Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 11
1. Основные методы управления временем жизни полимерной цепи в условиях радикального инициирования 13
1.1. Использование металлсодержащих агентов в качестве регуляторов времени жизни цепи 17
1.2. Органические соединения, как агенты контролируемой радикальной полимеризации 22
1.3. Стерически затрудненные нитроксильные радикалы, как агенты контролируемой полимеризации 29
2. Применение нитроксильных радикалов для контролируемой полимеризации в дисперсионных средах 36
2.1. Контролируемая полимеризация в дисперсиях и суспензиях 39
2.2. Эмульсионная и миниэмульсионная контролируемая полимеризация 41
3. Синтез макромолекулярных структур в условиях контролируемой радикальной полимеризации 44
Заключение 48
Результаты и их обсуждение 50
1. Новые агенты для контролируемой полимеризации стирола в блоке на основе
нитроксильных радикалов и их источников 50
1.1. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии пятичленных циклических нитроксилов 51
1.2. Пятичленные циклические нитроны как агенты контролируемой полимеризации стирола 58
2. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии нитрозосоединений и нитронов, как источников нитроксильных радикалов 64
2.1. Влияние строения и концентрации регулирующего агента на закономерности полимеризации 66
2.2. Влияние температуры на эмульсионную контролируемую радикальную полимеризацию, протекающую в присутствии спиновых ловушек 75
2.3. Влияние природы эмульгатора на полимеризацию стирола в присутствии спиновых ловушек 81
Статистическая, пост- и блок-сополимеризация 85
3.1. Проведение пост-полимеризации 87
3.2. Фракционирование инициирующего полимера и постполимеризация отдельных его фракций 94
3.3. Проведение статистической сополимеризации в присутствии применяемых регуляторов роста цепи 98
3.4. Блок-сополимеризация 102
Заключение 109
Выводы 111
Экспериментальная часть 112
1. Подготовка исходных веществ 112
1.1. Мономеры 112
1.2. Инициаторы 113
1.3. Регулирующие добавки 113
2. ИК-спектроскопия органических соединений 115
3. Методики проведения полимеризации 116
3.1. Изучение кинетики полимеризации в массе весовым методом 116
3.2. Изучение кинетики полимеризации в массе термографическим методом 116
3.3. Изучение кинетики эмульсионной полимеризации весовым методом , 117
3.4. Изучение закономерностей полимеризации методом ЭПР-спектроскопии 117
3.5. Проведение пост- и блок-сополимеризации 118
Изучение свойств полимеров 118
4.1. Анализ молекулярных масс методом ГПХ 118
4.2. Анализ молекулярных масс вискозиметрическим методом 119
4.3. Анализ состава сополимеров методом ИК-спектроскопии 119
Список литературы 121
- Использование металлсодержащих агентов в качестве регуляторов времени жизни цепи
- Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии пятичленных циклических нитроксилов
- Фракционирование инициирующего полимера и постполимеризация отдельных его фракций
- ИК-спектроскопия органических соединений
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с контролируемым синтезом макромолекул в условиях радикального инициирования.
В результате проведения исследований в данной области был предложен ряд оригинальных подходов проведения контролируемой радикальной полимеризации, в том числе обратимое ингибирование процесса получения полимеров стабильными радикалами, а также металлсодержащими соединениями. Однако,' подавляющее большинство работ по контролируемому синтезу макромолекул посвящено вопросам блочной полимеризации виниловых мономеров, в том числе стирола, метилметакрилата, бутилметакрилата и некоторых эфиров акриловой кислоты.
