Содержание к диссертации
-
ВВЕДЕНИЕ „.: ...4
-
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
2.1. Механизмы каталитических реакций окисления СО и восстановления
NO ; ;. и
2.1.1. Окисление монооксида'углерода. 13
2.1.2.Восстановление монооксида азота 22
2.1.3. Восстановление монооксида азота монооксидом углерода. 24
2.2. Квантово - химическое моделирование каталитических превращений
COhNO ; \ 29
-
Эмпирические подходы. 29
-
Полуэмпирические методы 32.
-
Неэмпирические методы 34
-
Моделирование гетерогенных процессов 39
-
Выбор кластеров, моделирующих участки кристаллической решетки и ее поверхности. 40
-
Электронная структура и термохимические свойства изучаемых
соединений. , 49
2:2.4:3. Квантово - химические модели каталитической конверсии СО и N0
, : 60
2.3. Заключение по литературному обзору 65
| 3. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ. 66
' зл.Молекулярныеикластерныемодели. 66
3.2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ 69
-
Выбор базисного набора метода эффективного потенциала остова. 76
-
Минимальный базисный набор типа STO-3G для лантана 88
-
Минимальный комплексный базисный набор 94
-
Приближенные базисные наборы 6-31G* для Sc, Y и La. 97
-
Полуэмпирические квантово-химические расчеты 100
-
Набор параметров La в стандартном методе ZINDO 102
-
Связывающие параметры С, N, О, Си, Sc, Y и La в методе ZMDO для расчета энергий связывания молекул... 106
3.2.8. Наборы параметров Sc, Y и La в методе РМЗ. 108
4. АДСОРБЦИЯ И КОНВЕРСИЯ МОНООКСИДОВ УГЛЕРОДА И АЗОТА
111
4.1. Адсорбция СО и NO '. 112
4.1.1. Взаимодействие СО и N0 с гидроксидами меди...... 112
-
Гидроксид меди(1) и его ионы. 112
-
Гидроксид меди(П) и его ионы. 121
-
Гидроксид меди(Ш) и его ионы 123
4Л.2. Взаимодействие СО и Ж) с гидроксидами скандия; иттрия и лантана 128
-
Взаимодействие СО и N0 с оксидами меди , 130
-
Взаимодействие СО и Ж) с купратами скандия, иттрия и лантана...... 139
4.1.4.1. Кластерное моделирование кристаллической решетки купрата
лантана с кислородными вакансиями 142
4.2. Каталитическая конверсия СО в С02иЖ) в N2. 147
-
Гидроксиды меди. , 150
-
Гидроксиды скандия, иттрия и лантана 164
-
Оксиды меди. 165
-
Купраты скандия, иттрия и лантана 168
-
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ....... 171
-
ЛИТЕРАТУРА. 174
ПРИЛОЖЕНИЕ. 192
П.1. Базисный набор STO-3G для лантана 192
і П.2. Базисный набор 6-31G* для иттрия 193
П.З. Базисный набор 6-31G* для лантана 194
Введение к работе
Повышенное внимание к изучению свойств монооксидов углерода и азота в присутствии различных катализаторов, связано с поиском путей уменьшения загрязнения окружающей среды токсичными газами /1/. При сжигании углеводородного сырья в атмосферу ежегодно поступают сотни миллионов тонн четырёх главных поллютантов: оксидов азота, оксидов углерода, диоксида серы и и твёрдых частиц. Причём доля оксидов азота и углерода в объёме выбросов составляет около 60 % 121. Поэтому изучение их взаимодействия между собой и с кислородом в присутствии различных катализаторов является актуальным направлением исследований на пути к решению одной из важнейших проблем — снижения концентрации СО и N0 в различных газовых выбросах. Наиболее перспективным способом очистки газов от этих компонентов является каталитический метод, основанный на хорошо известных реакциях окисления монооксида углерода и восстановления монооксида азота:
2СО + 02 = 2С02, (1)
2СО + 2NO = 2С02 + N2, (2) CO + 2NO = CO2 + N20 (3)
Особенно большой интерес представляет осуществление реакций (2) и/или (3), одновременно устраняющих оба сильно токсичных вещества. Однако, образующийся в реакции (3) оксид азота(1), считается, разрушает озоновый слой атмосферы /3/. В этой связи;особое значение приобретают: реакция (4), в которой N20 переходит в восстановленную форму с помощью СО: C0 + N20 = C02 + N2 (4) и реакция разложения оксида азота(1) на молекулярные азот и кислород /4/:
2N20 = 2N2 + 02 (5)
В настоящее время для конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные или малотоксичные продукты хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе металлов платиновой группы. Они наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к катализаторам очистки газов: высокая каталитическая активность при низких температурах и больших объёмных скоро-
5 стях пропускаемых смесей и нечувствительность к большинству каталитических ядов. Однако, платина и катализаторы на ее основе дефицитны и дороги. Традиционные катализаторы плохо работают при нейтрализации выхлопных газов дизельных двигателей внутреннего сгорания, содержащих помимо СО, N0 в больших количествах Ог, SQi и другие газы.. Кислород препятствует восстановлению оксидов азота, а диоксид серы отравляет катализаторы 151. Поэтому остро стоит проблема поиска и создания других, более дешевых, но достаточно эффективных катализаторов.
