Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Оксигидраты переходных металлов как группа соединений 7
1.2 Химические процессы в водных растворах солей тяжёлых металлов 7
1.3 Методы синтеза оксигидратных материалов 16
1.4 Строение и свойства оксигидратов тяжёлых металлов
1.4.1 Особенности строения и структурные свойства 22
1.4.2 Закономерности термолиза оксигидратных гелей 26
1.4.3 Оптические характеристики оксигидратных гелей 28
1.4.4 Сорбционные свойства оксигидратных гелей 29
1.5 Формирование периодических коллоидных структур 34
1.6 Жидкокристаллические свойства полимерных оксигидратных 37 матриц
1.7 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тяжёлых металлов 41
1.8 Исследование структуры оксигидратных гелей методами компьютерного моделирования 42
1.9 Влияние электромагнитного излучения на свойства оксигидратов тяжёлых металлов 50
1.10 Постановка цели и задач исследования 54
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Синтез оксигидратных гелей циркония, иттрия и лантана 56
2.2 Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей 59
2.3 Исследование термолитических характеристик оксигидратных гелей 61
2.4 Обработка данных дифференциального термического анализа 62
2.5 Исследование оптических свойств оксигидратных гелей 64
2.6 Изучение структурно-морфологических характеристик оксигидратных гелей иттрия и лантана 64
Глава 3. Влияние электромагнитного излучения на свойства оксигидратных гелей
3.1 Влияние электромагнитного излучения на структурно-морфологические свойства оксигидратов иттрия и лантана 66
3.2 Влияние электромагнитного излучения на оптические характеристики оксигидратов циркония, иттрия и лантана 69
3.3 Влияние электромагнитного излучения на сорбционные и термолитические свойства оксигидратов циркония, иттрия и лантана 77
Глава 4. Влияние дозы электромагнитного излучения на свойства оксигидратных гелей
4.1 Влияние дозы облучения на сорбционные и термолитические свойства оксигидратов циркония, иттрия и лантана 88
4.2 Влияние дозы облучения на оптические характеристики оксигидратных гелей циркония, иттрия и лантана 102
Глава 5. Процессы структурообразования, протекающие в оксигидратных гелях
5.1 Полимерные фракции в фазе геля 107
5.2 Закономерности процессов сорбции/деструкции в системах «гель - 112 сорбат»
5.3 Синтез оксигидратных сорбентов с заданными свойствами 115
Общие выводы 120
Список использованных источников
- Химические процессы в водных растворах солей тяжёлых металлов
- Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей
- Влияние электромагнитного излучения на оптические характеристики оксигидратов циркония, иттрия и лантана
- Влияние дозы облучения на оптические характеристики оксигидратных гелей циркония, иттрия и лантана
Введение к работе
Оксигидратные гели широко применяются для получения керамики, включая пористые мембраны, сенсоры, термоизоляцию, плотные защитные пленки и пассивные оптические пленки [1, 2]. Оксигидраты переходных металлов являются представителями широко распространённого класса неорганических сорбентов, применяемых в гидрометаллургии цветных и редких металлов, при доочистке сточных вод промышленных предприятий и природных вод [3,4]. Данные соединения обладают термической и радиационной устойчивостью, что делает возможным их применение для очистки сточных вод производств, связанных с радиоизотопами [5]. Наиболее часто применяются такие оксигидраты как силикагель, цирконогель, феррогель, титаногель, алюмогель и др.
Актуальность работы. Трудности синтеза и использования оксигид-ратных материалов обусловлены большим количеством факторов, влияющих на их строение и физико-химические характеристики [1]. Воспроизводимость полимерных систем является вероятностной, хотя для практического применения разброс свойств удовлетворителен. Наименее воспроизводимы свойства свежеполученных образцов, что связано с небольшой разницей между тепло-тами образования низкомолекулярных изомеров [7]. Оксигидратный гель формируется в условиях, далёких от равновесных, при которых выбор направления эволюции происходит не столько за счёт термодинамических, сколько за счёт кинетических факторов, поэтому в гелевой системе возможно сосуществование множества «взаимопересекающихся» ветвей эволюции. Какое-либо незначительное воздействие на формирующуюся оксигидратную систему может способствовать развитию одного из направлений полимеризации. К таким воздействиям относится электромагнитное излучение оптического диапазона. Известно влияние электромагнитного излучения оптического диапазона на органические полимеры [8], однако подобное влияние на неорганические материалы остаётся малоисследованным.