Особенности контролируемой водно-дисперсионной полимеризации изучены значительно меньше, чем блочной. В ряде работ для реализации < механизма контролируемой' полимеризации в водных средах были использованы подходы, апробированные для блочной полимеризации. В' результате исследований установлено, что в большинстве изученных систем закономерности контролируемой блочной полимеризации можно перенести с некоторыми ограничениями на дисперсионные процессы. Однако перспективы полупромышленного внедрения указанных подходов ограничены главным недостатком подобных процессов - высокими температурами проведения синтеза полимеров (120-140С), в то время как в промышленности, как правило, используют температуры 50-70С. Увеличение температуры до 100С и выше в условиях эмульсионной полимеризации неизбежно вызывает кипение диспесионной среды - воды и недопустимо с технологической точки зрения. Для предотвращения этого нежелательного явления полимеризацию необходимо проводить при
повышенном давлении, что усложняет аппаратное оформление процесса. Другим аспектом необходимости снижения температуры промышленного получения полимеров является энергосбережение.
В свете вышеизложенного целью данной работы явилась разработка методов проведения контролируемой полимеризации в блоке и эмульсии при температурах ниже 100С с использованием нитроксильных радикалов и их источников.
Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:
Провести целенаправленный поиск соединений, способных выступать в роли регуляторов роста цепи, удовлетворяющих поставленным условиям, в частности устойчивых к гидролизу и эффективных при относительно невысоких температурах, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул;
Изучить закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии выбранных соединений, оценить влияние их строения, концентрации и температуры проведения процесса, а также концентрации и природы эмульгатора на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых макромолекул;
Провести пост- и блок-сополимеризацию в присутствии высокомолекулярных прекурсоров, синтезированных с использованием предложенных регуляторов роста цепи.
В качестве основного объекта исследований был выбран стирол, являющийся одним из важнейших промышленно значимых мономеров. Как регуляторы роста цепи использовали нитроксильные радикалы и их источники (нитроны и нитрозосоедннения) различного строения. В работе были применены эмульгаторы различной природы — ионогенные и неионогенные.
При проведении исследований нами использовались как традиционные для полимерной химии методы исследования: гравиметрическое и термографическое измерение кинетики полимеризации, вискозиметрическое определение средней молекулярной массы и метод гель-проникающей хроматографии, а также физико-химические методы исследования (ЭПР, ИК-и УФ-спектроскопия).
Научная новизна и значимость работы:
Разработан метод проведения контролируемой эмульсионной полимеризации при атмосферном давлении и относительно низких температурах (<100С), основанный на использовании высокомолекулярных нитроксильных радикалов, генерируемых in situ;
Изучено влияние строения регулирующих добавок и их концентрации, температуры и природы эмульгаторов на процесс контролируемой, эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии нитроксильных радикалов;
Предложены новые регуляторы роста цепи на основе нитроксильных радикалов и нитронов имидазольного ряда;
Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых in situ, в реакциях пост- и блок-сополимеризации.
Апробация работы и публикации:
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.
Результаты работы обсуждались на 6-ти Международных и ряде Всероссийских конференциях, в том числе лично докладывались автором на Европейском полимерном конгрессе (ЕРС-2005), 41-ом Всемирном химическом конгрессе ИЮПАК, Третьей и Четвертой Всероссийских
Каргинских конференциях «Полимеры-2004» и «Наука о полимерах 21-му веку», а также других научных форумах.
Исследования, были выполнены в рамках грантов РФФИ (№ 02-03-32427 и № 05-03-32688), гранта НТП Федерального агентства по образованию "Университеты России" (УР 05.01.018), гранта ФЦП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 г.г.» (2006-РИ-19.0/001/186). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия им. Г.А. Разуваева (2005 и 2006 г.г.), специальные государственные стипендии Правительства РФ (2005 г.) и Президента РФ (2006 г.). В 2004 г. был получен персональный грант ФЦП «Интеграция» (№ 34063) и Конкурсного центра фундаментального естествознания (№А04-2.11-596).
Объем и структура работы:
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы, содержащего 215 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 9 таблиц и 29 рисунков.
