Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 11
1.1. Контролируемая радикальная полимеризация как наиболее эффективный способ получения полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами 12
1.2. Соединения рутения в контролируемом синтезе макромолекул 19
1.2.1 Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фосфиновых комплексов рутения 20
1.2.2 Полусэндвичевые комплексы рутения как катализаторы Atom Transfer Radical Polymerization 26
1.2.3 Применение комплексов рутения с карбеновыми лигандами в качестве катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома 30
1.2.4 Другие соединения рутения в радикальной полимеризации виниловых мономеров. Металлокомплексные рутенийсодержащие катализаторы, генерируемые in situ 37
1.3 Заключение 46
ГЛАВА II. Результаты и их обсуждение 49
II. 1 Сравнительный анализ активности клозо- и экзо-нидо рутенакарборановых комплексов в контролируемой радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата 50
II.2 Особенности полимеризации метилметакрилата под действием кжлз0-ЗэЗ-(ёррр)-3-Н-3-С1-3,1,2-КиС2В9Нп и четыреххлористого углерода как компонентов эффективной
инициирующей системы 59
II.3 Исследование реакций термолиза кУ70зо-3,3-(с1ррр)-3-Н-3-С1- 63
3,l,2-RuC2B9Hn и других хелатных клозо-рутенакарборанов в присутствии четыреххлористого углерода и без него
II.3.1 Идентификация парамагнитных продуктов и контроль реакций методами ЭПР и ВЭЖХ 63
II.3.2 Установление строения парамагнитных комплексов рутения в твердом состоянии методом рентгеноструктурного анализа 71
II.3.3 Результаты квантово-химического моделирования процессов,протекающих при взаимных превращениях клозо рутенакарборанов 76
II.4 Фенилциклоборированные комплексы рутения как наиболее вероятные прекурсоры катализаторов в синтезе полиметилметакрилата 80
II.5 Высокоэффективные системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата на основе карборановых комплексов рутения и аминов 89
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 98
III.1 Подготовка исходных веществ 98
III.2 Методика проведения синтеза и анализа полимеров 102
III.3 Синтез новых карборановых комплексов рутения и исследование их превращений 105
III.4 Характеристика металлокомплексных соединений физико химическими методами анализа107
III.5 Проведение квантово-химических расчетов 108
Выводы 109
Список литературы 110
- Соединения рутения в контролируемом синтезе макромолекул
- Применение комплексов рутения с карбеновыми лигандами в качестве катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома
- Установление строения парамагнитных комплексов рутения в твердом состоянии методом рентгеноструктурного анализа
- Высокоэффективные системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата на основе карборановых комплексов рутения и аминов
Введение к работе
В настоящее время контролируемый синтез макромолекул является одним из наиболее актуальных и интенсивно развивающихся направлений синтетической химии полимеров. Ежегодно по данной тематике публикуется порядка 2000 оригинальных статей и более 50 патентов, что однозначно свидетельствует о научной и практической значимости этой области полимерной химии. Основными тенденциями развития указанного направления на современном этапе являются: создание новых каталитических систем, позволяющих проводить полимеризацию с высокими скоростями и в присутствии малых количеств катализатора; разработка оригинальных методик синтеза гомо- и сополимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками для последующего производства новых материалов на их основе, включая блок-сополимеры и разветвленные макромолекулярные структуры. По мнению профессора K.Matyjaszewski — руководителя научного центра контролируемого синтеза макромолекул США и одного из родоначальников этого направления химии высокомолекулярных соединений, уже в ближайшие годы объем производства продукции, выпускаемой с использованием методов контролируемой радикальной полимеризации, превысит 20 млрд. долларов [1].
Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что среди методов контролируемой радикальной полимеризации наиболее эффективным является синтез макромолекул по механизму с переносом атома (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization). Для проведения полимеризации виниловых мономеров по указанному механизму используются системы на основе органических галогенпроизводных в качестве инициаторов и металлоорганических соединений переходных металлов в качестве катализаторов/активаторов. При этом комплексы металлов переменной валентности (меди, рутения, железа и.т.п.) с различным сочетанием органических и неорганических лигандов проявляют наибольшую эффективность в направленном синтезе узкодисперсных полимеров на основе мономеров метакрилового ряда, а также блок-сополимеров.
