакций циклоприсоединепия с участием нороорналиена и леоксигенания карбоновых кислот, связанные в своих ключевых стадиях с формированием или разрывом связи углерод-углерод.
Для достижения поставленной пели решались следующие задачи:
-
установление основных маршрутов пикель-катализируемой димеризации НБД и определение их термодинамических и кинетических характеристик;
-
кыяплепис природы каталитически активных частиц и интермедиатов, связанных с наблюдаемой регио- и стсрсоселсктивностыо реакции циклодимеризации ИНД, катализируемой комплексами Ni (0) или Ni (I);
-
теоретический апатиз механизма никсль-катализирусмой содимеризации сложных )фиров акриловой кислоты с НБД и выявление факторов, влияющих иа селективность процесса и активность кататизатора;
-
исследование влияния различных мопо- и дифосфиповых лигандов на хемо- и стереоселективпость процесса содимеризации сложных эфиров акриловой кислоты с 11БД;
-
выявление методами кваптово-химического моделирования ключевых
стадий каталитической деоксигенации стеариновой кислоты и факторов,
влияющих на сё основные направления (декарбоии.тирование и
декарбокеп.тировапие);
6) установление теоретически оцениваемых параметров и корреляции с
наблюдаемой активностью и селективностью различных металлических
катализаторов в реакции дсоксигепации стеариновой кислоты.
Каждая из решаемых задач предполагает наличие обратных связей между теоретическими исследованиями и натурным -экспериментом.
Научная новизна
Все результаты диссертационной работы являются новыми. В рамках предложенного подхода с использованием анализа полученных экспериментальных данных и кваптово-химического моделирования установлены механизмы многомаршрутных гомогенно-каталитических реакций димеризации и содимеризации с участием НЬД и гетерогеппо-каталитической дсоксигепации стеариновой кислоты.
В работе впервые установлено строение каталитически активных комплексов никеля и иптермедиатов, связывающих маршруты образования всех пента- и гекеациклических димеров ІІБД. Определены стадии, отвечающие за регио- и етереоселектииноеть тгих процессов. В механизмах образования практически всех димеров (за исключением димера -жзо-триис-jKjo), стадия формирования первой С-С-связи определяет скорость и стерео-строение димера.
Впервые проверены гипотезы, выдвинутые па основе анализа экспериментальных данных об участии гидрндпых парамагнитных комплексов никеля (I) а димеризации НБД. Согласно кваптово-химическим расчетам, гидридные комплексы Ni(I) не могут конкурировать с комплексами №(11ЬД)2 в качестве каталитически активных частиц.
Впервые показано, что формирование первой С-С-связи является наиболее медленной стадией при содимеризации МВД со сложными эфирами акриловой кислоты. На примере реакций НКД с метил- и тгилакри.тагами
объяснено влияние моно- и дифосфиповых лигандов на регио- и стсреосслективность реакции.
- Предложен детальный механизм катализируемой паночастицами
палладия деокеигепации пропановой кислоты (как модели стеариновой
кислоты). Показано, что стадия разрыва С-С-связи является наиболее
энергетически затратной и общей для двух сё основных направлений -
декарбонилирования и дскарбоксилирования. Их реализация определяется
кинетическими предпочтениями распада общего интермедиата - частицы М-
соон.
- Применение метода "энергетической щели" к анализу энергетических
профилей дскарбоксилирования пропановой кислоты с использованием
кластерных 4-х и 15-и ядерных моделей металлических катализаторов
позволило расположить в следующий ряд металлы в соответствии с
возрастанием активационных барьеров: Pd < Си < Pt < Ni, это полностью
соответствует экспериментальным данным по каталитической активности.
Впервые определены факторы, влияющие на селективность декарбонилирования и дскарбоксилирования насыщенных карбоновых кислот. Моделирование распада СООН-частицы на кластере Pd!5 в присутствии молекул Н20 или Н2 позволило объяснить наблюдаемое в эксперименте влияние концентраций воды и водорода на селективность процесса.
- Предложены 34-х ядерные модели различных биметаллических частиц
по типу «ядро-оболочка». По данным расчетов ожидается, что медпо-
палладисвая частица, имеющая палладисвую оболочку и ядро из меди, будет
иметь более высокую активность в деокеигепации пропановой кислоты по
сравнению с монометаллическим палладиевым кататизатором.
