Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 13
1.1. Методы синтеза фталоцианинатов РЗЭ 13
1.2. Строение фталоцианинатов РЗЭ 20
1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов РЗЭ 26
1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения 26
1.3.2. ИК спектроскопия 37
1.3.3. Н ЯМ спектроскопия 40
1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов 48
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 55
2.1. Исходные препараты. Методы исследования 55
2.2. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ 57
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 63
3.1. Синтез комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином 63
3.1.1. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ 63
3.1.2. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-дифталоцианинатов РЗЭ 66
3.1.3. Синтез и выделение тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ 70
3.1.4. Синтез и выделение гетероядерных тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ 71
3.1.5. Синтез и выделение гетеролептических тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ 74
3.2. Спектральные свойства тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ 76
3.2.1. Электронные спектры поглощения 76
3.2.2. Масс-спектрометрия 81
3.2.3. Спектроскопия ПМР 83
3.2.4. Инфракрасные спектры поглощения 93
3.3. Рептгеноструктурныи анализ 98
3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином 98
Выводы 108
Список литературы 110
- Электронная спектроскопия поглощения
- Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ
- Синтез и выделение гетероядерных тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ
- Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином
Введение к работе
Актуальность темы Фталоцианинаты металлов в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств, нелинейной оптике, катализе и электрокатализе и т.д. [1-4]. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.
Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств редкоземельных элементов (РЗЭ) играют определяющую роль в развитии координационной химии. Так, при комплексообразовании с макроциклическими тетрапиррольными лигандами возможно образование наряду с монофталоцианининатами комплексов с соотношением металл-лиганд 1:2 и 2:3, т.е. сэндвичевых комплексов двух- и трехпалубного строения. Кроме того, каждый структурный тип комплексов образует несколько устойчивых редокс-форс, которые могут обратимо переходить друг в друга [5].
Сэндвичевые фталоцианинаты РЗЭ занимают особое место в классе фталоцианинатов металлов. Благодаря необычному электронному строению, и прежде всего наличию тт-л взаимодействия между фталоцианиновыми лигандами, эти комплексы проявляют уникальные оптические, электрохимические, магнитные и другие физические свойства, что позволяет рассматривать их как перспективные объекты для создания новых материалов [1-3, 6].
Сэндвичевые краунфталоцианинаты РЗЭ, ионы которых парамагнитны, представляют бльшой практический интерес как shift -реагенты в ЯМР-спектроскопии. Причем, из всех комплексов, содержащих ионы парамагнитных РЗЭ, фталоцианинатные комплексы ТЬ являются наиболее сильными сдвигающими реагентами [7-9].
В отличие от хорошо изученных сэндвичевых двухпалубных фталоцианинатов РЗЭ, сведения о направленном синтезе, строении и свойствах трехпалубных фталоцианинатов ограничены. Такие комплексы за счет наличия трех макроциклических колец, способных к многочисленным обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров, проводниковых материалов. Обнаруженное недавно магнитное f-f взаимодействие ионов металлов в таких комплексах делает их перспективными для получения новых магнитных материалов, особенно в случае гетерометаллических комплексов [7,10].
Макромолекулярные металлокомплексы, к которым относятся фталоцианинаты, могут образовывать различные супрамолекулярные полимерные ансамбли за счет нековалентных взаимодействий. Присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве боковых заместителей привлекает внимание исследователей с точки зрения конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями [11-13]. Конформационно гибкие краун-эфирные заместители, являясь интегральной частью макроцикла фталоцианина, способны селективно захватывать ионы металлов, индуцируя супрамолекулярную сборку молекулярных компонентов. В частности, тетра-краун-фталоцианинаты металлов в растворах образуют димеры и агрегаты различного характера, обладающие способностью одномерного транспорта электронов и ионов [11,13].
Таким образом, синтез и изучение комплексов РЗЭ с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.
Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах краунфталоцианинатов РЗЭ крайне немногочислены и систематического изучения таких соединений не проводилось [11-19].
Таким образом, синтез и изучение комплексов РЗЭ с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.
Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ цериевой (La, Nd) и иттриевой (Y, ТЬ) подгрупп, определении особенностей их строения, выявлении закономерностей влияния положения металла-комплексообразователя в ряду РЗЭ на состав и физико-химические свойства полученных соединений. Кроме того, важной научной задачей являлось изучение особенностей процессов катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ.