Сложность полимерного строения оксигидратов тяжёлых металлов определяет сложность поведения систем «гель - сорбат». Не смотря на глубокую изученность вопросов, связанных с сорбционными системами «оксигидратный гель - сорбат», остаётся ряд нерешённых задач, обусловленных полимерной природой оксигидратных гелей. В данных системах, наряду с
сорбционными, идут процессы, связанные с образованием новых отдельных фаз и внедрением сорбируемых ионов в матрицу оксигидратного геля. Результатом этого является, в частности, отклонение изотерм сорбции от известных законов. Количественно описать процессы, протекающие в системе «гель - сорбат» можно только с учётом структурно-морфологической неоднородности и неравновесного характера гелевых оксигидратных систем.
Актуальность работы заключается в необходимости получения закономерностей влияния электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона на структурообразование оксигидратов циркония, иттрия и лантана и количественного описания процессов, протекающих в системе «гель - сорбат».
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
Получены закономерности влияния на формирование оксигидратных гелей электромагнитного излучения видимого и ближнего УФ диапазона. Облучение ультрафиолетом повышает долю стабильных областей в составе геля. Облучение светом видимого диапазона способствует понижению доли низкомолекулярной фракции геля.
Показано, что изменение дозы облучения видимым светом или ближним ультрафиолетом, существенно влияет на свойства образцов. Доза облучения может накапливаться в фазе геля.
Установлено, что в составе геля существует не менее четырёх различающихся по свойствам полимерных областей, соотношение которых периодически меняется при возрастании дозы облучения.
Обнаружено, что в системах «гель - сорбат» наблюдаются периодические процессы сорбции/деструкции, амплитуды и фазы которых зависят от строения оксигидратной матрицы, а частоты - от химической природы матрице-образующего элемента и сорбируемого иона. Частоты кратны некоторому минимальному значению и не зависят от облучения и параметров синтеза.
Показано, что низкие скорости формирования гелей, облегчающие структурные перестройки, и облучение с определённой дозой и спектральным составом, зависящими от природы матрицеобразующего элемента, способствуют доминированию наиболее стабильного направления структурообразо-вания, приводящего к формированию частиц, имеющих спиральную упорядоченность.
Практическая значимость работы.
Разработан новый метод анализа термолитических характеристик, основанный на аппроксимации кривых дифференциального термического анализа (ДТА) кривыми Гаусса. Метод позволяет оценить количество и соотношение наиболее крупных полимерных фракций в фазе оксигидратных гелей. Данный метод может быть использован при исследовании оксигидратов других тяжёлых металлов.
Разработана новая методика синтеза сорбентов с высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам марганца и железа. Методика основана на обеспечении низкой скорости гелеобразования и облучении ультрафиолетом.
Химические процессы в водных растворах солей тяжёлых металлов
Термины «оксигидраты» или «акваокислы» был предложен как более общий для обозначения систем «оксид-вода», имеющих брутто-состав МОхкН20, где х соответствует валентности металла. В монографии [8] приводится подробный анализ изученных к тому времени оксигидратных систем и делаются следующие выводы: - оксигидраты разнообразны по составу и не могут быть представлены лишь набором стехиометрических форм; - выделение каких-либо типов оксигидратов весьма условно, так нельзя не только провести чёткую границу между их типами, но даже свойства «чистых» представителей типов оксигидратов, примеров предельных состояний, не инвариантны к условиям получения и хранения и могут значительно различаться в результатах, полученных разными исследователями; - типы связанной воды в оксигидратных гелевых системах нельзя разграничить на физически и химически связанную. Даже более детальная классификация (капиллярная, адсорбированная, аква-группы, вода, входящая в состав ОН-, ол-групп и пр.) не позволяет однозначно интерпретировать результаты ЯМР, РЖ, масс-спектроскопии и др. методов исследования.
