Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 11
1.1. Методы синтеза фталоцианинатов рутения 11
1.2. Строение фталоцианинатов рутения 29
1.3. Спектральные свойства фталоцианинатов рутения 40
1.3.1. Электронная спектроскопия поглощения 40
1.3.2. ИК спектроскопия 47
1.3.3. ' Н ЯМР спектроскопия 51
1.4. Особенности химии краунзамещенных фталоцианинатов металлов 56
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 60
2.1. Исходные препараты. Методы исследования 60
2.2. Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения 65
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 70
3.1. Синтез комплексов рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином 70
3.1.1 .Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианината рутения с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов 70
3.1.2. Синтез комплексов рутения (II) с тетра- 15-краун-5-фталоцианином и TV-донорными лигандами 73
3.2. Спектральные свойства тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения 77
3.2.1. Электронные спектры поглощения 77
3.2.2. Инфракрасные спектры поглощения 81
3.2.3. Спектроскопия ПМР 86
3.2.4. Масс-спектрометрия 95
3.3. Рентгеноструктурный анализ 97
3.4. Катион-индуцированная супрамолекулярная агрегация комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином 99
3.4.1. Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с солями щелочных металлов по данным ЭСП 99
3.4.2. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с KSCN и NaSCN 105
3.4.3. Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(TED)2 с солями щелочных металлов 108 3.5. Исследование пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) 109
3.5.1. Приготовление монослоев и пленок Лэнгмюр-Блоджетт краун замещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) 109
3.5.2. Исследование пленок Лэнгмюр-Блоджетт краунзамещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH30H) методом электронной спектроскопии поглощения 123
3.5.3. Электрохимические свойства пленок Лэнгмюр-Блоджетт краун замещенного фталоцианината рутения (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) 124
Выводы 131
Список литературы
- Строение фталоцианинатов рутения
- Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения
- Синтез комплексов рутения (II) с тетра- 15-краун-5-фталоцианином и TV-донорными лигандами
- Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с солями щелочных металлов по данным ЭСП
Введение к работе
Актуальность темы
Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие
красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве
фотопроводящих материалов, катализаторов и электрокатализаторов,
компонентов химических сенсоров, электрохромных устройств, устройств
для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в
диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной оптики и т.д. [1-3].
Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено
спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового
макроциклического лиганда.
Разнообразие и специфичность комплексообразующих свойств платиновых металлов играют определяющую роль в развитии координационной химии. В серии платиновых металлов особое внимание привлекает рутений в связи с его способностью проявлять различные степени окисления и обладать разными координационными числами в комплексных соединениях. За счет этого при комплексообразовании с макроциклическими тетрапиррольными лигандами возможно образование координационных соединений различного строения: комплексы с макроциклическими лигандами и различными экстралигандами, димерные комплексы со связью Ru~Ru, олигомерные соединения, в которых атомы металла связаны различными мости ковыми аксиальными лигандами.
Практический интерес фталоцианинаты рутения представляют как модели биологических систем и shift-реагенты в ЯМР [4-6], фотосенсибилизаторы [7-Ю] и эффективные катализаторы процессов окисления углеводородов [11-13]. Олигомерные фталоцианинаты рутения, связанные через аксиальные лиганды, образуют квази-одномерную колоночную структуру, что открывает возможность создания на их основе нового класса органических проводящих материалов [14].
Имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах фталоцианинатов рутения касаются в основном незамещенных производных, практически нерастворимых в органических растворителях. Сравнительно мало работ посвящены трет-бутил- и алкилзамещенным фталоцианинатам [7,15-22]..
С другой стороны в последнее время возрос интерес к соединениям,
содержащим одновременно разные по химической природе и структуре
макроциклы. Создание таких гетеротопных рецепторов из известных
структурных фрагментов представляет важную задачу, поскольку позволяет
управлять способностью рецептора к специфическому
комплексообразованию и как следствие получать материалы с новыми свойствами.
С этой точки зрения присоединение краун-эфиров к фталоцианинам в качестве боковых заместителей привлекает внимание исследователей с целью конструирования «строительных блоков» для создания супрамолекулярных систем различной архитектуры, превосходящих по своим электрофизическим характеристикам аналогичные типы соединений с другими заместителями.