Теоретическая и практическая значимость работы
В диссертационной работе развиты представления о механизмах
реакций циклоприеоединения на никелевых комплексах, реакций
декарбопилировапия и дскарбоксилирования карбоновых кислот на
различных металлических центрах (Ni, Си, Pd, Pt), позволяющие направленно оптимизировать и осуществлять молекулярный дизайн каїалитических систем.
Полученные результаты имеют не только фундаментальную, но и практическую значимость, намечая пути управления селективностью в гомогенном и гетерогенном катализе. Расчеты и кинетические эксперименты деоксигепации стеариновой кислоты в присутствии палладиевых катализаторов показали, что введение воды в реакционную систему позволяет увеличить концентрацию активных центров, ответственных за направление декарбоксилировапия, что в свою очередь позволяет повысить селективность реакции в этом направлении. Эти факты открывают новые возможности для совершенствования катализаторов, управления скоростью процесса и его селективностью по различным направлениям.
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты кнаптоио-химического моделирования механизма пиклодимеризации ИНД, катализируемой комплексами Ni(0);
механизм образования димеров НБД в присутствии парамагнитного комплекса Ni(l 1БД)Н;
механизм формирования каталитически активных комплексов Ni(0) из прекурсора №(СзН5)2 и НЬД;
механизм циклоприсоедипепия акрилатов к НЬД, а также влияние моно- и дифосфиновых .тиганлов па регио- и стереоселективпость основной реакции содимеризации и па побочную димеризацию;
механизм реакций декарбонилировапия и декарбоксилировапия пропаповой кислоты на кластерах палладия;
результаты теоретического изучения влияния природы металла (катализатора) па механизм декарбонилировапия пропаповой кислоты;
модели активных центров - 15-и и 34-х ядерные моно- и биметаллические кластеры, позволяющие исследовать гетерогеппо-
каталитическую деоксигепанию карбоповых кислот па их поверхности.
Достоверность полученных результатов молекулярного
моделирования обеспечена сочетанием теоретических и экспериментальных исследований и детальным их сопоставлением. В работе применялись современные методы и подходы квантовой химии. Результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах и докладывались на всероссийских и международных конференциях.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 70 печатных работ, из них 21 статья в журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента и 47 тезисов докладов па конференциях.
Апробация результатов работы
Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XI European Congress on Catalysis «EuropaCat» (Франция, Лион, 2013), кластер конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013), XXIII-XXVI Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011-2014), I и II Всероссийская школа-копферепция "Катализ: от пауки к промышленности" (Томск, 2011 и 2012), IX Международная конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2012), IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012), X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011, Самара, 2014), Всероссийская химическая конференция «Кутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011) и др., а также были обсуждены на семинарах МИТХТ - NTNU в Норвежском Технологическом университете (Норвегия, Тронхейм, 2008, 2009 и 2011).
Личный вклад автора
Автором сформулированы задачи диссертации, выбраны объекты
исследования, проведены кваптово-химические расчеты, анализ и обобщение
полученных результатов. Диссертант принимал участие в постановке задач и
обсуждении результатов экспериментальных исследований. Физико-
химические исследования реакций циклоприсоединсиия с участием НЬД и деоксигенации стеариновой кислоты выполнены в лабораториях кафедры физической химии МИ'ГХТ иод руководством профессора В.Р. Флида и профессора Л.С. Вереиблюма.
Работа выполнена и рамках госбюджетной темы № 2014/114 "Катализаторы и сорбенты нового поколения для решения проблем нефтехимии, энергосбережения и экологии" МИ'ГХТ им. М.В. Ломоносова. Исследования поддержаны грантами РФФИ (11-03-00662-а, 08-03-00743-а); Президента РФ для молодых ученых (МК-5408.2006.3); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» по теме "Комплексное исследование реакционной способности о.тефипов в каталитических реакциях циклоприсоединсиия для разработки универсальных стереосс. активных синтезов карбоциклических структур с уникальными свойствами" (г/к №П2451) и "Компьютерное моделирование напочастиц на основе кластеров меди и благородных металлов для создания эффективных катализаторов превращения возобновляемого сырья в углеводороды топливного состава" (соглашение № 14.В37.21.1658).
Структура и объем диссертации