Научная новизна работы. Впервые синтезированы ацетат- и ацетилацетонат- тетра-15-краун-5-фталоцианинаты иттрия(Ш) и тербия(Ш), тетра-15-краун-5-дифталоцианинаты иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш), а также тетра-15-краун-5-трифталоцианинаты иттрия(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш). Выявлены закономерности влияния природы металла-комплексообразователя на состав образующихся продуктов в реакциях прямого синтеза фталоцианинатов редкоземельных элементов. Необходимо отметить, что для неодима, как представителя начала ряда лантанидов, монофталоцианинат неустойчив из-за большого ионного радиуса металла, а монофталоцианинат лантана вообще не образуется.
В работе впервые удалось непосредственно из синтеза выделить анионную форму тетра-15-краун-5-дифталоцианината лантана.
Введение в реакцию органического основания 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецена-7 (DBU) оказывает влияние на состав образующихся комплексов, стабилизируя анионную форму двухпалубного комплекса и, таким образом, препятствуя образованию комплекса трехпалубного строения. Применение в синтезе в качестве исходного соединения ацетилацетоната РЗЭ вместо соответствующего ацетата позволяет проводить реакцию в отсутствие DBU и, таким образом, делает возможным селективное получение трехпалубных комплексов с выходами 60-70%.
Показано, что комплексы трехпалубного строения для представителей начала ряда лантанидов неустойчивы в растворах. В то же время с уменьшением ионного радиуса РЗЭ устойчивость комплексов трехпалубного строения повышается.
Разработаны подходы к высокоселективному получению гетероядерных гомолептических трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ на примере иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш).
Найден подход к направленному синтезу гомоядерных гетеролептических краунзамещенных трифталоцианинатов иттрия(Ш) и тербия(Ш), содержащих два незамещенные и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды.
Методами электронной спектроскопии поглощения изучены процессы супрамолекулярной организации различных форм дифталоцианинатов РЗЭ, гомо- и гетеролептических трифталоцианинатов РЗЭ, индуцированной солями щелочных металлов. Для дифталоцианинатов РЗЭ показано образование кофациальных олигомерных супрамолекулярных агрегатов состава [Ьп(К4Рс)2х(М+)4]п (ЯдРс2' = [4,5,4',5',4",5",4'",5'"- тетракис(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен)-фталоцианинат-ион], Ln=Y, La, Nd, Tb; M=K+, Rb+, Cs+). Для анионных форм двухпалубных комплексов зафиксировано наличие нелинейного положительного кооперативного эффекта связывания катионов. Необходимо отметить, что во всех случаях отсутствует влияние ионного радиуса металла-комплексобразователя на спектральные свойства полученных агрегатов. Показано, что при взаимодействии [Ln(R4Pc)2] и [Ln(R4Pc)2]' с катионами натрия происходит инкапсулирование натрия в полость 15-краун-5 заместителей.
При взаимодействии трехпалубных краунфталоцианинатов с ионами калия образуются сложные супрамолекулярные агрегаты со стехиометрией [Ln2(R4Pc)3x2K+]. Гетеролептические трифталоцианинаты РЗЭ, содержащие два незамещенные и один внешний тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды, при взаимодействии с катионами щелочных металлов образуют кофациальные супрамолекулярные димеры состава {2[Ln(R4Pc)(Pc)2]x(M+)4}. В этом случае также наблюдается положительный нелинейный кооперативный эффект.
Практическая значимость работы. Разработаны высокоэффективные методы прямого синтеза гомо- и гетеролептических краунфталоцианинатов РЗЭ моно-, двух- и трехпалубного строения, в том числе и гетероядерных комплексов. Применение этих методов позволяет направленно и с большими выходами получать краунфталоцианинаты РЗЭ заданного строения с целью разработки на их основе новых материалов для электроники, электрохромных устройств, сенсоров и др.
В работе показана возможность использования краунфталоцианинатов неодима и тербия в качестве сдвигающих реагентов в ЯМР-спектроскопии, причем комплексы тербия проявляют наибольший сдвигающий эффект из изученных ранее краунфталоцианинатов РЗЭ.
Выявленные закономерности образования супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов РЗЭ позволят управлять процессом супрамолекулярной сборки композитов различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.