Хорошо известно, что комплексы рутения обладают высокой каталитической активностью во многих важных процессах органического синтеза. Указанная активность обусловлена уникальными свойствами рутения как химического элемента, который способен образовывать устойчивые соединения в различных степенях окисления металла от +11 до +VIII, при этом наиболее распространенными считаются +11 ч- +IV. Важно и то обстоятельство, что переход рутения из одной степени окисления в другую в рутенийорганических соединениях происходит достаточно легко и обратимо, что, несомненно, стимулирует их активное использование в качестве катализаторов радикальных процессов.
Проведенные ранее исследования в области контролируемой радикальной полимеризации свидетельствуют о том, что электронодонорная способность лигандов, входящих в состав комплексов переходных металлов, наряду с электронной конфигурацией атома металла, являются наиболее важными факторами, определяющими активность данного катализатора. В этой связи логично было предположить, что комплексы рутения, содержащие {С2В9}-карборановый лиганд, широко известный своей способностью стабилизировать высокие окислительные состояния металлов, могут представлять несомненный интерес для создания новых катализаторов радикальной полимеризации по механизму с переносом атома.
С учетом изложенного выше, целью данной диссертации является разработка новых эффективных каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения клозо- и экзо-нкдо- строения для контролируемого синтеза полимеров, а также изучение реакционной способности указанных металлокомплексов в модельных реакциях, отражающих изменения, происходящие в строении катализаторов в полимеризационном процессе.
Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи: оценить влияние строения рутенакарборанов на эффективность контроля роста цепи при синтезе полиметилметакрилата и полистирола; с использованием экспериментальных методов и квантово-химического моделирования изучить реакции, протекающие при взаимодействии компонентов инициирующей системы в модельных условиях и непосредственно в полимеризующейся массе. Определить строение металлокомплексов, ответственных за контроль роста полимерной цепи; разработать новые высокоэффективные каталитические системы, позволяющие проводить полимеризацию виниловых мономеров в контролируемом режиме с высокими скоростями при низких концентрациях катализатора в условиях, приближенных к промышленным; разработать методы синтеза блок-сополимеров виниловых мономеров с использованием каталитических систем на основе карборановых комплексов рутения.
Основными объектами исследования, выбранными в качестве потенциальных катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома, являются {С2В9}-карборановые комплексы рутения клозо- и экзо- нидо- строения с моно- и дифосфиновыми лигандами. В качестве модельных мономеров для изучения особенностей полимеризации с участием вышеуказанных металлокарборановых комплексов выбраны метилметакрилат и стирол, на основе которых в промышленности осуществляется синтез крупнотоннажных полимерных продуктов, обладающих широким спектром применения.
Методы исследования.
При выполнении работы использовались современные методы синтетической химии полимеров и металлокомплексного катализа, а также широкий набор инструментальных физико-химических методов исследования. Для очистки и подготовки исходных органических реагентов и растворителей применяли стандартные методики препаративной органической химии. Синтез металлокомплексов и изучение их реакционной способности проводили в соответствии с классической методикой Шленка. Проведение радикальной полимеризации осуществляли в массе мономера с последующим переосаждением и очисткой полученных образцов. Для установления строения синтезированных металлоорганических соединений и полимеров активно применялись физико-химические методы анализа, такие как ЭПР- и ИК-спектроскопия, гель-проникающая (ГПХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), рентгеноструктурный (РСА) и элементный анализ. Для изучения строения промежуточных соединений и выяснения вероятного механизма протекающих реакций были применены современные методы квантово-химического моделирования.
Научная новизна и практическая значимость работы
В результате проведенного исследования получен ряд новых карборановых комплексов рутения и изучена их активность в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола по механизму с переносом атома. На основании полученных результатов предложены эффективные каталитические системы для контролируемой гомо- и сополимеризации виниловых мономеров. Проанализирована зависимость между строением и типом рутенакарборановых комплексов и степенью контроля молекулярно-массовых характеристик синтезированных полимеров. С использованием современных физических методов и квантово-химического моделирования изучено строение промежуточных и конечных металлокарборановых продуктов модельных реакций, протекающих в условиях радикальной полимеризации; предложены схемы элементарных стадий процессов инициирования и синтеза макромолекул. Установлено, что введение добавок алифатических аминов к каталитической системе на основе рутенакарборанов позволяет существенно увеличить скорость полимеризации при сохранении высокой степени контроля в сравнительно мягких температурных условиях, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул. Разработаны оригинальные методы синтеза блок-сополимеров на основе метилметакрилата и стирола с использованием каталитических систем, содержащих в своем составе карборановые комплексы рутения.