Использование металлсодержащих агентов в качестве регуляторов времени жизни цепи
Металлсодержащие агенты начали применять для полимеризации еще со второй четверти XX века. Традиционно выделяют агенты анионной полимеризации [18], например, алкилы лития. Также известны реакции внедрения непредельных соединений по связи переходный металл-углерод РЗ] и комплексно-радикальная полимеризация [24], наблюдаемая при введении в полимеризацию виниловых мономеров кислот Льюиса. К настоящему моменту известны примеры проведения КРП с участием металлсодержащих агентов по двум механизмам: ATRP (схема 2) и SFRP (схема 3).
Механизм обратимого переноса атома, или ATRP, основан на реакции Хареша [J25]. В качестве агентов полимеризации используются галогениды переходных металлов в низшей степени окисления и галогеналкилы, для обратной реакции RATRP используют первые в высшей степени окисления и радикальные инициаторы.
Впервые для полимеризации стирола по механизму ATRP К. Матышевским (Krzysztof Matjaszewski) были применены комплексы меди [26], в частности CuCl, удерживаемый в растворе 2,2-бипиридилом. В этом же году М. Савомото (Mitsuo Sawomoto) для полимеризации метилметакрилата (ММА) предложил использовать фосфиновые комплексы рутения [27], а именно RuCl2 (PPh3)2 и четыреххлористый углерод, как инициатор. Традиционно комплексы этого металла применялись для метатезиса [28], но было показано [29], что в присутствии инициатора ATRP, например, четыреххлористого углерода, процесс протекает преимущественно по механизму обратимого присоединения. К настоящему моменту описано [15-17, 30-37] использование каталитических систем на основе комплексов меди, рутения, железа, никеля, молибдена, рения, палладия, родия, титана и вольфрама.
Не вызывает сомнения, что природа металла оказывает влияние как на кинетические параметры процесса синтеза полимеров, так и на их молекулярно-массовые характеристики. Температурный ряд использования металлов выглядит следующим образом: Ru Rh (60C) Ni Ti(60-80C) и Pd(70C) «W (70С) Mo « » Re (80C) Fe(80-l 10C) « Cu(90-110C) Rh (130C) К настоящему моменту изучена полимеризация стирола и1 его гомологов, метакриловой кислоты и ее эфиров, в частности, ММА, бутилметакрилата (БМА), как нормального, так и разветвленного строения, фенилметакрилата и др., производных акриловой кислоты, а именно, метилакрилата (МА), бутилакрилата (БА), акрилонитрила (АН) и др., а также ряда достаточно редких мономеров, таких как винилпиридин и N-фенилмалоидина.
Можно видеть, что предельная молекулярная масса полимеров, получаемых в одну стадию, ограничена 4x105 D. Значения полидисперсности полимеров варьируются от 1.05 до 2, то есть имеют широкие -пределы. Однако для некоторых металлов (Ru, Ni, Re, Fe, Cu) нижняя граница находиться на уровне 1.1. Учитывая цену металлов, с практической точки зрения наиболее вероятно использование меди и железа. Отдельного внимания заслуживает полимеризация в присутствии рутения, так как температура контролируемого синтеза для него самая низкая (схема 6).
Влияние лигандов можно наглядно рассматривать на примере меди, так как ее комплексы наиболее изучены в процессах КРП. Лиганд необходим для удерживания металла в растворе. Одновременно с этим он занимает определенную область в координационной сфере металла, что затрудняет взаимодействие последнего с полимерной молекулой. Для процессов, катализируемых соединениями меди, в качестве лиганда впервые был использован бипиридил [26]. Однако авторами отмечалось, что этот комплекс полностью не растворялся в стироле, хотя присутствие его в растворе было установлено по красно-коричневой окраске. Следующим шагом было использование производных бипиридила [38], а именно 4,4-ди-трет.бутилбипиридила, 4,4-ди-н.гептилбипиридила и 4,4-ди-нонилбипиридила. Авторами было показано, что полное растворение комплекса позволило снизить полидисперсность с 1.4-1.5 до 1.05 как при полимеризации в блоке, так и в-растворе.