Основные положения, выносимые на защиту:
Синтез комплексов иттрия(Ш), лантана(Ш), неодима(Ш) и тербия(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином моно- и двухпалубного строения
Разработка метода направленного синтеза трехпалубных краунфталоцианинатов РЗЭ и изучение их строения
Поиск подходов к направленному синтезу гетероядерных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов иттрия(Ш), тербия(Ш) и лютеция(Ш)
Разработка метода получения гетеролептических трифталоцианинатов иттрия (III) и тербия(Ш), содержащих два незамещенных и один тетра-15-краун-замещенный фталоцианиновые лиганды
Идентификация и изучение строения всех синтезированных соединений методами ЭСП, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии
Рентгеноструктурные данные трехпалубного комплекса иттрия с тетра-15-краун-5-фталоцианином
Результаты исследований взаимодействия полученных краунзамещенных фталоцианинатов РЗЭ с солями щелочных металлов, выявление закономерностей образования супрамолекулярных агрегатов на их основе, выяснение влияния природы субстрата и координационного окружения металла на тип образующихся супрамолекулярных ансамблей.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г., Кишинев, 2005г.), II, III и IV Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г., Рим, Италия, 2006 г.), II и IV Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г., 2006г.), 5-й и 6-ой конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г., Санкт-Петербург, 2004г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.),
Международной конференции по химии редкоземельных элементов (Нара, Япония, 2004г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.), XX Украинской конференции по органической химии (Украина, Одесса, 2004 г.), II Международной конференции-школы по синтезу и строению супрамолекулярных соединений (Туапсе, 2004), X международном семинаре по соединениям включениям (Казань, 2005г.), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005г.)
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 статьях и 21 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты №02-03-33210, 05-03-32984) и программ Российской Академии наук.
Электронная спектроскопия поглощения
Важнейшей характеристикой фталоцианинатов металлов, имеющих в своем составе один или несколько хромофоров - фталоцианиновых лигандов, являются электронные спектры поглощения (ЭСП). Электронная спектроскопия в настоящее время является наиболее простым и информативным методом идентификации различных химических форм фталоцианинов.
Ранее были подробно изучены вопросы спектроскопии и теории происхождения спектров поглощения комплексов различных металлов с фталоцианином [75,76].
В простейшем описании электронная структура комплексов МРс может быть представлена как 16-атомная 18-7Г-электронная ароматическая система, которая включает в себя внутренний периметр лиганда.
Природа электронных переходов, ответственных за полосы поглощения в ЭСП фталоцианинатов металлов, широко освещена в литературе. Согласно данным квантово-химических расчетов, интенсивное длинноволновое поглощение, обозначаемое Q-полосой, обусловлено электронным переходом с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО aiu в D4h точечной группе симметрии) на самую низшую дважды вырожденную вакантную молекулярную орбиталь (НСМО: eg в D4h). Основная полоса сопровождается колебательными спутниками меньшей интенсивности. В случае лиганда - НгРс Q-полоса расщеплена на две компоненты из-за понижения симметрии молекулы до D2h- В УФ области спектров поглощения фталоцианинатов металлов присутствует еще одна интенсивная полоса, обусловленная 7Г-7Г- переходом a2u - eg, которая обозначается как В-полоса (Сорэ). Как правило, эта полоса уширена по сравнению с Q-полосой, что объясняют наложением на нее полос с другими электронными переходами.
Структурные изменения молекулы фталоцианина - замена центрального атома металла, наличие аксиальных лигандов, введение заместителей, выбор растворителя и др. - оказывают влияние на вид и положение в ЭСП основных Q- и В-полос, что обусловлено различным вкладом атомных орбиталей в ВЗМО, принимающих участие в соответствующих электронных переходах. Электронный спектр монофталоцианината РЗЭ состоит из интенсивной Q-полосы, полосы Сорэ и N-полосы, которая соответствует 7Г-7Г - переходу с более глубоко лежащей 7Г орбитали на leg(7r ) [77,78]. В спектре монофталоцианината, содержащего обычный незамещенный фталоцианиновый лиганд Q-полоса обычно расположена в области 670-680 нм [32,47,77,78]. Кроме того, две