Апробация работы и публикации
По материалам диссертации получен патент РФ на изобретение, опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах и более 20 тезисов докладов.
Результаты работы были частично представлены в виде устных докладов и стендовых сообщений на международных и всероссийских конференциях, в том числе III International Conference «Catalysis: Fundamental and Applications» (2007 г.), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (2007 г.), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (2008 г.), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (2008 г.), Всероссийской конференции по органической химии (2009 г.), VII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2009 г.), Ill, IV и V Санкт-Петербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах» (2007, 2008, 2009 г.), XIV-XV Международных молодежных форумах «Ломоносов» (2007 и 2008 г.г.), а также региональных сессиях молодых ученых (2008-2009 г.г.).
Указанные исследования выполнялись по тематическим планам НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского в рамках заданий Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и Аналитической целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», а также грантов РФФИ (проекты № 07-03-12017-офи и № 08-03-00100-а).
Участие автора в международных конференциях, а также две научные стажировки в Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук были поддержаны персональными грантами РФФИ в рамках программы «Мобильность молодых ученых» (08-03-16007-моб_з_рос; 09-03- 16048-моб_з_рос; 08-03-90702-моб_ст;09-03-90746-моб_ст).
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору была присуждена стипендия имени Академика Г.А.Разуваева (2008 и 2009 г.г.), стипендия Правительства Российской Федерации (2008 г.) и стипендия Президента Российской Федерации (2009 г.).
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований). Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 21 рисунок.
Соединения рутения в контролируемом синтезе макромолекул
Соединения рутения были одними из первых металлокомплексов, предложенных для проведения полимеризации по механизму с переносом атома [29, 30]. С одной стороны это обусловлено тем, что полимеризация по механизму с переносом атома возникла на основе реакции Kharacsh [32, 50, 51], в которой чаще других используют именно комплексы рутения. С другой стороны, это связано с уникальными свойствами рутения как химического элемента. В частности, его способностью образовывать устойчивые соединения в различных степенях окисления. При этом переход рутения из одной степени окисления (II) в другую (III) осуществляется достаточно легко и, главное, обратимо.
В настоящее время известно большое число каталитических систем на основе комплексов данного металла, способных катализировать различные процессы органической химии [52, 53], инициировать и регулировать синтез гомо- и сополимеров, а также проводить последующую модификацию функциональных концевых групп. мономеров в присутствии фосфиновых комплексов рутения Приоритет в использовании соединений рутения для процессов синтеза макромолекул в режиме «живых» цепей принадлежит Sawamoto, который 1995 году сообщил о возможности осуществления контролируемой полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы, включающей четыреххлористый углерод, комплексное соединение рутения — трис (трифенилфосфин)рутенийдихлорид (1) и бис-(2,6-дд-трет бутилфенокси)метилалюминий [24]. Полученный полимер имел достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn=1.32). Эта статья наряду с известной публикацией Matyjazewski [23], посвященной применению комплексов меди в контролируемом синтезе макромолекул, фактически заложила основу ассмотренной выше концепции ATRP как наиболее актуального направления синтетической химии полимеров наших дней. Следует отметить, что предложенное в работах Sawamoto соединение рутения является активным катализатором реакции радикального присоединения четыреххлористого углерода к алкенам по Kharasch [50], приводящей к образованию галогенсодержащего аддукта: Галогенпроизводное, образующееся в результате реакции (схема 8), обладает невысокой реакционной способностью и в условиях реакции (60С) не взаимодействует с избытком ММА с образованием полимерного продукта. При повышении температуры до 80С полимеризация ММА становится возможной, однако процесс характеризуется низкой скоростью, а синтезируемые полимеры - относительно высоким коэффициентом полидисперсности ( 1,6). Увеличения степени контроля над процессом радикальной полимеризации ММА в присутствии трифенилфосфинрутениевого комплекса 1 можно достичь при введении в систему третьего компонента — слабой кислоты Льюиса, в качестве которой могут выступать алкоголяты алюминия [24, 54-60], титана [60] и олова [60]. Предполагается, что при наличии в системе указанных соединений происходит их взаимодействие с комплексом рутения, приводящее к повышению стабильности окисленного состояния атома металла.