Изучению каталитической активности различных катализаторов — метал- " лов, оксидов металлов и других соединений - посвящено большое число работ, В качестве заменителей катализаторов платиновой группы интенсивно изучаются сложные оксидные системы. Высоко активными катализаторами являются оксидные фазы со структурой перовскита и шпинели. Перспективными среди них считаются купраты элементов (КЭ): щелочноземельных, редкоземельных и других тяжелых элементов, которые, изменяя скорости реакций (1)-(3), проявляют высокую каталитическую активность при конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные продукты /4, 6/. Некоторые из таких КЭ обладают высокотемпературной сверхпроводимостью, их строение и многие свойства хорошо изучены /7/, что позволяет более конкретно рассматривать некоторые особенности их строения в связи с каталитической активностью. Однако практическое применение КЭ и других перовскитов сдерживается тем, что, не смотря на значительное число исследований, вопросы природы их каталитической активности выяснены не до конца /6/.
Целенаправленный поиск и изучение каталитической активности КЭ сдерживаются образовавшимся разрывом между экспериментальными и теоретическими исследованиями таких катализаторов. Наряду с большим числом экспериментальных работ по синтезу и изучению, спектральных, термодинамических и каталитических свойств КЭ относительно мало результатов квантово -химических исследований о характере адсорбции СО и N0 на возможных активных центрах КЭ, о предпочтительном механизме катализа. Сложившаяся ситуация обусловлена не только относительной новизной, но и сложностью соответствующих каталитических систем, включающих такие тяжелые элементы как лантан и многие f- элементы. Поэтому теоретическое рассмотрение процессов конверсии на купратах тяжелых элементов сразу сталкивается с множеством нерешенных проблем: моделированием поверхности катализатора и ее разнообразных дефектов, выбором моделей взаимодействия реагентов с поверхностью катализатора, выбором квантово-химического метода исследования, трудоемкостью вычислений. В этой связи предварительно теоретическому рассмотрению самого характера адсорбции монооксидов углерода и азота, механизмов их каталитической конверсии в нетоксичные продукты необходимо выполнить существенную работу по методике исследования каталитических систем. Только решив эту задачу можно перейти к анализу имеющихся и перспективных каталитических систем конверсии СО и N0.
Изучение геометрической и электронной структуры монооксидов углерода и азота, продуктов их превращений, оксидов меди и других элементов и, наконец, самих КЭ и их комплексов с мономерами имеет и другой важный для физической химии аспект. Адекватное описание строения перечисленных молекулярных систем сегодня все еще остается актуальной задачей физической химии. Общеизвестны, например, успехи квантовой химии при описании свойств одной из важнейших среди рассматриваемых молекулярных систем -монооксида углерода. Сегодня в достаточно широких и гибких базисных наборах успешно рассчитываются многие свойства СО в основном состоянии, однако описание сродства к электрону, дипольного момента, возбужденных состояний еще вызывает трудности (табл. 1). При адсорбции или при каталитическом изменении структуры соединения общеизвестна важная роль несвязывающих орбиталей молекулы (проявляющихся при описании ее сродства к электрону) и ее возбужденных состояний / 8/.
Таблица 1. Сравнение, рассчитанных методом Хартри - Фока в различных приближениях, равновесного расстояния, Re, полной энергии, Е^, дипольного момента, [Л, силовой постоянной, К, энергии диссоциации, De молекул СО и Сиг в ос- новном состоянии.
Даже для основного состояния СО использование совместимого для многих элементов периодической системы базисного набора 3-21G без поляризующих функций приводит к плохому описанию подавляющего большинства характеристик электронного строения молекулы. Качественно правильное направление дипольного момента молекулы СО передается только при учете электронной корреляции, например, в рамках конфигурационного взаимодействия /10/. Для того, чтобы с химической точностью описать энергию диссоциации молекулы СО необходимо использовать, прежде всего, расширенные базисные наборы за счет поляризационных функций, например, добавленные 4d,3f,2g,lh- функции и др. В /13/ представлена детальная сводка о расчетах СО методом Хартри-Фока в различных базисных наборах (от DZ до QZDDF и численного расчета). Она показывает, что без учета электронной корреляции необ-
8 ходимо учитывать ощутимую погрешность расчета ее энергия диссоциации (~ 10 %) и дипольного момента (до 100%).