колебательные составляющие обычно располагаются между 600 и 650 нм [78]. При этом природа редкоземельного металла, аксиального заместителя или растворителя не оказывают существеного влияния на расположение Q-полосы в монофталоцианинатах РЗЭ. (Таблица 3). В соединениях состава 1:2:4 (фталоцианин : металл : аксиальный лиганд), например Sm2(Pc)(dpm)4, Q-полоса раполагается в области 700 нм, в случае использования неполярных растворителей, таких как бензол, и смещается до 670 нм при замене растворилея на полярный [47]. Авторы [47] предполагают образование во втором случае дианинона, например, [Ln(Pc)(dpm)2]\ При химическом или электрохимическом удалении одного электрона с 7Г-орбитали фталоцианинового кольца образуется окисленная форма монофталоцианината РЗЭ, содержащая (Рс ) радикал. Расположение и относительная интенсивность полос проявляющихся в электронном спектре одноэлектронно окисленных металлофталоцианинатов РЗЭ представлены в таблице 4. В спектрах [Ln(Pc )(X)2] (X = fod, hfbc, btfa) в бензоле интенсивные полосы лежат в районе 820, 400-500, и 290 нм. Полосы при 700 и 320 нм гораздо менее интенсивны, возможно из-за концентрационной димеризации комплексов в растворе [79]. В спектрах ацетатных производных одноэлектронноокисленных монофталоцианинатов в o-DCB полосы расположены при 828, 507, 414, 386 и 330 нм [50,79,80]. Электронные спектры [Ln(Pc )(dpm)2] (Ln = Nd-Lu, Y) имеют полосы при 680, 620, 500 и 330 нм [81]. Прежде чем перейти к описанию электронных спектров дифталоцианинатов РЗЭ, необходимо отметить, что многие двухпалубные комплексы РЗЭ обладают ярковыраженными электрохромными свойствами [29]. Так, дифталоцианинат лютеция, осажденный в виде пленки на поверхность оптически прозрачного электрода, способен изменять окраску в интервале от -1,5 до +1,5 В от фиолетовой через синюю и зеленую до красной. Установлено, что двухпалубные фталоцианинаты РЗЭ являются нейтральной молекулой, представляющей собой устойчивый свободный радикал [Рс "М +Рс" ] . Эта молекула может быть подвержена обратимым редокс превращениям [8]: Эти обратимые цветовые переходы лежат в основе использования металлофталоцианинов в электрохромных устройствах [2]. Долгое время предметом дискуссий было строение так называемых синей и зеленой форм фталоцианинатов РЗЭ (названия обусловлены цветом образующихся соединений), получаемых в темплатном синтезе. Строение зеленой формы было достаточно быстро установлено методом рентгеноструктурного анализа и ЭПР. Эта форма может быть описана как комплекс, в состав которого входят Рс и Рс" . Данные ЭПР указывают на парамагнетизм зеленой формы, причем неспаренный электрон в молекуле делокализован между я-системами макроциклов. На это указывают результаты РСА [5], согласно которым лиганды эквивалентны (длины связей M-NiS0 одинаковы для обоих лигандов). Синяя форма в отличие от зеленой оказалась диамагнитной. Выдвигались различные гипотезы относительно строения этой формы [5]. Так, утверждалось, что это - трехпалубный комплекс М2Рс3, восстановленный Н+[МРс2] [31], комплекс с четырехвалентным металлом М4+(Рс2")2. Главная трудность в определении строения заключалась в том, что для синей формы долгое время не могли вырастить кристалл, необходимый для проведения РСА. И лишь в 1999 году была опубликована статья [14], авторам которой удалось впервые вырастить кристалл синей формы тетра-15-краун-5-фталоцианината лютеция и провести РСА, который показал, что эта форма может быть описана как сэндвичевая структура, состоящая из трех макроциклических колец, связанных двумя ионами трехвалентных металлов, то есть, является трехпалубным комплексом (рис.); такой же вывод позволяет сделать масс-спектрометрическое исследование (MALDI TOF) полученного комплекса [14].
Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов РЗЭ
Для идентификации различных фталоцианинатов металлов также используется метод ИК-спектроскопии. В целом ИК спектры фталоцианинов сходны между собой и содержат основные полосы колебаний макроциклического лиганда, отнесение которых было проведено в [98-101] для фталоцианинового лиганда и его комплексов с различными металлами: в области 750-770 см - неплоские колебания СН-связей бензольного кольца в макроцикле, в области 1100 см1 - валентные колебания пиррольного кольца, колебания изоиндольных групп в области 1310-1330 см 1 и 1430-1460 см"1 и колебания С-С-связей бензольных колец в области 1500-1600 см 1. При введении периферийных заместителей в макрокольцо в спектрах происходят изменения, но всегда сохраняется присутствие вышеперечисленных полос.