Малые добавки других лигандов по-разному сказываются на характеристиках получаемых полимеров. Например, введение PPh3 и пиридина практически подавляют медь-катализируемую полимеризацию и значительно ухудшают полидисперсность полимеров [38]. А введение третичных аминов или других комплексообразователей наоборот улучшает характеристики полимеров, получаемых в присутствии комплексов рутения [39].
Также существуют примеры использования полимерных лигандов [40, 41]. В работе [41] изучены бинарные системы полимерных и обычных лигандов: При температурах, характерных для комплексов обычных лигандов, полимерные комплексы находятся преимущественно в высшей степени окисления, а значит, константа равновесия КеЧ «живой» реакции 2 для них находится.в рабочем диапазоне при более низких температурах.
Интерес к процессам другого типа, а именно к RATRP, обусловлен большей устойчивостью солей металлов в высшей степени окисления1 по сравнению с солями металлов в промежуточных степенях окисления. Для RATRP полимеризации вместо галогенид производных ароматических или алифатических соединений, применяются традиционные радикальные инициаторы, что тоже удобно. Процессы данного типа изучены для большинства металлов [15-17, 30-35], применяемых для КРП. RATRP и ATRP отличаются лишь первой стадией роста цепи, что не должно существенным образом влиять на параметры данных процессов и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Это обусловлено тем, что число актов присоединения мономера к растущему радикалу существенно больше, чем актов инициирования. Часто для получения хороших результатов применяют комбинирование подходов ATRP и RATRP, то есть используют бинарные инициирующие системы, содержащие металл, как в низшей, так и высшей степенях окисления [42-44].
При изучении процессов полимеризации с переносом атома вопрос о механизме является особо актуальным в силу того, что комплексы переходных металлов, как отмечалось выше, могут вступать в различные другие реакции-. Радикальный характер «живой» полимеризации доказывают добавлением ингибиторов [30]. Первую попытку прямого доказательства механизма сделал К. Матышевский [45], наблюдавший сигнал в спектре ЭПР от паромагнитных ядер меди (II). Следующим шагом стало измерение констант активации и деактивации реакции 2 [46]. Другим интересным подходом, примененным М. Савомото, стало использование макромолекулярной масс-спектрометрии для определения концевых групп олигомеров [47].
Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии пятичленных циклических нитроксилов
Полимеризацию стирола в присутствии нитроксильных радикалов N1 и N2 изучали в широком температурном диапазоне (50-130С), результаты исследований представлены в таблице 3.
Как видно из данных, приведенных в таблице, нитроксильные радикалы N1 и N2 при, введении в систему в количествах, эквивалентных инициатору, оказывают ингибирующее влияние на синтез полистирола. В результате при температурах 80С полимеризация не наблюдается, что может быть связано с необратимым взаимодействием N1 и N2 ( N-0«) с радикалами инициатора или олигомерными радикалами (схема 22) и хорошо согласуется с известными данными по полимеризации виниловых мономеров в присутствии ТЕМПО и его аналогов при таких же температурах [81].
Интересно, что при температурах ниже 100С добавки N1 и N2 не оказывают существенного влияния на значения коэффициентов полидисперсности. При более высоких температурах коэффициенты полидисперсности (таблица 3), несмотря на некоторое уменьшение по сравнению с образцами, синтезированными без добавок, все же остаются довольно высокими (Mw/Mn 1.8). С целью снижения коэффициентов полидисперсности, было исследовано влияние соотношения мономер/добавка на молекулярно-массовые характеристики полистирола (таблица 4).