Таким образом, синтез и изучение комплексов рутения с краунфталоцианинами представляет интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и для создания физико-химических основ новых технологий и материалов.
Научная новизна работы.
Впервые синтезирован тетра-15-краун-5-фталоцианинат рутения(П) с молекулами СО и СН3ОН в качестве аксиальных лигандов (R4pc)Ru(CO)(CH3OH), подобраны оптимальные условия синтеза. Установлено, что независимо от выбора исходных соединений в качестве источника рутения (RuCl3*3H20, Ru3(CO)i2, Ru(DMSO)4Cl2 и [Ru2(OAc)4Cl]n) при взаимодействии с дициано-бензо-15-краун-5 в темплатном синтезе образуется комплекс состава (R4Pc)Ru(CO)(CH30H).
Впервые разработан высокоэффективный метод синтеза бис-аксиально-координированных тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения с N-донорными лигандами, заключающийся в селективном декарбонилировании комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с использованием окиси триметиламина в избытке N-донорного лиганда. По разработанному методу впервые получены 7 комплексов состава (R4Pc)Ru(L)2 L = триметиламин (Me3N), пиридин (ру), изохинолин (iqnl), триэтиламин (Е1з>0, пиразин (pyz) и триэтилендиамин (TED), 4,4'-бипиридил (Ьру).
Состав, чистота и индивидуальность всех синтезированных комплексов установлены на основании данных электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Изучены спектральные характеристики и определены значения молярных коэффициентов поглощения синтезированных соединений. Отсутствие процессов концентрационной агрегации комплексов рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианом и аксиальными лигандами в растворах предоставило уникальную возможность на примере комплекса (R4Pc)Ru(TED)2 впервые получить спектры ЯМР 13С с использованием современных редактирующих импульсных методик (DEPT-135 и селективный INEPT), в том числе и двумерной ЯМР спектроскопии. Исследование ПМР спектра комплекса, полученного при использовании в качестве Л'-донорного растворителя хинолина, содержащего по данным хромато-масс-спектрометрии 0.04 % изохинолина, показало, что из-за стерических препятствий происходит аксиальная координация изохинолинового лиганда.
Впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура комплекса рутения(И) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и молекулами триэтилендиамина в качестве аксиальных лигандов [(R4Pc)Ru(TED)2]*7CHCl3.
Методами электронной спектроскопии поглощения и ИК-Фурье спектроскопии изучены процессы супрамолекулярной организации (R4Pc)Ru(CO)(CH30H), индуцированной солями щелочных металлов.
Установлено, что при взаимодействии (R4Pc)Ru(CO)(CH;}OH) с роданидами К+, Rb+, Cs+ образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава n(R4Pc)Ru(CO)(CH;}OH))*2nMNCS. Особенностью процессов агрегации, индуцированных роданидом натрия, является участие центрального иона рутения(П) в процессе формирования супрамолекулярных ансамблей. Обнаруженная селективность при взаимодействии роданидов щелочных металлов с изученным комплексом не наблюдается в реакции с ацетатами и перхлоратами.
На примере (R4pc)Ru(TED)2 изучены особенности процессов катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации комплексов рутения(П) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и N- до норными лигандами. Установлено, что при взаимодействии комплекса (R4Pc)Ru(TED)2 с роданидами К+, Rb+, Cs+ аналогично ^Рс^и(СО)(СНзОН)образуются супрамолекулярные агрегаты в виде «кирпичной кладки» состава 1:2. В отличие от (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH), взаимодействие с роданидом натрия не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, а за счет инкапсулирования натрия в 15-краун-5 заместители макроцикла способствует образованию комплекса состава 1:4 (R4Pc)Ru(TED)2*4NaNCS.
На примере комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) показана способность краунзамещенных фталоцианинатов рутения образовывать упорядоченные монослои и пленки Лэнгмюра-Блоджетт, выявлены особенности спектральных и электрохимических свойств пленок.