Таким образом, оксигидраты даже одного металла являются широкой группой соединений, различающихся как по макроскопическим данным, так и по микроструктуре.
Противоречия в сведениях, представленных разными авторами, свидетельствуют о том, что, строение и свойства оксигидратных гелей даже при самом тщательном соблюдении условий получения не однозначны. Связано это с невоспроизводимостью исходных коллоидных систем [9]. Хотя, бесспорно, тщательное соблюдение условий синтеза значительно уменьшает разброс макроскопических характеристик (сорбционная ёмкость, селективность, термолитические показатели и пр.) оксигидратных гелей [10-29].
Эффекты гидратации лантанидных ионов изучались неоднократно [30-37]. В частности, были измерены растворимость, проводимость, относительная вязкость, свободные энергии, константы равновесия водных раство ров солей редкоземельных ионов. В целом показано, что растворы редкоземельных ионов, перхлоратов и нитратов, можно рассматривать как сильные электролиты, содержащие многозарядные ионы.
Формирование оксигидратной матрицы осуществляется в сильно по її лярной водной среде, где ионы Ln сольватируются с образованием акваио-нов Ln(H20)n [34]. Кристаллографические исследования солей гидратиро-ванных ионов лантанидов (броматов празеодима, неодима, самария и иттербия, этилсульфата и трифталата гадолиния) показывают, что структурные особенности координационной ячейки в основном определяются межмолекулярными взаимодействиями между координированными молекулами воды [38]. Эксперимент с применением широкого круга методов исследования обрисовывает исключительное многообразие в поведении лантанидных ионов в водных растворах. Однако в ряде термодинамических и транспортных свойств обнаруживается весьма специфический S-подобный характер их изменения: так, лёгким ионам от La до Nd и тяжёлым ионам от ТЬ до Lu свойственно нормальное поведение, а промежуточным - аномальное (рис. 1.1, S-образное изменение КЧ) [34]. Такое поведение обусловлено спецификой взаимодействия между молекулами воды и лантанидными ионами, в результате которого меняется число молекул воды в первой координационной сфере в зависимости от порядкового номера лантанидного элемента.
Долгое время считалось, что лантаниды имеют КЧ = 6, соответствующее кубической симметрии (молекулы воды расположены в вершинах октаэдра). В последнее время показано, что ионы лантанидов образуют, главным образом, в кристаллах, комплексы с КЧ = 8, 9. Так, для гадолиния сообщается [36] о существовании иона [CI Gd(H20)6]" с КЧ = 8. Наличие КЧ = 9 и тригональной симметрии установлено также для ряда ионов типа Ln(H20)9 в растворах перхлоратов. В работе [36] приводятся данные об изучении гидратации ионов РЗЭ по времени ядерной магнитной релаксации: в ряду Ln (III) координационные числа изменяются от 9 (в начале ряда) до 6 (в конце ряда, начиная с европия), для гадолиния возможны КЧ = 8, 9. Зависимости S-типа характерны не только для акваионов, но и для координационных чисел в однотипных соединениях в кристаллическом состоянии (рис. 1.1). Экспериментальные и теоретические исследования показывают, что химические связи в гидратированных ионах носят частично ковалентный характер [34].
Вода в гидратированных ионах РЗЭ может частично или полностью замещаться другими молекулами или ионами. Например, установлено явле ниє пересольватации в спиртовых и спиртово-водных растворах хлорида неодима [36]. При замещении молекул воды ионами возможно образование как внутрисферных, так и внешнесферных комплексов с различным количеством молекул воды в первой гидратной оболочке иона РЗЭ. Так, например, установлено, что нитрат-ионы образуют внешнесферные комплексы, в то время как хлорид-ионы в концентрированных хлоридных растворах локализуются внутри гидратной оболочки лантанидных ионов.