В случае монофталоцианинатов РЗЭ ИК-спектроскопию испольуют в основном для установления чистоты соединения. В ИК-спектре хорошо видно наличие примесей, например, фталоцианинового лиганда имеющего характерныю полосу при 1020 см 1 [25]. Кроме того, по ИК-спектру определяют наличие и тип координации аксиальных лигандов, например, ацетатов или /3-дикетонатов по наличию полос валентных колебаний КС-О), КС-С), КОН) связей [26,47,77,78].
При введении различных заместителей во фталоцианиновые кольца очевидно появление в спектре дополнительных полос [85]. Например, в комплексе состава Al(CRPc)(S04H) H20 наиболее интенсивные полосы поглощения проявляются в области, где обычно проявляются полосы соответствующие валентным колебаниям у(СОС) этиленгликолевых звеньев краун-эфиров: 1280, 1205, ИЗО, 1100, 1090, 935 см 1. Примерно в этом же интервале частот расположены полосы относящиеся к деформационным колебаниям СН в бензольных кольцах фталоцианина: 1280, 1205, 1250, 1235 см 1. Как видно некоторые из этих полос очень сильно перекрываются между собой, что приводит к значительному увеличению их интенсивности. Область колебаний as(COC) 1050-1150 см"1 перекрывается с деформационными колебаниями СН, проявляющимися в спектре А1РсОН Н20 в виде двух очень интенсивных полос 1120 и 1079 см 1. В результате в спектре Al(CRPc)(S0.4H) H20 в этом же интервале частот наблюдается перераспределение интенсивностей полос поглощения i as(COC). Самые интенсивные полосы проявляются в районе 1100 и 1090 см 1.
Для обнаружения характеристичных полос дифталоцианинатов РЗЭ Clarisse и сотр. были исследованы ИК-спектры неземещенных двухпалубных комплексов Ln(Pc)2 [26] (Ln = Nd, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu). Так, в спектре Nd(Pc)2 присутствует полоса при 1314 см 1, которая является характеристичной для всех дифталоцианинатов РЗЭ. Необходимо отметить, что расположение данной характеристической полосы зависит от ионного радиуса металла и смещается в область более низких частот при его увеличении. Так, в случае дифталоцианината лютеция эта полоса располагается при 1323 см 1. Полоса при 1314-1323 см"1 характеризуют присутствие в соединении неспаренного электрона, делокализованного на обоих фталоцианиновых лигандах.
Homborg и сотр. [102] при изучении ИК-спектров незамещенных дифталоцианинатов РЗЭ указывают помимо этой полосы еще две: при 1360 и 1441 см 1 для Nd(Pc)2. Эй полосы также чувствительны к перемене маталла и в случае Lu(Pc)2 сдвигаются до 1370 и 1452 см 1, соответственно. Полосы были отнесены к колебаниям p(C-N) и у(С-С) внутреннего (CN)8 кольца.
С спектрах Ln(Pc)2 присутствует полоса в районе 880 см"1 , также чувствительная к перемене металла. Существует линейная кореляция между расположением этой полосы и ионым радиусом лантанида. Исключение составляет церий [103,104]. В ИК-спектрах восстановленной формы дифталоцианината РЗЭ [Ln(Pc)2]" (Ln = La-Lu, кроме Pm) наблюдается полоса при 1329 см"1 , независящая от металла-комплексообразователя [105]. Эта полоса характеризует наличие в комплексе двух фталоцианиновых дианинонов. Ее отсутствие в спектрах нейтральных [Ьп(Рс)г], косвенно подтверждает, тот факт, что неспаренный электрон делокализован между двумя фалоцианиновыми кольцами. Так как если бы он был локализован на одном из них, нейтральный комплекс содержал дианион Рс и радикальный моноанион Рс", а значит в спектре присутствовола бы полоса при 1329 см" [46]. В спектрах [Ln(Pc)2] также наблюдаются полосы при 492, 787, 1398 и 1474 см 1 . Скорее всего они относятся к деформационным и валентным колебаниям C-NjS0 связей [105]. Положение каждой из этих полос зависит от ионного радиуса металла.
В ИК-спектрах гомолептических тетракисзамещенных Ln[Pc(Ri)4b (Ln=Lu, Rt = t-Bu, O-Bu) [36] и октакисзамещенных Ln[Pc(R2)8]2 (Ln=Lu, R2 = CH3, ОСНз) [36] или (Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Er, Y, R2 = C5Hlb C8H17, OC5HIb ОС8Н]7) [105] также присутствует полоса при 1320 см 1, свидетельствующая о радикальном характере комплекса. Однако, в случае оксиалкилзамещенных дифталоцианинатов РЗЭ ее интенсивность гораздо меньше по сравнению с незамещенными аналогами. Кроме того, в спектре появляется интенсивная полоса при 1377 см .