Включение в рассмотрение более тяжелых элементов: кальция, меди, лантана и т.п. сталкивается не только с отсутствием достаточно широких базисных наборов и резким увеличением необходимой вычислительной работы. Например, расчеты молекулы Сиг с учетом взаимодействия однократно- и двукратно возбужденных конфигураций (SDCI) и других способов учета электронной корреляции показали, что для меди при описании энергии диссоциации молекулы важно использование диффузных f - функций (табл.1). Однако, при этом в целом не снимается проблема корректного описания энергетической характеристики — ошибка SDCI- расчета значения De, в лучшем случае, составила около 31%.
В результате приходится решать сразу несколько задач: изучение адекватности расчетов в известных базисных наборах; совместимость и сбалансированность базисных наборов монооксидов углерода, азота и близких к ним соединений с базисными наборами для КЭ; учет суперпозиционной ошибки базисного набора; создание новых базисных наборов; учет релаксации орбиталей, электронной корреляции, релятивистских эффектов; уменьшение затрачиваемого вычислительного времени. Заманчиво обойти перечисленные трудности использованием полуэмпирическйх вариантов решения уравнений Хартри - Фока. Однако здесь необходимо проверять адекватность расчетов при имеющейся параметризации для каждого из рассматриваемых свойств. Поэтому этап подготовки к квантово - химическому изучению процессов адсорбции или каталитических превращений монооксйдов углерода и азота на поверхности КЭ является важной и самостоятельной задачей при решении поставленной проблемы.
Среди многочисленных купратов металлов, рассматриваемых в качестве перспективных каталитических систем, особое место занимают купраты редкоземельных элементов (РЗЭ): скандия, иттрия, лантана и др. Имеются указания на необычайно высокую активность таких катализаторов в реакции окисления СО /14/. Причем окислительной активностью по отношению к СО обладают и высокотемпературные сверхпроводящие материалы на основе купратов РЗЭ /15/. В литературе имеются сведения о том, что термическая обработка купрата лантана в контакте с оксидами металлов, обладающих кубической структурой, приводит к резкому росту каталитической активности, которая сравнима с ак-
9 тивностью промышленно используемого катализатора Rh/AI203 /16/. Выбор ряда купратов скандия, иттрия и лантана также обусловлен и тем, что Sc, Y и La располагаются в одной подгруппе периодической системы. Это позволяет более обоснованно перейти к оценке специфичности свойств купратов лантана,.нашедшего наибольшее применение в структуре сверхпроводящих материалов и катализаторов.
В соответствии со сказанным выше, настоящая работа имеет своей целью установление с помощью методов квантовой химии механизма адсорбции и конверсии монооксидов углерода и азота в окисленную (СОг) и восстановленную (N2) формы, соответственно, на модельных каталитических центрах купратов элементов (МКЦКЭ, X): молекулярных гидроксидах меди(1), меди(П), меди^), скандия, иттрия и лантана; оксидах меди(1), меди(П), меди(Ш); смешанном оксиде меди(1,П,Ш); купратах(1) скандия, иттрия и лантана, кластере куп-рата(1Т) лантана.
При этом конкретной целью являлось: теоретическое установление закономерностей адсорбции монооксидов углерода и азота на модельных системах КЭ, выявление активных каталитических центров КЭ, играющих ключевую роль для осуществления процессов конверсии. Задачами исследования являлись: выбор совместимых для всех химических элементов рассматриваемых молекулярных систем базисных наборов, предназначенных для выполнения неэмпирических квантово - химических расчетов; разработка таких наборов для отдельных элементов, при необходимости; выбор и разработка для отдельных химических элементов параметров полуэмпирических квантово - химических методов для тех же целей; квантово-химическое изучение пространственной и электронной структуры молекулярных структур, образующихся при моделировании адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на МКЦКЭ; выбор и расчет квантово - химических индексов каталитической активности МКЦКЭ в реакциях окисления СО и восстановления N0. установление закономерностей влияния состава и структуры МКЦКЭ на их каталитическую активность в рассматриваемых реакциях.
При решении сформулированных задач в настоящей работе изучена пространственная и электронная структура: различных мономеров (СО, N0, СОг, N2,02i CuO, ScO, YO, LaO, Cu2, Sc2, Y2, La2, CO+, NO", NO+, C02\ О", О2"); молекулярных моделей и кластеров купратов РЗЭ; комплексов СО и N0 с молекулярными моделями и кластерами, моделирующих процессы адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на КЭ.
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (РХТУ) и кафедре физической химии РХТУ.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