Метод нейтронного рассеяния позволяет получать количественную информацию о размерах и структуре трёхвалентных лантанидных акваионов. При этом измеряется изменение объёма раствора, затем разделяется вклад от катионов и анионов, после чего результаты приводятся к абсолютной шкале путём учета мольного объёма водородных ионов и изменения объёма молекул воды за счёт электростатического взаимодействия. Изучение транспортных свойств акваионов также позволяет определить их размеры.
Экспериментальные исследования структуры гидратированных ионов Ln3+, выполненные методами нейтронного рассеяния и измерением транспортных свойств [34], позволяют выявить следующие закономерности: 1) с увеличением числа электронов q в f-электронных конфигурациях пар циальные мольные объёмы уменьшаются для лёгких лантанидов (f - f4), уве личиваются для элементов середины серии (f5 - f8) и снова уменьшаются для тяжёлых лантанидов (г - f ), т.е. имеются три ярко выраженных участка в изменении Vm; 2) полное число молекул воды вокруг иона и число молекул воды в первой гидратной оболочке меняются антибатно с увеличением числа электронов; 3) тип зависимости соответствует двум участкам плато для лёгких и тяжёлых элементов и резкому изменению для промежуточных элементов; 4) участки промежуточного изменения nm находятся в первой половине серии (Pr, Sm, Ей и Gd); 5) средний объём молекулы воды в гидратной оболочке уменьшается с увеличением числа электронов q: наблюдаются резкое уменьшение в начале и конце серии и участок плато в середине.
Исследование сорбционно-пептизационных характеристик гелей
Использование медленного аммиачного гидролиза солей тяжёлых металлов позволило получить крупные надмолекулярные образования, наблюдаемые не только в микроскоп, но даже визуально (подробно этот вопрос обсуждён в главе 5).
Окклюзию нитрат- или хлорид-ионов в образцах определяли при помощи водной вытяжки. Навеску геля массой 500 мг измельчали в ступке, заливали 50 мл дистиллированной воды и помещали на встряхиватель на 2 ч, после чего суспензию фильтровали и анализировали фильтрат на содержание анионов. Содержание нитрат-ионов определяли при помощи фотометрического метода, приведённого в [144, С. 140-142]. К 10 мл аликвоты прибавляли 1 мл 0,5% раствора салицилата натрия и выпаривали в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток увлажняли 1 мл серной кислоты и оставляли на 10 мин. Содержимое чашки разбавляли дистиллированной водой, переносили количественно в мерную колбу ёмкостью 50 мл, прибавляли 7 мл Юн. раствора едкого натра, доводили дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. После охлаждения до комнатной температуры вновь доводили объём до метки и окрашенный раствор колориметрировали при длине волны 410 нм. Из найденных значений оптической плотности вычитали оптическую плотность холостой пробы и по калибровочному графику находили содержание нитрат-ионов.
Содержание хлорид-ионов определяли меркурометрическим способом [145, С. 102-103]. К аликвоте 10 мл добавляли смесь индикаторов - дифенил-карбазона и бромфенолового синего и по каплям вводили 0,1 н. азотную кислоту до перехода окраски индикатора, после чего прибавляли ещё 0,5 мл азотной кислоты. Далее титровали раствор 0,1 н. раствором нитрата ртути (II) до перехода окраски индикатора. Концентрацию хлорид-ионов определяли по закону эквивалентов.
В образцах, полученных медленным аммиачным гидролизом, присутствия окклюдированных солей не обнаружено.
Для исследования (и учёта) влияния электромагнитного излучения образцы оксигидратов циркония, иттрия и лантана получали в темноте (при освещённости менее 10 лк) и при облучении (освещённость 150 и 1500 лк) светом видимого диапазона и ультрафиолетом. В качестве источников видимого света использовали лампу накаливания и натриевую лампу высокого давления, оснащённую фильтром ЖЗС18 с полосой пропускания 520...620 нм. Натриевая лампа имеет дуплет 589 и 589,6 нм. Спектр излуче ния источника, полученный перемножением спектров ламп и светофильтра, приведён нарис. 2.1.