В спектрах гетеролептических Ln(Pc)[Pc(Ri)4] и Ln(Pc)[Pc(R2)8] всегда присутствуют полосы характерные как для незамещенных фталоцианинатов, так и для соответствующих замещенных комплексов [36,106]. Так же как в случае дифталоцианинатов ИК-спектры трифталоцианинатов являются очень информативными для определения окислительного состояния фталоцианиновых лигандов [106]. Так, в спектрах гетеролептических трехпалубных комплексов состава (Pc)Ln[Pc(OC8H17)8Ln[Pc(OC8H17)8] и (Pc)Ln[Pc(OC8H17)8]Ln(Pc), (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm) наблюдается слабая полоса при 1329 см"1 и очень интенсивная полоса при 1380 см", отвечающие за присутствие с соединении дианинона состава [Pc(OC8Hi7)8] Необходимо отметить, что присутствие в спектре полосы при 1329 см 1 частично обусловлено наличием в комплексе (Рс) , тогда как полоса при 1380 см" обусловлена только присутствием [Pc(OCsHi7)8] ", так как в спектрах незамещенных сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ эта полоса отсутствует. Полоса при 1380 см" сдвигается в высокоэнергетическую область при уменьшении ионного радиуса от празеодима к тулию, сдвиг более ярко выражен в случае (Pc)Ln[Pc(OC8H17)8Ln[Pc(OC8H17)g].
Кроме того в спектре наблюдается полоса при 1081 см 1 также харктеризующая наличие [Pc(OC8Hi7)8] и (Рс) дианинонов.
В ИК-спектрах (Pc)Ln[Pc(OC8H17)8Ln[Pc(OC8Hi7)8] и (Pc)Ln[Pc(OC8H17)8]Ln(Pc) также присутствуют характерные для всех фталоцианинатов РЗЭ полосы при 730, 760, 1113 см"1, сответствующме С-Н колебяниям фталоцианинового кольца. Полосы при 1039-1047 и 1268-1275 см"1 относят к антисимметричным pas(0-C-0) и симметричным ps(0-C-0) колебаниям перефирических заместителей, соответственно. Три пика средней интенсивности в районе 2852-2960 см 1 принадлежат колебаниям у(С-Н) СН2- и СН3-групп алкоксизаместителей.
Синтез и выделение гетероядерных тетра-15-краун-5-трифталоцианинатов РЗЭ
При выборе метода синтеза краун-замещенных фталоцианинатов лантана нами были воспроизведены описанные выше методики. Однако, в нашем случае, аналогичные реакции не происходили. Основным продуктом темплатного синтеза являлся протежированный лиганд ЩРчРс), а при кипячении Н2(РмРс) и ацетата лантана в 1-октаноле в течение 5 часов не происходило образование металлокомплексов. По-видимому, это связано со специфической реакционной способностью краун-замещенных прекурсоров. Исходя из этого, для получения комплексов лантана с тетра-15-краун-5-фталоцианином нами был выбран разработанный ранее метод прямого синтеза краунфталоцианинатов лантанидов из H2R4PC и соли металла в присутствии сильных органических оснований в высококипящих растворителях. На примере краунфталоцианинатов лютеция, иттербия и гадолиния авторами [19] было показано, что этот метод синтеза позволяет получать многопалубные соединения (в 1 - хлорнафталине). Кроме того, особенностью этого метода синтеза является возможность получения и выделения индивидуальных соединений с высокими выходами и степенью чистоты.
Нами установлено, что в случае лантана при переходе от 1, 2-дихлорбензола к 1-хлорнафталину для получения металлокомплексов удалось значительно сократить время синтеза и количество вводимого DBU. Так, при соотношении реагентов Н2РмРс : La(OAc)3 nH20 : DBU = 1 : 1.5 : 10 через 1 ч в ЭСП реакционной массы наблюдалось полное исчезновение Q-полос поглощения H2R4PC при 701 нм и 665 нм и появление Q-полосы при 644 нм, соответствующей [La (R4PC )2]".
