Введение к работе
Актуальность работы. Разработка эффективных методов управления полимеризаци-онными процессами с целью улучшения важнейших физико-химических характеристик синтетических полимеров относится к числу приоритетных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений. Использование принципов псевдоживой и комплексно-радикальной полимеризации, основанных на введении в полимеризационную систему специальных добавок (агентов), преимущественно металлокомплексных соединений, является одним из успешных и относительно недорогих подходов в решении данной проблемы. Многочисленные исследования, проведенные в настоящее время в России и за рубежом, подтвердили перспективность дальнейшего развития этого направления, а также необходимость формирования определенной «библиотеки» или базы данных соединений, которые могут быть использованы в качестве агентов контролируемого синтеза, что крайне важно для создания общей фундаментальной теории контролируемой радикальной полимеризации.
В связи с этим актуальной представляется работа по исследованию новых типов металлокомплексных соединений в качестве добавок для псевдоживой или комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров. Целесообразным является изучение такого класса соединений для контролируемой радикальной полимеризации как клатрохелаты с различной природой центрального иона металла и лигандного реберного окружения. Не менее важным является тестирование новых, не использованных ранее в синтезе полимеров пивалатных комплексов железа(ІІІ) и кобальта(П), а также новых типов инициаторов и инициирующих систем на их основе в сочетании с гетероциклическим производным ферроцена.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120.0801443); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект «Новые борорганические макробициклические комплексы железа(Н) и кобальта(П) и их использование в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров» (№ 10-03-00027-а); Фонда поддержки научных школ - проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (Госконгракт № 02.740.11.0648); Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых — кандидатов наук «Металлокомплексные соединения и контролируемая радикальная полимеризация виниловых мономеров» (МК-4166.2009.3).
Цель работы. Исследование новых металлокомплексных соединений и инициирующих систем на их основе для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование влияния макробициклических клатрохелатов Со(П) и Fe(II), а также пивалатных комплексов Fe(IH) и Со(Н) на процесс радикальной полимеризации метилмегак-рилата и стирола, инициированной пероксидом бензоила или азодиизобутиронитрилом;
изучение влияния новых инициаторов - пероксидов циклического строения, а также инициирующих систем состава циклический пероксид - гетероциклическое производное ферроцена на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола;
определение кинетических параметров процесса полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии предложенных клатрохелатных комплексов Со(Н) и Fe(II), пивалатных комплексов Fe(III) и Со(П), циклических пероксидов и гетероциклического производного ферроцена;
исследование взаимодействия металлокомплексных соединений с мономерами и радикальными инициаторами различной природы;
- изучение молекулярных характеристик (молекулярная масса, полидисперсность, микроструктура) получаемых полимеров.
Научная новизна и практическая значимость. Для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров впервые в качестве добавок предложены полиядерные макробициклические клатрохелаты Со(П) с алкильньгми, арильными и галогенидными реберными заместителями, клатрохелатные комплексы Fe(II) с галогенидными реберными группами и пивалатные комплексы Fe(HI) и Со(П).
Установлено влияние природы центрального иона металла, а также лигандного реберного окружения клатрохелатов на процесс радикальной полимеризации метилметакрила-та и стирола. Обнаружено, что в наибольшей степени признаки псевдоживого роста макроцепей наблюдаются для систем на основе хлорсодержащих клатрохелатов Со(11).
Показано, что пивалатные комплексы Fe(III) и Со(И) независимо от типа используемого инициатора - пероксид бензоила или азодиизобутироншрил - позволяют уменьшать время достижения предельной конверсии метилметакрилата и получать полимер с высокими выходами, тогда как на полимеризацию стирола предложенные пивалаты Fe(III) и Со(П) практически не влияют.
Впервые для радикальной полимеризации виниловых мономеров предложены новые инициаторы - циклические пероксиды. Обнаружено, что циклические пероксиды позволяют проводить процесс полимеризации метилметакрилата и стирола с хорошими выходами при сохранении относительно высоких скоростей процесса. Полимеры, полученные на основе таких инициаторов, по молекулярным характеристикам не уступают образцам, синтезированным с использованием широко распространенных пероксида бензоила и азодиизобутиро-нитрила.
Исследованы новые инициирующие системы состава циклический пероксид - 1-пиридил-2-ферроцен, использование металлокомплекса в которых позволяет проводить синтез в более выгодных условиях, а именно снижать температуру синтеза полимеров на 20С и сокращать время достижения предельной конверсии на 10-11 часов.
Полученные в работе результаты позволили обосновать целесообразность практического использования инициирующих систем на основе гетероциклического производного ферроцена (патент), пивалатных комплексов (заявка на патент) и циклических пероксидов (заявка на патент),
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVI, XVII и XVIII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломо-носов-2009», «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2009, 2010, 2011); V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); XXV1H Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Моск. обл., 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 статьи в реферируемых сборниках, тезисы 12 докладов на всероссийских и международных конференциях, один патент, две заявки на патенты.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 135 страницах, содержит 16 таблиц и 40 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (140 ссылок).