В качестве источника ультрафиолета использовали ртутную лампу низкого давления ЛУФ-4 и ртутную лампу высокого давления (PLM 125 производства Финляндии). В обоих случаях источник оснащали светофильтром УФС6, имеющий узкую полосу пропускания (340...380 нм) с максимумом 365 нм, пропускание светофильтра в максимуме составляет 50 %. В этой полосе длин волн ртутная лампа имеет одну интенсивную линию -365 нм. Интенсивность прочих линий источника совместно с фильтром - менее 5 %. Спектр источников со светофильтром, полученный перемножением спектров ламп и светофильтра, показан на рис. 2.2. Расстояние от источника до геля подбирали таким образом, чтобы световой поток был таким же, как при облучении видимым светом. Освещённость контролировали при помощи селенового фотоэлемента с учётом его спектральной чувствительности [146], которая при длине волны 365 нм составляет 15% от чувствительности при длине волны 555 нм.
Общепринятая методика быстрого аммиачного гидролиза. Синтезы проводили в темноте. Объёмы реакторов, концентрации реагентов и прочие параметры синтеза - аналогично методике медленного гелеобразования. Отличия заключаются в следующем: раствор водного аммиака в количестве, необходимом для достижения нужного рН добавляли в реакционную смесь в течение «1 мин. при интенсивном перемешивании маточника. Полученный гель отфильтровывали и отмывали водой, встряхивая и центрифугируя до отрицательной реакции фугата на ионы NO3- или СГ. Часть образцов сушили на воздухе до воздушно-сухого состояния (около 2-х недель), другую часть -в сушильном шкафу при температуре 105С в течение 50 ч.
В качестве варианта во втором методе использовали едкий натр с той же концентрацией, а также меняли порядок смешения реактивов - раствор исходной соли вводили в раствор аммиака.
Сорбционные свойства изучали в системах «оксигидрат циркония -растворы нитрата иттрия», «оксигидрат иттрия - растворы нитрата иттрия» и «оксигидрат лантана - растворы нитрата лантана». Сорбцию изучали в статических и динамических условиях.
Изотермы сорбции в статическом режиме снимали методом изомо-лярных серий, то есть получали зависимости вида r=f(CpaBH), где Г - сорб-ционная активность геля, ммоль/г, Сравн - эмпирическая концентрация сорба-та, моль/л. Соотношение Т/Ж в колбах составляет 0,01 г/мл; значение рН 5,5...6,0 поддерживали путём добавления аммиачно-ацетатного буферного раствора.
Влияние электромагнитного излучения на оптические характеристики оксигидратов циркония, иттрия и лантана
Оптические свойства изучали турбидиметрическим методом, исследуя водную суспензию геля на приборе СФ-46 по методике, изложенной в п. 2.5. Количество и положение полос поглощения, форма турбидиметрической кривой позволяют отнести образец к определённому типу оксигидратов.
Были изучены оптические характеристики гелей оксигидратов иттрия, лантана и циркония, полученных при различных условиях освещения. Характерные турбидиметрические кривые воздушно-сухих оксигидратов циркония, снятые в оптическом диапазоне (310...800 нм) для гелей, полученных в разных условиях облучения, представлены на рис. 3.2.
Амплитуды колебаний оптической плотности при А,=365 нм и Х=475 нм представлены в таблице 3.4. Данные колебания имеют небольшие значения. Так как в нейтральной среде процессы деструкции полимерных цепей для оксигидратов циркония не наблюдаются, колебания оптической плотности могут быть обусловлены только реакциями обмена молекулами воды.
Максимумы на турбидиметрических кривых, наблюдающиеся при длинах волн около 330, 375, 400, 475 нм, характерны для всех исследованных образцов. Длины волн максимумов для оксигидратов циркония имеют большие значения, чем для оксигидратов иттрия и лантана, что, в соответствии с данными расчётов [153], может говорить о более высокой степени полимеризации частиц оксигидрата циркония. При исследовании в оптическом диапазоне, отличие оптических характеристик гелей, полученных при разных условиях облучения, проявляется в существовании характерных наборов максимумов и минимумов оптической плотности, представленных в таблице 3.4.