В отличие от синтеза в ДХБ, в данном случае после хроматографической очистки нами выделены 2 различных комплекса лантана. Методом колоночной хроматографии на нейтральной А120з получены: радикальная [(R4Pc2-)La3+(R4Pc )] (элюент СНС13:СН3ОН = 98.5 : 1.5) и анионная [La3+(R4Pc2 )2] (элюент СНС13:СН3ОН = 90 : 10) формы комплексов, причем восстановленная форма также получена в виде аддукта с DBU, однако в этом случае соотношение составляет 1:10, которое лишь незначительно меняется при дальнейшем хроматографировании. Мы предполагаем, что, по-видимому, по мере уменьшения соотношения [La (R4PC О2]: DBU одноэлектронно-восстановленная анионная форма двухпалубного комплекса лантана становится неустойчивой и окисляется до нейтрально-радикальной. Таким образом, основание DBU, обычно используемое в качестве депротонирующего агента в органическом синтезе, стабилизирует восстановленную форму краун-замещенного дифталоцианината лантана. Этот факт подтвержден методами ЭСП и ПМР (см. ниже). Необходимо отметить, что в случае лантана впервые удалось непосредственно в синтезе получить одно-электроно-восстановленную форму дифталоцианината.
Кипячением в 1 -хлорнафталине H2R4PC и соли металла в присутствии сильного органического основания при соотношении реагентов H2R4PC : М(ОАс)3 пН20 : DBU =1,5 : 1: 14 мы получили дифталоцианинаты неодима тербия и иттрия. Охлажденную реакционную массу растворяли в хлороформе и фильтровали. Многократным высаживанием гексаном удаляли низкомолекулярные органические примеси. Далее реакционную массу очищали хроматографически на нейтральной окиси алюминия А1203 смесью хлороформ-метанол с использованием градиентного элюирования. Соотношение компонентов элюента варьировалось в процессе хроматографии.
Было установлено образование двух форм двухпалубных комплексов -анионной [M3+(R4Pc2")2]" и нейтральной [(R4Pc2")M3+(R4Pc ")] с выходами 70% и -80% для неодима и тербия и иттрия соответственно. Ранее было показано [19], что для иттербия и гадолиния при таком соотношении реагентов образуется также комплекс трехпалубного строения. Отметим, что в чистом виде [M(R4Pc)2]" выделить не удалось, так как DBU стабилизирующий восстановленную форму комплекса, во время хроматографической очистки постепенно вымывается с колонки и одноэлектронно-восстановленная анионная форма двухпалубных комплексов иттрия, тербия и неодима становится неустойчивой и окисляется до нейтрально-радикальной. Анионные формы двухпалубных комплексов тербия и неодима, также как аналогичные формы комплексов Lu, Yb, Gd, стабильны только в растворе в присутствии избытка DBU [13]. Нами было показано, что для перехода нейтрально-радикальной формы двухпалубного комплекса в анионно-восстановленную в случае тербия требуется почти в 2,5 раза больше DBU, чем для восстановления такого же количества комплекса неодима.
Нами установлено, что при изменении соотношения реагентов H2R4PC : М(ОАс)з пН20 : DBU = 1 : 1.5 : 15 после высаживания гексаном и хроматографической очистки на основной окиси алюминия Ab03 смесью хлороформ-метанол с использованием градиентного элюирования получена радикальная [(R4Pc2 )M3+(R4Pc")] (M=Nd,Tb,Y) (элюент СНС13:СН3ОН = 98.5 : 1.5) форма двухпалубного комплекса. Необходимо отметить, что в данных условиях синтеза в случаях тербия и иттрия получены также комплексы трехпалубного строения Tb2(R4Pc)3 и Y2(R4Pc)3 элюент (СНС13:СН3ОН = 97.5 : 2.5), но с выходом не превышающим 5%. Для неодима при таком соотношении реагентов образование трехпалубного комплекса зафиксировать не удалось, кроме того в реакционной массе осталось около 50% непрореагировавшего лиганда.
Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов РЗЭ с тетра-15-краун-5-фталоцианином
Спектральные изменения, происходящие при добавлении катионов щелочных металлов к растворам краунзамещенных фталоцианинатов свидетельствуют о строении образующихся агрегатов. Построение кривых спектрофото-метрического титрования краунфталоцианинатов солями щелочных металлов позволяет определить стехиометрию образующихся супрамолекулярных агрегатов.
Нами изучены процессы катион-индуцированной агрегации синтезированных двух- и трехпалубных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов. Процессы агрегации могут быть инициированы другими различными факторами (концентрация, полярность растворителя). Поэтому на предварительном этапе были изучены процессы концентрационной агрегации для всех исследуемых соединений и выбраны интервалы концентраций, в которых не наблюдаются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера.