Таким образом, рассмотренное выше взаимодействие облегчает переход Ru(II) — Ru(III) и способствует разрыву связи углерод-хлор в галогенсодержащем аддукте (схема 8). В результате полимеризация ММА, инициированная указанной трехкомпонентной системой, протекает гораздо быстрее, чем в отсутствии кислоты Льюиса, и приводит к синтезу узкодисперсных полимеров (Mw/Mn=l, 1-1,3). Следует отметить, что структура инициатора оказывает существенное влияние на начальную стадию полимеризации, поскольку она определяет скорость зарождения макрорадикалов и тем самым во многом формирует ширину молекулярно-массового распределения. Исторически первым галогенсодержащим соединением, примененным в качестве инициатора ATRP-процесса, был четыреххлористый углерод. В более поздних работах предложено использовать другие соединения, содержащие лабильную связь углерод — галоген, в том числе а-галогенкарбонильные соединения [54], галоидные алкилароматические соединения [57], производные сульфонилхлорида [61] и прочие [29, 62]. Структуры органических соединений, чаще всего применяемых в качестве инициаторов, приведены ниже: Н Н3С-С-Х CONMe2 Х= CI, Вг СН3 Н3С-С-Х COOEt Х= CI, Вг
Применение комплексов рутения с карбеновыми лигандами в качестве катализаторов полимеризации по механизму с переносом атома
Многие соединения рутения, в особенности с карбеновыми лигандами, являются активными катализаторами метатезиса олефинов, а также реакций полимеризации циклических олефинов, происходящих по механизму с раскрытия цикла [80-83]. Кроме того, бельгийскими химиками было установлено, что карбеновые комплексы рутения типа 9 эффективно катализируют реакцию Kharasch, а также являются активными катализаторами процессов контролируемого синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования [81-83]. Так, указанные катализаторы позволяют получать образцы полиММА с высоким выходом и узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn l,l). Более сложными системами с лигандами карбенового типа являются соединения 10 и 11, предложенные той же группой химиков для осуществления полимеризации МА, ММА и стирола [84]. Установлено, что выход полимеров, а также молекулярно-массовые характеристики 9 10 11 Наиболее эффективным катализатором оказался комплекс, содержащий в качестве заместителей нитрогруппу и 2,6-диметил-4-бромфенил (Ri). При проведении полимеризации МА, ММА и стирола в его присутствии в течение 17 часов удалось получить соответствующие полимеры с конверсиями 26%, 88% и 28% и коэффициентами полидисперсности 1,28, 1,44 и 1,22 соответственно. Процесс полимеризации сопровождался линейным ростом ММ и снижением коэффициентов полидисперсности образцов с конверсией. Интересным и необычным является тот факт, что для указанных соединений возрастание активности катализатора приводит не только к увеличению скорости процесса, но и к росту степени контроля над ММР. Катионные комплексы 11, полученные из 10 и AgBF4, катализируют контролируемый синтез полимеров в водно-толуольной эмульсионной среде. Так, проведение полимеризации МА, стирола и ММА в этих условиях позволяет существенно увеличить скорость реакций, однако несколько снижает контроль над ММР. Соответствующие полимеры были получены с выходами 81%, 98% и 77% (за 17 часов). Полидисперсность образцов составлила 1,37 (полиМА), 1,48 (полистирол) и 1,34 (полиММА) [84]. амена в комплексах 10 и 11 трициклогексилфосфинового на 1,3-димезитил-4,5-дигидроимидазол-2-илиденовый лиганд с образованием катализаторов 12 и 13 приводит к увеличению степени контроля над процессом полимеризации МА, стирола и ММА как в растворе, так и водно-толуольной эмульсии [85].
В другую группу комплексов рутения, способных катализировать как реакции метатезиса, так и полимеризацию с переносом атома, входят соединения типа 14 с азотсодержащими гетероциклическими карбеновыми лигандами [86-89]. Установлено, что при полимеризации ММА и стирола в присутствии указанных комплексов наблюдается линейный рост молекулярной массы с конверсией и прямолинейный ход зависимости In [М] от времени, что служит косвенным свидетельством Установлено [89], что стерические и электронные свойства катализаторов 14, обуславливающие их активность в процессе полимеризации с переносом атома, сильно зависят от строения и числа заместителей в гетероциклическом кольце. Наиболее эффективными катализаторами полимеризации ММА оказались комплексы, содержащие мезитильные заместители при атомах азота (Ri). Однако в случае стирола более предпочтительными оказываются комплексы с циклогексильными радикалами Кг при атомах азота. Интересно, что замена хлора, связанного с центральным атомом металла, в комплексах 14 на бром приводит к значительному снижению эффективности катализатора [88]. Выполненные методом циклической вольтамперометрии электрохимические исследования [89] показали, что природа заместителей при атомах азота влияет не только на окислительно-восстановительный потенциал комплексов, но и на обратимость процесса присоединения атома галогена к атому рутения.