Характерные турбидиметрические кривые свежеполученных гелей оксигидрата циркония показаны на рис. 3.3. Существенной особенностью кривых, снятых с гидрогелей в УФ-диапазоне (200-300 нм), является тот факт, что при одних и тех же длинах волн могут быть отмечены и максимумы, и минимумы оптической плотности. Этот факт свидетельствует о том, что процессы структурирования в оксигидратах циркония идут очень интенсивно, и образуются упорядоченные структуры, очень слабо поглощающие или рассеивающие свет. Интервалы длин волн, при которых наблюдаются минимумы и максимумы оптической плотности свежеполученных оксигидратов циркония, представлены на рис. 3.4.
В ультрафиолетовом диапазоне, в отличие от видимого, гели, полученные при разных условиях облучения, проявляют большую индивидуальность. Существует несколько интервалов длин волн, присущих оксигидра-там, полученным только при определённых условиях облучения. Так, для оксигидратов циркония, синтезированных при облучении видимым светом, характерные минимумы и максимумы оптической плотности отмечены в следующих интервалах длин волн: 234, 237...238, 264...266, 294...296 нм; при УФ-облучении: 214, 223...224, 256...258 нм, полученных без облучения: 240, 278...280 нм. Максимумы поглощения, отмеченные у всех образцов: 204...208, 228...232, 250...252 нм. Последние сдвинуты на 2...4 нм у гелей, синтезированных при ультрафиолетовом облучении, по сравнению с образцами, полученными в темноте и при облучении видимым светом. Указанный батохромный сдвиг может свидетельствовать о более высокой степени полимеризации оксигидратных частиц, формирующихся под воздействием ультрафиолета.
На рис. 3.5 показаны характерные турбидиметрические зависимости гидрогелей оксигидрата иттрия, синтезированных при различном облучении. На рис. 3.6 представлены зависимости оптической плотности от времени. Колебания оптической плотности имеют периодический характер с возрастающим или убывающим трендом.
Влияние дозы облучения на оптические характеристики оксигидратных гелей циркония, иттрия и лантана
На кривых ДТА оксигидрата иттрия наблюдается три этапа термического разложения. Все этапы термолиза соответствуют дегидратации. Всего для оксигидрата иттрия выделено 14 стадий термолиза. Температурные интервалы, соответствующие разным стадиям, следующие (номера этапов термолиза указаны римскими цифрами, номера стадий - арабскими цифрами): 1.1-102...106,1.2-139...146,1.3-187...194,1.4-225...233,11.5-295...320, П.6 - 325...335, П.7 - 337...356, И.8- 358...367, II.9 - 412...455, 11.10 -460...500, III. 11 - 524...530, III. 12 - 532...542, III. 13 - 547...570, 111.14 -603...638 С. На первом этапе (95-211С) происходит удаление слабосвязанной (поровой и адсорбированной) воды, на втором (297-510С) - воды, образующейся при термодеструкции концевых ОН-групп, на третьем (517-568С) - оловых групп.
Для оксигидрата лантана наблюдается четыре эндоэффекта, все соответствуют дегидратации. Первые три этапа аналогичны этапам оксигидрата иттрия, четвёртый, вероятно, соответствует оксоляции ол-групп, расположенных внутри каркасных структур, образованных оксо-связями между различными звеньями полимерной цепи оксигидрата. Кривая ДТА оксигидрата лантана аппроксимирована наибольшим количеством стадий - 16. Стадии дегидратации наблюдаются в следующих температурных интервалах (нумерация - аналогично оксигидрату иттрия): 1.1 - 102...140, 1.2 - 121...167,1.3 -146...187, П.4 - 284...309, II.5 - 306...334, II.6 - 335...348, П.7 - 339...359, П.8 - 357...388, И.9 - 371...421, ШЛО - 398...546, III. 11 - 418...567, III. 12 -451...583, IV. 13 - 724...786, IV. 14 - 771...831, IV. 15 - 797...860, IV. 16 -853...877 "С.