Цель работы заключалась в разработке эффективных методов синтеза краунзамещенных фталоцианинатов рутения, определении особенностей их строения, выяснении закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от различных факторов. Кроме того, важной научной задачей являлось выявление влияния природы металла-комплексообразователя и аксиального лиганда на процессы катион-индуцированной организации супрамолекулярных ансамблей на основе краунфталоцианинатов.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г.), II и III Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов (Киото, Япония, 2002 г., Нью-Орлеан, США, 2004 г.), II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2002 г.), 5-й конференции-школе по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002 г.), 9 международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г,), IX Европейской конференции по тонким пленкам (Валльядолид, Испания, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.) и на ежегодном конкурсе научных работ ИОНХ РАН (2002 г.- 1 премия; 2003 г.- 2 премия).
Строение фталоцианинатов рутения
Исходный «( Bu4)PcRu» кипятили в избытке соответствующего лиганда в атмосфере азота в течение 5 часов. После охлаждения избыток лиганда удаляли под вакуумом, продукты реакций очищали хроматографически (А1203, СИСЬ). Выход комплексов ( Bu4)PcRu(X)2, где X = ру, 2-pic, 3-pic, 4-pic, 2,5-lut, 2,6-lut, составил от 20 до 40 % [22].
Еще одним методом синтеза фталоцианинатов рутения с различными аксиально координированными молекулами является фотолиз растворов комплексов PcRu(CO)(L) или PcRuL2 в растворе соответствующего лиганда I/, что приводит к образованию комплексов состава PcRu(I/)2 [5-6]. Наиболее перспективным прекурсором для проведения реакции обмена лигандами является комплекс PcRu(DMSO)2 2DMSO. Так как молекулы диметилсульфоксида чрезвычайно фотолабильны, исходный комплекс получали с выходом 40% при кипячении исходного «PcRu» в DMSO. Используя данное соединение, авторам работы [6] удалось синтезировать комплекс рутения с фталоцианином и молекулами ацетонитрила, облучая разбавленный раствор комплекса PcRu(DMSO)2 2DMSO в ацетонитриле в вакууме (10" -10" мм. рт. ст.) в течение 15 минут лампой с ультрафиолетовым излучение 650 W. Применение других прекурсоров, таких как PcRu(py)2, PcRu(CO)(py):( PcRu(CO)(DMFA), требует гораздо более длительного времени проведения реакции.
Фотолизом раствора PcRu(DMSO)2 2DMSO удалось получить комплексы PcRu(py)2, PcRu(iqnl)2 [12], PcRu(Im)2, PcRu(DMFA)2 [б].
Синтезированные комплексы исследовались в качестве исходных соединений для получения термическим разложением аналитически чистого фталоцианината рутения PcRu, не содержащего каких либо аксиальных лигандов. Этого не удалось добиться при использовании вышеописанных методик. Наиболее подходящим оказался комплекс PcRu(DMSO)2 2DMSO, нагревание которого при t=330 С в вакууме в течение 5 часов приводит к образованию чистого PcRu с количественным выходом [8, 11, 29]. Для подтверждения того, что этот продукт образуется вне зависимости от природы аксиальных лигандов, авторами работ [12, 17, 27, 35] в качестве прекурсоров были использованы комплексы PcRu(py)2 и PcRu(iqnl)2. Однако, применение этих соединений требует более высокой температуры, что приводит к снижению выхода продукта реакции из-за частичной деструкции макрокольца.
В то время как для незамещенных комплексов отщепление аксиальных лигандов практически всегда приводит к образованию чистого PcRu, в случае замещенных аналогов отрыв аксиальных лигандов часто сопровождается одновременным отрывом периферийных заместителей. Поэтому, подбор лабильных аксиальных лигандов является важной задачей. В работе [15] для получения трети-бутилзамещенного фталоцианината рутения ( Bu)4PcRu в качестве прекурсоров авторами были использованы комплексы состава ( Bu)4PcRuL2, где L = DMSO, iqnl, ру, 3-С1ру, pyz, dib, tz (тетразин). Термогравиметрические эксперименты проводились в течение 8 часов под вакуумом при медленном нагревании (5/мин) до конечной температуры t=250 С в атмосфере азота. Наиболее подходящим оказался комплекс, содержащий молекулы 3-С1ру в качестве аксиальных лигандов. Атом хлора в 3-м положении в молекуле 3-С1ру значительно ослабляет координационную связь между атомом рутения и атомом азота молекулы пиридина, облегчая, таким образом, отщепление аксиальных лигандов [15].