Кинетику полимеризации стирола в присутствии выбранных нитроксилов изучали при типичной для радикальной полимеризации концентрации инициатора ДАК 1 мол. %. Изученные процессы можно описать кинетическим уравнением первого порядка по мономеру (рис. 3), однако на начальном этапе в стехиометрическом недостатке регулирующей добавки по отношению к инициатору полимеризация протекает с высокой скоростью (рис. 3, кривые 2, 4), несвойственной процессам контролируемой полимеризации. При увеличении концентрации нитроксильного регулятора по отношению к инициатору [ДАК]0:[нитроксил]0=1:1.5, происходит равномерное увеличение конверсии со временем, а на начальном этапе имеет место незначительный период индукции. Поскольку при 120С период полураспада инициатора ДАК составляет 3 мин [192, 193], можно утверждать, что инициатор полностью расходуется уже через 30 мин после начала процесса. Наблюдаемая скорость полимеризации существенно превышает скорость термической самополимеризации стирола при указанной температуре [194]. Это свидетельствует о том, что процесс формирования, полимера проходит при непосредственном участии алкоксиаминов (R, схема 22), образовавшихся в полимеризационной системе в начальный период времени.
Молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров, представленные в таблице. 5, также косвенно свидетельствуют в пользу указанной схемы. Так, из представленных данных следует, что молекулярно-массовые характеристики синтезируемых полимеров зависят от строения нитроксильного радикала, что также свидетельствует о- непосредственном влиянии последнего на элементарные стадии синтеза макромолекул. Зависимость среднечисленнои молекулярной, массы от конверсии во всех случаях описывается линейными зависимостями (рис. 3), не сходящими к нулю. Принимая во внимание наличие связи C=N- в нитроксилах и на основании работ [118, 119, 122-126], можно предположить присоединение растущего радикала по кратной связи. Однако, такая реакция представляется маловероятной даже для N2, так как константа взаимодействия нитроксильного- радикала с низкомолекулярным алкильным радикалом ка имеет порядок 108-109 [22], а константа захвата низкомолекулярного алкильного радикала циклическим фенилнитроном kz всего лишь 107-108 [82], то есть меньше на порядок.
Зависимости конверсии (а) и 1п([М]о/[М]) от времени (б), для полимеризации стирола в присутствии нитроксилов N1 (1, 2) и N2 (З, 4) при 120С. Соотношение концентраций компонентов полимеризационной системы: [стирол]0= 8.71 мольхл"1, [стирол]0: [ДАК]0: [нитроксил]0 = 100:1:1.5 (1, 3) и 100:1:1.2 (2, 4), соответственно. Вследствие этого можно ожидать, что взаимодействие нитроксильных радикалов N1 и N2 приводит к образованию соответствующих алкоксиаминов, и лишь затем возможно присоединение макрорадикала по двойной связи ( C=N-) алкоксиамина. Другим побочным процессом, приводящим к наблюдаемому эффекту, можно считать накопление в системе "мертвого" полимера, которое было отмечено для всех "живых" процессов [8-18].
Зависимость среднечисленной молекулярной массы (Мп) полистирола, синтезированного в присутствии нитроксилов N1 (7, 2) и N2 (3, 4) при 120С при соотношении компонентов полимеризационной системы: [стирол]0= 8.71 мольхл"1, [стирол]0 : [ДАК]о : [нитроксил 100:1:1.5 (7, 3) и 100:1:1.2 (2, 4), от конверсии. N1 больше, чем в случае соединения N2. Для полимеров, синтезированных в присутствии регулятора N2, увеличение среднечисленной молекулярной массы с ростом конверсии незначительно (рис. 4, кривые 3, 4). Коэффициенты полидисперсности полимеров (таблица 5), полученных в присутствии N1, уменьшаются с ростом конверсии, в отличие от образцов, синтезированных с использованием нитроксила N2. В данном случае коэффициенты полидисперсности, как и абсолютные значения молекулярной массы, остаются постоянными во всем изученном диапазоне конверсии и выше, чем у образцов, полученных с использованием N1. В системах, содержащих N2, происходит накопление "мертвого" полимера с определенным значением молекулярной массы, а доля "живого" процесса мала. Напротив, в системах с N1 доля полимера, полученного в режиме "живых" цепей высока, в пользу чего свидетельствует возрастание молекулярной массы и уменьшение коэффициентов полидисперсности с ростом конверсии.