Отсутствие обратимости приводит к обычной (неконтролируемой) радикальной полимеризации, инициированной окислительно-восстановительной реакцией, которая может происходить между компонентами исследуемой системы. Среди других катализаторов, первоначально разработанных для реакций метатезиса и оказавшихся эффективными в катализе радикальной полимеризации с переносом атома, можно выделить катионные аллилилиденовые комплексы 15 [90]. Эти соединения показали высокую активность в каталитическом синтезе широкого круга полимеров: полиММА, полиМА, полистирола, а также полиБА и полиВи МА. Катализируемая вышеуказанными комплексами полимеризация стирола в растворе толуола приводит к получению полимеров с очень низкой полидисперсностью (Mw/Mn=l,14). В то же время, благодаря катионному строению, рассматриваемые системы оказались эффективными и при проведении полимеризации указанных мономеров в водно-толуольной эмульсии. При протекании эмульсионной полимеризации наблюдается увеличение скорости процесса, однако одновременно происходит существенное уширение молекулярно-массового распределения полимеров и снижение эффективности инициирования реакций. Контролируемый характер процесса полимеризации в присутствии соединений 15 подтверждается линейной кинетической кривой первого порядка и возможностью осуществления пост-полимеризации, при протекании которой наблюдается небольшое уширение кривых ММР. Еще один класс координационных соединений рутения карбенового типа представляют собой комплексы с инденилиденовыми лигандами 16-19 [91, 92]. Указанные металлокомплексы проявляют себя как активные контролируемой радикальной катализаторы реакции Kharasch и полимеризации по механизму ATRP. В присутствии 16-20 удалось получить образцы полистирола и полиММА с индексами полидисперсности 1,12 и 1,19, соответственно. При этом наиболее эффективными в синтезе узкодисперсных полимеров оказались комплексы 18. Активность катализаторов заметно увеличивается при переходе от нейтральных комплексов (например, 16) к катионным - 19. Для всех исследованных катализаторов 16-20 кинетические зависимости процесса полимеризации подчиняются уравнениям первого порядка. При этом наблюдается линейный рост молекулярной массы полимеров с увеличением конверсией, что подтверждает контролируемый характер процесса. Показано, что природа алкилиденового лиганда в катализаторах оказывает значительное воздействие на их эффективность. Так, замена в соединении 19 инденилиденового лиганда на этоксиметиленовый приводит к увеличению скорости процесса. Синтезированные из комплексов 20 катионные соединения 21 позволяют проводить синтез полиММА в водно-органических средах с высокой скоростью и высокой степенью контроля. Примечательно, что в ряде случаев макромолекулы,
Установление строения парамагнитных комплексов рутения в твердом состоянии методом рентгеноструктурного анализа
Рентгеноструктурный анализ (РСА) рутенакарборанов 9-11 подтвердил их клозо-строение и псевдооктаэдрическую конфигурацию атома рутения. Атом рутения в указанных соединениях формально является трехвалентным и имеет координационное число, равное 6. Центральный атом металла rf-координирован на открытую СгВз-грань /шдо-карборанового лиганда и связан с атомом хлора и двумя атомами фосфора хелатного дифенилфосфинобутанового лиганда. Интересно, что расстояние между атомом металла и карборановым лигандом является практически одинаковым как в комплексе 11, так и в его о-циклоборированных аналогах 9 и 10 (см. табл. 5). Подобные значения расстояний между атомом металла и карборановым лигандом характерны и для ранее изученных рутенакарборанов 4, 5 [125] и 7 [132], а также для комплексов с хиральным 2,4-бис-(дифенилфосфино)пентановым лигандом [124]. В то же время, длина связи Ru-Cl в соединениях 9-11 (изменяющаяся в диапазоне 2,3681(6) — 2,3853(8) А) меньше, чем установленные значения для 18-электронных анионных хлорсодержащих комплексов, например [3-Cl-3,3-(PPh3)2-c/o5o-3,l,2-RuC2B9Hn][Et4N] [2,515(2) А] [133] или [3-Cl-3,3-(CO)2-c/aso-3,l,2 RuC2B9Hn] [Au(PPh3)2] [2,452(1) A] [134], а также нейтральных диамагнитных клозо-рутенакарборанов, например, комплекса 4 [2.4284(5) А] [125]. Интересной особенностью строения, присущей двум синтезированным комплексам 9 и 10, является наличие в их структуре о-фенциклоборированного фрагмента, связывающего фенильное кольцо дифосфинового лиганда с атомом бора В(8) карборановой клетки. Появление ковалентного связывания между карборановым и дифосфиновым лигандом приводит к уменьшению длины связи между атомами рутения Ru(3) и фосфора Р(1) с 2,3531(5) А в комплексе 11 до 2,2689(9) А в 10. При этом расстояние до второго атома фосфора практически не изменяется. Образование связи С—В приводит к небольшому изменению геометрии карборанового лиганда, что проявляется в увеличении длин связей В(7)-В(8) и В(4)-В(8). Длина связи Ru(3)-B(8) при этом несколько уменьшается. Рис. 13.