Пентилоксизамещенный фталоцианинат рутения (CsHnO)PcRu также получают при медленном нагревании (5вС/мин) комплекса (CsHuO)PcRu(3-С1ру)2 в вакууме (10 мм. рт. ст.) до конечной температуры г=240 С в течение 8 часов [19].
Авторами работы [22] также исследовалась термическая устойчивость комплексов рутения с PcRu и производных пиридина — 2-pic, 3-pic, 4-pic, 2,5-lut, 2,6-lut. В этих соединениях объемные метильные группы также облегчают отщепление аксиальных лигандов, что способствует получению чистого ( Bu)4PcRu. В процессе термогравиметрических экспериментов фиксировались две отчетливые стадии потери массы, соответствующие последовательному отрыву сначала одной, а затем другой аксиально координированных молекул при t=230 С и в интервале температур от t=250-400 С. При температуре выше 400 С наблюдалось уже отщепление трет-бутильных групп.
Таким образом, анализируя литературные данные о методах синтеза фталоцианинатов рутения, можно выделить основные: 1. темплатная конденсация замещённых или незамещённых дицианобензола или о-цианобензамида с трихлоридом рутения RuCb 3H20 или карбонилом рутения Rii3(CO)i2 в расплаве или различных растворителях с получением в качестве конечного продукта реакции «PcRu» 2. взаимодействие фталоцианинового лиганда Н2Рс с RuCl3 3H20 в 2-этоксиэтаноле 3. синтез фталоцианинатов рутения по реакции переметаллирования Pc2Li 4. получение комплексов рутения состава РсЯиЬг при взаимодействии исходного «PcRu» с соответствующим лигандом L 5. получение полимерных комплексов с мостиковыми лигандами 6. получение димерных комплексов с мостиковыми лигандами 7. фотохимические методики синтеза, заключающиеся в длительном облучении растворов фталоцианинатов рутения, содержащих аксиальные лиганды, ртутной лампой с УФ-излучением
Из приведенного анализа литературного материала следует, что наиболее эффективным способом получения фталоцианинатов рутения является темплатныи метод синтеза, однако его применение приводит к образованию продуктов реакции, содержащих в своем составе молекулу СО в качестве аксиального лиганда, прочно связанной с атомом рутения. Это существенно ограничивает возможности получения комплексов с другими аксиальными лигандами и требует использования дополнительных методик для удаления СО, что снижает выход продуктов реакции.
Синтез тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения
Исследования монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт проведено совместно с лабораторией супрамолекулярной химии ИФХ РАН (зав. лаб. проф., д.х.н. Арсланов В.В.). Монослои H2(R4Pc) и (R4pc)Ru(CO)(CH3OH) формировали из растворов в хлороформе. В качестве субфаз использовали деионизованную воду («Водолей») и 0.01 М водные растворы КО или NaCl (х.ч.). Изотермы сжатия монослоев получали с помощью автоматизированной ванны Ленгмюра "NT-MDT", ванна и барьер изготовлены из тефлона. Поверхностное давление определяли методом Вильгельми, используя измерительную пластинку из стекла или фильтровальной бумаги. Растворы краунфталоцианинов наносили на поверхность субфазы из микропипетки ("Distriman") порциями по 5 мкл. Время испарения растворителя составляло 15 минут, скорость сжатия монослоя 0,2 мм/сек.
Перенос монослоев на кварцевые пластинки, позолоченные резонаторы и электроды для электрохимических измерений проводили методом Ленгмюра-Блоджетт при постоянном поверхностном давлении 25 мН/м. Степень переноса монослоев и связывание ионов Na+ пленками Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) определяли методом пьезокварцевого микровзвешивания. Резонаторы с позолоченными электродами имели базовую частоту 10 МГц.
Электрохимические исследования проводили на измерительном комплексе, разработанном и изготовленном в ИФХ РАН. Комплекс включает в себя электронный потенциостат «IPC-compact», электронный анализатор частотного отклика «FRA-2» и программу, обеспечивающую управление измерительными устройствами, передачу данных в компьютер и их первичную обработку.