В связи с крайне малой растворимостью солей щелочных металлов в хлороформе, при проведении эксперимента нами использовались растворы данных солей в метаноле и ацетоне. Перед этим было изучено влияние этих растворителей наЭСП [Ln(R4Pc)2], [Ln Pch]" и [Ln2(R4Pc)3].
ЭСП растворов нейтральных дифталоцианинатов меняются в присутствии метанола. Однако в данном случае эти изменения вызваны не агрегацией, а восстановлением комплексов с образованием анионных форм. Спектральные изменения в данном случае аналогичны тем, что протекают при добавлении к растворам нейтральных дифталоцианинатов DBU. Наиболее чувствителен к присутствию метанола комплекс [La(R4Pc)2]0 , который, как было показано ранее, наиболее склонен к восстановлению из всех изученных нейтральных дифталоцианинатов РЗЭ. Поэтому для проведения спектрофотометрического титрования в качестве растворителя для солей был использован ацетон, не вызывающий изменений в ЭСП. В качестве солей нами использованы роданиды и бромиды щелочных металлов. Взаимодействие /M(R4Pc)2f с катионами щелочных металлов.
Взаимодействие [M(R4Pc)2] с роданидами ЩМ в хлороформе изучено на примере комплекса лантана. При взаимодействии с роданидом натрия до соотношения ([La(R4Pc)2])/Na+ = 1/4 в ЭСП наблюдаются изменения, характерные для процесса агрегации (уменьшение интенсивности и батохромный сдвиг Q-полосы на 1 нм с увеличением полуширины на -130 см 1), однако при больших концентрациях NaNCS интенсивность Q-полосы начинает увеличиваться и смещается гипсохромно, а ее полуширина уменьшается и больше не меняется после [La(R4Pc)2]"/Na+ = 1/8. По-видимому, первоначально образующаяся супрамолекула в присутствии больших количеств Na+, диссоциирует с образованием мономерных частиц состава [La(R4Pc)2] Na+s], что связано с вхождением иона натрия в полость 15-краун-5, из-за его маленького ионного радиуса (рис.17).
При добавлении к исходному раствору комплекса растворов роданидов калия, рубидия и цезия в ЭСП происходит падение интенсивности Q-полосы с батохромным сдвигом на 6-8 нм и увеличением полуширины на -500 см"1. Полоса при 480-510 нм батохромно смещается на 30 нм. Также исчезает расщепление полосы Соре. При соотношениях [Ln(R4Pc)2]/M+ 1/4 изменений в спектре практически нет (рис.18).
Из литературных данных известно, что такие изменения в ЭСП свидетельствуют об образовании кофациальных ассоциатов в виде "монетных стопок" состава [Ln(R4Pc)20"M+4]n, где в случае Ln=Lu п 260. Аналогичные эксперименты были проведены для комплекса тербия [Tb(R4Pc)2]. Необходимо отметить, что Q-полоса агрегатов с К располагается при 697 нм и не зависит от металла-комплексообразователя. Взаимодействие [M(R4Pc)2[ с катионами щелочных металлов.
При добавлении ионов К+, к растворам [Ьп(РмРс)2]" (Ln=Y,La,Nd,Tb) в ЭСП происходит увеличение интенсивности Q-полосы с батохромным сдвигом и уменьшением полуширины (пример на рис. 17). Кривая титрования выходит на плато после добавления 4 экв. К+, что свидетельствует об образовании кофациальных полимерных агрегатов {[Ьп(Рч4Рс)2 ]М+4}п. Кроме того, в отличие от нейтрально-радикальных комплексов сигмоидальная форма кривых титрования (рис. 19) указывает на нелинейный кооперативный эффект связывания катионов - каждый последующий катион связывается легче из-за оптимизации пространственного расположения связывающих центров.
На примере лантана было показано, что за счет одноименного заряда, молекулы анионной формы двухпалубного комплекса менее склонны к агрегации, по сравнению с молекулами нейтральной формы, поэтому можно предположить, что лимитирующей стадией, приводящей к возникновению положительной кооперативное связывания, является преодоление электростатического отталкивания. В результате связывания первого катиона калия происходит частичная компенсация отрицательных зарядов агрегирующих молекул и образование агрегата становится более выгодным. Q-полоса агрегатов расп олагается при 646 нм независимо от исходного [Ln(R4Pc)2]\