Молекулярная структура комплекса 9. В случае комплекса 10 наблюдается связывание сразу двух фенильных колец, находящихся у одного и того же атома фосфора дифенилфосфинобутанового лиганда, с атомами бора в положениях 7 и 8. В настоящее время известно лишь два соединения, содержащих в своей структуре по два о-фенилциклоборированных фрагмента. Однако в указанных соединениях о-циклоборирование осуществляется от атомов фосфора двух монодентантных трифенилфосфиновых лигандов, координированных на атом металла. Первое из отмеченных соединений і 1 принадлежит к ряду а/хгано-платинокарборанов, [(РЬгР-оргао-СбНОгР ВзНю] [135], в то время как второе является представителем семейства шестивершинных ктюзо-дииридагексакарборанов [(СО)з(РРЬ3)(РЬ2Р-ор/ио Наличие в о-фенилциклоборированных комплексах 9 и 10 ковалентной связи между фосфиновым и карборановым лигандами приводит к невозможности свободного вращения карборанового кластера вокруг оси Ru(3) - В(10). В этой связи для указанных металлокомплексов возможно существование оптических изомеров. РСА анализ соединения 10 показал, что для него характерна совместная кристаллизация энантиомеров. При этом в одной ячейке находятся две изомерных молекулы практически с одинаковыми структурными параметрами. На рис. 14. изображен лишь один из изомеров, тогда как в таблице 5 приведены структурные параметры для обеих молекул.
Значения углов между атомами фосфора и хлора в рассматриваемых соединениях 9-11 составляют порядка 90, что характерно для псевдооктаэдрической конфигурации атома рутения и согласуется со структурой спектров ЭПР, рассмотренных выше. Изменения величин углов между атомами фосфора и хлора, наблюдаемые при переходе от комплекса 11 к его о-фенилциклоборированным аналогам (см. табл. 5), свидетельствуют об изменении геометрии атома рутения. Это отражается в описанных выше анизотропных ЭПР спектрах, в частности в изменении положения первой компоненты g-фактора. В результате проведенных экспериментов нами показано, что карборановые комплексы рутения с дифосфиновыми лигандами способны претерпевать превращения как при термическом воздействии, так и при наличии в системе свободных радикалов. Для изучения элементарных стадий протекающих реакций и установления их механизма нами было проведено квантово-химическое моделирование процессов, лежащих в основе взаимных превращений комплексов 6, 9, 10 и 11. Анализу подверглись следующие реакции, которые могут протекать в изучаемой системе: взаимодействие между диамагнитным комплексом 6 и четыреххлористым углеродом, приводящее к образованию радикалов в системе: - отрыв атома водорода от комплекса 6 трихлорметильным радикалом, также приводящий к образованию продукта 11:
Высокоэффективные системы для контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата на основе карборановых комплексов рутения и аминов
Нами установлено, что системы на основе карборановых комплексов рутения проявляют активность в полимеризации ММА и стирола по механизму с переносом атома. Следует отметить, что одним из недостатков рассматриваемых систем, как и катализаторов для контролируемой радикальной полимеризации в целом является относительно низкая (по сравнению с классической радикальной полимеризацией) скорость процесса. Таким образом, увеличение скорости контролируемой радикальной полимеризации при сохранении высокой степени контроля над молекулярно-массовым распределением является чрезвычайно актуальной задачей, имеющей важное практическое значение. В работах [67, 71] показано, что одним из способов увеличения скорости полимеризации по механизму ATRP, катализируемой комплексами рутения, является введение в систему добавок алифатических аминов. В этой связи представилось интересным изучить влияние аминов на полимеризацию ММА, катализируемую комплексами рутения с карборановыми лигандами. Установлено, что введение добавок алифатических аминов (триэтиламина и трет-бутиламина) существенно ускоряет полимеризацию ММА в присутствии рутенакарборанов и позволяет уменьшить время достижения предельной конверсии, а в ряде случаев приводит к увеличению максимального выхода полимера (табл. 8).