Все электрохимические измерения проводились в 3-электродной электрохимической ячейке с неразделенным анодно-катодным пространством. В качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсеребряный электрод (Ag /AgCl). Вспомогательным электродом служил платиновый сетчатый электрод цилиндрической формы. Площадь поверхности вспомогательного электрода более чем в 100 раз превышала площадь поверхности рабочего электрода.
Золотые рабочие электроды на поверхности кремниевых пластин изготавливали по специально разработанной методике. Сначала на поверхности оксидированного кремния фотолитографически создавали углубления заданной толщины и формы. В подготовленную таким образом углубленную в кремниевую пластинку площадку для электрода химически осаждали адгезионный подслой никеля толщиной 10 нм, а затем гальваническим способом — слой золота толщиной 500 нм. Рабочей поверхностью служила круглая площадка, геометрическая площадь которой составляла 0.08 см . В нашем случае количество наносимого металла рассчитывалось таким образом, чтобы после заполнения углубления поверхность электрода оказывалась на одном уровне с поверхностью окружающего электрод оксида кремния. Эту процедуру использовали для уменьшения влияния краевых эффектов, обусловленных выступающим над поверхностью слоем металла, и имеющих место при традиционных способах нанесения электродов напылением на поверхность подложки. Полученные таким способом электроды обладали высокой стабильностью и были пригодны для многократных измерений.
Измерения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) проводили в диапазоне потенциалов от +1.0 В до -0.6 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения при скоростях развертки от 0.01 до 1.0 В/с.
Электрохимический импеданс измеряли при равновесном потенциале протекающего в пленке окислительно-востановительного процесса Е = (Еан + Екат)/2, где Еан и Екат - потенциалы анодного и катодного пиков вольтамперограммы, в диапазоне частот от 50000 до 0.05 Гц. При измерениях использовалась логарифмическая развертка частоты с плотностью 9 точек на декаду. Амплитуда возмущающего сигнала составляла 9.8 мВ.
1. Синтез из Ru3(CO)t2. Дициано-бензо-15-краун-5 (100 мг, 3.14 10 моля) тщательно высушивали под вакуумом и добавляли Ru3(CO)i2 (8.4 мг, 1.3x10 5 моля). Смесь реагентов в мольном соотношении 24:1 в запаянной ампуле нагревали в вакууме при 250сС в течение 4 ч. После охлаждения реакционную массу темно-синего цвета растворяли в хлороформе, затем фильтровали для удаления непрореагировавшей соли. Последующим высаживанием этиловым эфиром уксусной кислоты из фильтрата удаляли осмолившиеся примеси. Методом колоночной жидкостной хроматографии на нейтральной окиси алюминия с использованием в качестве элюента смеси СНСЬ:СН3ОН = 95 : 5 с выходом 80% выделен комплекс рутения с тетра-15-краун-5 фталоцианином и аксиально координированными молекулами СО и CHjOH. MALDIOF, т/е: найдено 1376.6 [М-(СО)-(СН3ОН)+Н] + (расчетное значение т/е для C64H73N8O20R11 составляет 1375.4, М=молекулярный ион комплекса.
2. Синтез из RuCl3x3H20. Процедура синтеза и выделения аналогична описанной выше. Соотношение реагентов ДЦБ15К5 : RuCl3 3H20 = 1:1. Время синтеза 2 ч. Выход составил 10 %.
3. Синтез из [Ru2(OAc)4Cl/m Процедура синтеза аналогична описанной выше. Соотношение реагентов ДЦБ15К5 : [Ru2(OAc)4Cl]n.=16:L Выход составил 15 %.
4. Синтез из [Ru(DMSO)4Clrf. Процедура синтеза аналогична описанной выше. Соотношение реагентов ДЦБ15К5 : [Ru(DMSO)4Cl2] = 8:1. Выход составил 12%.