Для первого этапа выявлено 3 стадии, но в образце, как правило, одновременно присутствуют первая и вторая, или первая и третья стадии. В образцах, облучённых ультрафиолетом, третья стадия отсутствует. Этот факт может означать, что при облучении ультрафиолетом образуются упорядоченные частицы, в которых аква-группы расположены снаружи полимерных образований. Их отщепление происходит при невысоких температурах.
Второй этап для большинства образцов аппроксимируется шестью га-уссианами. Для гелей, облучённых видимым светом в небольшом реакторе, шестая и седьмая стадия отсутствуют или имеют небольшую площадь, то есть образцы, полученные при облучении видимым светом, имеют минимальные энергозатраты при оксоляции как концевых ОН-групп, так и ол-групп. Можно предположить, что в данных образцах минимальная степень полимеризации и максимальное количество неупорядоченной фазы, что согласуется со структурно-морфологическими характеристиками, представленными в таблице 3.3. В гелях, полученных без облучения, энергозатраты выше на этапе оксоляции концевых ОН-групп, а в оксигидратах, синтезированных при УФ облучении - при термодеструкции ол-групп. Следовательно, в образцах, облучённых ультрафиолетом, больше доля концевых легкодоступных ОН-групп и труднодоступных ол-связей, расположенных внутри гелевых агрегатов, что можно трактовать как возрастание доли упорядоченных полимерных фрагментов при облучении оксигидратных гелей ультрафиолетом, что согласуется с выводами, сделанными при анализе сорбционных характеристик.
Количество стадий третьего и четвёртого эндоэффектов в образцах, полученных в реакторе ёмкостью 1 л, больше, чем в образцах, полученных в реакторе ёмкостью 5 л. В последнем случае отсутствуют высокотемпературные стадии. Стадии термолиза образцов, синтезированных под ультрафиолетом, в сравнении с другими образцами, имеют значительные площади средних по температуре стадий третьего и четвёртого эндоэффектов, а гели, полученные при облучении видимым светом - максимальные площади высокотемпературных стадий третьего и четвёртого этапов термолиза.
Образцы, синтезированные в темноте, имеют некоторые усреднённые положения температур максимумов дегидратации по сравнению с гелями, полученными при облучении. У оксигидратов лантана, полученных при облучении ультрафиолетом, температура максимумов дегидратации на всех этапах ниже, чем при других условиях облучения. Сорбционные свойства таких образцов ниже, чем оксигидратов, синтезированных при облучении ви димым светом, но значительно выше, чем у гелей, полученных без облучения. Перечисленные факты позволяют предположить, что степень полимеризации упорядоченных частиц в образцах, полученные при облучении ультрафиолетом, невысока.
В образцах, полученных при облучении видимым светом, три из четырёх эндоэффектов наблюдаются при самых высоких температурах, в сравнении с другими оксигидратами. Исключение составляет третий эндоэффект, соответствующий термолизу «внешних» ол-групп (находящихся на поверхности гелевого агрегата). Однако, четвёртый эндоэффект, обусловленный термолизом «внутренних» ол-групп (расположенных внутри гелевых частиц), имеет максимальную площадь и наиболее высокую температуру максимума дегидратации. Учитывая максимальные сорбционные свойства таких образцов, можно предположить, что данные гели имеют значительное количество упорядоченных частиц с высокой полимерной связанностью.
Оксигидратные гели, синтезированные без облучения, в сравнении с облучёнными гелями, имеют небольшое количество упорядоченных частиц с невысокой полимерной связанностью. Этот вывод вполне закономерен, так как облучение инициирует формирование стабильных упорядоченных частиц, то есть подавляет созревание метастабильных неупорядоченных структур, а без облучения вероятность образования неупорядоченных областей повышается, что уменьшает общую полимерную связанность гелей и увеличивает склонность к деструкции.
Таким образом, оксигидраты циркония, иттрия и лантана состоят из нескольких полимерно-структурных областей. При облучении гелей видимым светом и ультрафиолетом меняется соотношение количеств упорядоченной и неупорядоченной областей в оксигидратной матрице. Влияние электромагнитного излучения на оксигидратные гели в основном заключается в инициировании реакций полимеризации, приводящих к формированию разных полимерно-структурных областей.