Следует отметить, что данная тенденция наблюдается в присутствии систем на основе как клозо-, так и этсзо-ш/до-рутенакарборанов. Использование mpem-бутиламина как наиболее эффективной активирующей добавки практически во всех случаях обеспечивало достижение конверсии мономера, близкой к 100%, менее чем за 2,5 часа. Исключительно важно с практической точки зрения, что введение аминов в полимеризационную систему существенно влияет не только на скорость полимеризации и выход полимера, но и на молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов (табл. 9). Наибольший эффект наблюдается при использовании в качестве катализаторов экзо-нидо-рутенакарборанов. Как следует из представленных данных, образцы полиММА, синтезированные с участием рутенакарборанов 2 и 3 в отсутствие аминов, характеризуются относительно высокими для процессов «живой» полимеризации значениями коэффициентов полидисперсности. Это свидетельствует о недостаточной степени контроля над полимеризацией. Использование аминов в качестве активаторов для металлокомплексов 2 и 3 существенно уменьшает время полимеризации и делает значительно более узким молекулярно-массовое распределение (табл. 9). Одновременно уменьшаются абсолютные значения ММ полученных полимеров. Таким образом, использование аминов повышает эффективность экзо-нидо-рутенакарборанов в процессах контролируемой радикальной полимеризации. Совместное использование аминов и кяозо-рутенакарборанов в каталитическом синтезе полиММА приводит к незначительному уширению кривых молекулярно-массового распределения образцов по сравнению с полимерами, синтезированными без добавок азотсодержащих соединений. Однако коэффициенты полидисперсности большинства образцов имеют значения, не превышающие 1,5, что свидетельствует в пользу контролируемого характера процесса.
Следует отметить, что наиболее узкодисперсные полимеры были получены при использовании в качестве катализаторов комплексов 5 и 6, которые, как указывалось выше, являются высокоэффективными регуляторами роста цепи и в отсутствие аминов. При полимеризации ММА с использованием комплекса 8, имеющего ионное строение, в присутствии аминов были отмечены самые высокие значения Mw/Mn. Вместе с тем, молекулярная масса полимеров, синтезированных с участием именно этого комплекса, увеличивается наиболее существенно по сравнению с образцами, полученными без добавок аминов (табл. 9). На примере ктюзо-рутенакарборанов было показано, что возможность контроля молекулярно-массового распределения зависит от стерических факторов. Сравнение кривых ММР образцов полиММА, полученных в присутствии соединений 4 и 6, свидетельствует о том, что связывание фосфиновых лигандов метиленовыми фрагментами, вероятно, создает наиболее благоприятные со стерической точки зрения условия для контроля роста полимерной цепи. Следует особо отметить влияние аминов на полимеризацию в присутствии 17-электронных комплексов. В отсутствие азотсодержащих добавок процесс протекает очень медленно и останавливается на низких степенях превращения. Это особенно заметно на примере соединения 5, в присутствии которого предельная конверсия не превышает 40%. При полимеризации с участием аминов и рутенакарборана 5 степень превращения ММА приближается к 100%, причем этот показатель достигается за очень короткое время (чуть более 2 ч). Особенно примечательно, что молекулярно-массовое распределение полимеров, полученных в присутствии комплекса 5, остается весьма узким (М„/Мп 1,3). Подтверждением «живого» характера полимеризации ММА с участием исследуемых аминов и рутенакарборанов служат линейная зависимость ln([M]0/[M]) от времени реакции (рис. 19), а также линейный рост ММ полимера с конверсией (рис. 20). Кроме того, сравнение кривых молекулярно-массового распределения, полученных методом ГПХ, свидетельствует о том, что с ростом степени превращения происходит смещение моды в высокомолекулярную область и сужение молекулярно-массового распределения (рис. 21), характерное именно для процессов контролируемой радикальной полимеризации [1,2].