Синтез комплексов рутения (II) с тетра- 15-краун-5-фталоцианином и TV-донорными лигандами
На первом этапе для получения комплексов рутения (II) с тетра-15-краун-5-фталоцианином и ЛГ-донорными лигандами нами был также выбран метод темплатного конструирования из дициано-бензо-15-краун-5 и соединений рутения в соответствующем JV-донорном растворителе. Первоначально в качестве такого растворителя нами был выбран пиридин. Однако реакция не протекала, по-видимому, из-за недостаточно высокой температуры кипения пиридина (Ткип=115 С), необходимой для осуществления темплатной конденсации. Поэтому в качестве растворителя нами был выбран хинолин ввиду значительно более высокой температуры кипения (Ткип=237 С). Смесь КиС1з ЗНгО и бензо-15-краун-5 в мольном соотношении 1:8 кипятили в хинолине в течение 4 часов в токе аргона. После перекристаллизации и хроматографической очистки с выходом 24% был выделен комплекс состава (R4Pc)Ru(iqnl2). Однако, наряду с образованием комплекса (R4Pc)Ru(iqnl)2 наблюдалось образование комплекса 1 (30%), что подтверждает наше предположение об образовании СО в результате окисления нитрила в высокотемпературном синтезе.
Таким образом, показано, что при высокотемпературном темплатном синтезе тетра-15-краун-5-фталоцианинатов рутения как в расплаве ДЦБ15К5, так и в растворе ЛГ-донорного растворителя, основным продуктом реакции является комплекс 1.
Нами также было обнаружено, что кипячение (РмРс)Ки(СО)(СНзОН) в пиридине в течение 8 ч не приводит к декарбонилированию комплекса. В ИК-спектре полученного комплекса присутствует интенсивная полоса валентных колебаний П(СО) при 1945 см"1. Аналогичная реакция с пиразином в течение 5 ч также не приводит к декарбонилированию. Исходя из данных ИК-спектроскопии обнаружено также, что в отличие от СО, молекула метанола в комплексе (R4pc)Ru(CO)(CH3OH) заменяется легко на молекулу iV-донорного лиганда при растворении в соответствующем растворителе.
Как показано в литературном обзоре и обнаружено нами, наиболее сложной проблемой в получении фталоцианинатов рутения различного состава является удаление координационно-инертного карбонильного лиганда, прочно связанного с рутением, что ограничивает возможности дальнейшего получения фталоцианинатов рутения мономерного и олигомерного строения с другими аксиальными лигандами. Поэтому следующей нашей задачей была разработка эффективного метода декарбонилирования комплекса рутения 1 с одновременной заменой на лабильные аксиальные лиганды. Описанный в литературе метод удаления СО, заключающийся в продолжительном (20-50 ч) фотолизе растворов PcRu(CO)X с использованием Hg-лампы с УФ-излучением [6] является неэффективным, так как при обработке интенсивным УФ излучением происходит частичная деструкция тетрапиррольных макроциклов, что приводит к значительному снижению выхода комплекса до 20-25%.
В химии гетерометаллических комплексов в качестве мягкого селективного декарбонилирующего агента применяется окись триметиламина [91-94]. Нами было установлено, что кипячение раствора (R4pc)Ru(CO)(CH30H) в хлороформе с четырехкратным избытком окиси триметиламина в течение 3 часов приводит к образованию комплекса (R4Pc)Ru((CHj)3N)2 (J). После разделения и хроматографической очистки реакционной массы с выходом 14% был выделен комплекс состава (R4Pc)Ru((CH3)3N)2.
Для удаления карбонильного лиганда из комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с одновременной заменой на лабильные аксиальные лиганды, описанная выше реакция была проведена нами в избытке N-донорных лигандов (пиридин, хинолин, триэтиламин, пиразин, триэтилендиамин, 4,4 -бипиридил) (схема 4), что позволило значительно увеличить выход комплексов по сравнению с синтезом с триметиламином в хлороформе.
Контроль за степенью превращения осуществляли методом электронной спектроскопии поглощения. В ЭСП реакционной массы по мере проведения синтеза наряду с Q-полосой исходного комплекса 1 при 655 нм появляется новая полоса в области 620-630 нм.
Взаимодействие раствора комплекса / в пиридине с окисью триметиламина (мольное соотношение /:(СНз)зЖ) = 1:4) при комнатной температуре уже через 10 мин приводит к образованию комплекса нового состава. В ЭСП реакционной массы наряду с Q-полосой комплекса 1 при 655 нм появляется полоса 625 нм. Относительная интенсивность данных полос увеличивается во времени. Через 3 ч в ЭСП реакционной массы присутствует только интенсивная полоса при 625 нм, что свидетельствует о полном превращении. После разделения и хроматографической очистки с выходом 38% выделен комплекс состава (R4Pc)Ru(py)2 (4). Проведение реакции в тех же условиях, но при кипячении в течение 1 ч приводит к повышению выхода комплекса 4 до 70%.
Изучение взаимодействия (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) с солями щелочных металлов по данным ЭСП
На процессы формирования супрамолекулярных ансамблей влияют различные факторы: природа рецептора (фталоцианината металла) и субстрата (соль щелочного металла), природа растворителя, концентрация раствора, температура и т.д.
Известно, что в соответствии с моделью экситонного взаимодействия, изменение положения основных полос поглощения в электронном спектре фталоцианината металла может свидетельствовать о типе образующихся агрегатов в растворе [50].
На предварительном этапе было показано отсутствие концентрационной агрегации комплекса (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) в хлороформе в интервале концентраций 3.8ПІ0"6 -ЗпЮ 3 моль/л. В этом интервале концентрации не наблюдаются отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера. Введение полярных растворителей (метанол, ацетон) также не приводит к образованию супрамолекулярных агрегатов, так как в ЭСП комплекса наблюдается лишь незначительный сдвиг Q-полосы исходного комплекса с 655 до 652 нм без изменения полуширины комплекса. Это позволяет исключить данные конкурирующие процессы при изучении взаимодействия с солями щелочных металлов. На втором этапе нами было изучено взаимодействие комплекса 1 с солями щелочных металлов.
При добавлении растворов K.SCN в метаноле или ацетоне к раствору (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) в хлороформе вплоть до соотношения [7]/[К+]=1:1 наблюдается гипсохромный сдвиг Q-полосы с 655 до 652 нм с одновременным уменьшением интенсивности поглощения и уширением этой полосы, что характерно для процессов агрегации. Однако при соотношении [7 1 =1:2 наблюдается батохромный сдвиг Q-полосы до 662 нм (рис. 256). Дальнейшее увеличение концентрации катионов К в растворе при [7]/[К+] 1:2 не приводит к существенным изменениям в спектре комплекса. На рис. 26 приведена кривая насыщения, построенная в координатах Аб55 от n (А 5 — интенсивность поглощения Q-полосы комплекса, п - соотношение [K+]/[(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)]). Кривая имеет перегиб при п=2. На основании этих данных можно предположить состав комплекса n (R4pc)Ru(CO)(CH3OH)n2n.KSCN.
Согласно модели экситонного взаимодействия [50] батохромное смещение Q-полосы комплекса связывают с образованием супрамолекулярного агрегата в виде так называемой «кирпичной кладки». В нашем случае можно предположить образование супрамолекулярного агрегата в виде сетки, состоящей из молекул (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH), которые удерживаются ионами К (рис. 27). Образованию супрамолекулярных агрегатов кофациального строения препятствуют аксиально координированные молекулы СО и СН3ОН.
При взаимодействии краунфталоцианината рутения с роданидами рубидия и цезия до [7]/[М+]=1:1 (M=Rb, Cs) также наблюдается гипсохромный сдвиг Q-полосы, как в случае с роданидом калия. Дальнейшее увеличение концентрации катионов металлов приводит к батохромному смещению Q-полосы в спектре комплекса до 661 нм в случае RbSCN и до 658 нм при взаимодействии с CsSCN. На основании этих данных можно сделать вывод, что процесс образования супрамолекулярных агрегатов в случае роданидов рубидия и цезия протекает аналогично, как и в случае с роданидом калия.
При взаимодействии (R4Pc)Ru(CO)(CH30H) с роданидом натрия процесс комплексообразования протекает более сложно. В отличие от ионов К , Rb+, Cs+ диаметр катиона Na+ соответствует размеру полости 15-краун-5, что приводит к инкапсулированию Na+ в краун-эфир [98].
Как и в случае с роданидом калия при добавлении к раствору 1 раствора NaSCN в метаноле или ацетоне до соотношения [i]/[Na ]=1:1 наблюдается гипсохромный сдвиг Q-полосы в электронном спектре комплекса с 655 до 652 нм с одновременным уменьшением интенсивности поглощения и уширением этой полосы. Дальнейшее увеличение концентрации ионов натрия в растворе приводит к смещению Q-полосы в красную область спектра до 679 нм.