Фракционирование инициирующего полимера и постполимеризация отдельных его фракций
Исходные полимеры, полученные с использованием ФБН методом эмульсионной и блочной полимеризации имеют различные коэффициент полидисперсности. В первом случае коэффициент составляет 2.5, а во втором - 1.4. То есть полимер, полученный в эмульсии, имеет полидисперсность выше, своего аналога, синтезированного в блоке. Увеличение полидисперсности может происходить за счет накопления в продуктах синтеза наряду с «живым» полимером полимеров «не живых», то есть не содержащих в себе активной связи. Такие полимеры не вступает в реакцию пост-полимеризации и остается в системе в виде неактивных продуктов. Для того, чтобы определить, какая фракция исходного полимера, синтезированного в эмульсии в присутствии ФБН, содержит больше активных, чем неактивных молекул, было проведено фракционирование исходного полимера, полученного методом эмульсионной полимеризации.
Исходный полимер был разделен на десять фракций. Затем были выбраны наиболее узкодисперсные фракции. Так, нами были использованы две фракции с Мп=37000 и полидисперсностью 1.3, и 77000 с Mw/Mn=1.6, которые соответственно характеризуют высокомолекулярную и низкомолекулярную часть исходного полимера. Мы обозначили их ПС-37/1.3 и ПС-77/1.6 соответственно.
Видно, что для фракции с меньшей ММ смещения кривых ММР в область более высоких ММ почти не наблюдается, в отличие от фракции с большей ММ. То есть фракция ПС-37/1,3 малоактивна в реакции постполимеризации (рис. 24а, б). Из рис. 25 видно, что увеличения среднечисловой ММ для образцов, полученных в присутствии низкомолекулярной фракции - ПС-37/1.3, не происходит (кривая 3) в отличие от высокомолекулярной фракции ПС-77/1.6 (кривая 5), для которой за 10 часов произошло увеличение Мп почти в 2 раза. Тангенс угла наклона прямой 1, характеризующий возрастание Мп пост-полимеров синтезированных в присутствии исходного инициирующего полимера, соизмерим с тангенсом угла наклона прямой 5. Это говорит о том, что активность полимера, полученного методом эмульсионной полимеризации в присутствии ФБН, в реакции пост-полимеризации обеспечивается в основном его высокомолекулярной фракцией.
Таким образом, уширение кривых ММР полимеров при КРП и при пост-полимеризации может быть обусловлено различной активностью фракций в инициирующем полимере с разной ММ. Рис. 24. Кривые молекулярно-массового распределения образцов полистирола. В качестве исходного полимера были использованы фракции (я) ПС-37/1.3 (б) ПС-77/1.6. 1-исходный полистирол; пост-полимер, выделенный из реакции через: 2 (2), 4 (5), 6 (4), 8 (5), 10ч (б). Пунктиром -смесь термического и пост-полимера, сплошной - пост-полимер.
Важной особенностью блок-сополимеризации является потенциальная способность мономеров, входящих в блок-сополимер , сополимеризоваться друг с другом в присутствии выбранного регулятора роста цепи. Если один мономер не способен присоединяться к радикалу с концевым звеном другого мономера, то есть образовывать статистический сополимер, то процесс блок спополимеризации не возможен. В нашем случае регулятором роста цепи выступает спиновые ловушки - ФБН и МНП. Поэтому прежде, чем изучать блок-сополимеризацию, необходимо изучить статистическую сополимеризацию выбранных мономеров, а именно стирола с ММА и АН .
Сополимеризацию стирола с АН в присутствии МНП проводили при 100С. При более низких температурах регулирующего действия добавки не наблюдалось. Полимеризация, без регулятора роста цепи протекает с ярко выраженным автоускорением (рис. 26). Введение МНП подавляет автоускорение реакции, и при концентрации. МНП; соизмеримой с инициатором, гель-эффект отсутствует (рис. 26 кривая 5) Молекулярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров, подтверждают, что реакция роста цепи при сополимеризации стирола с АН контролируется в присутствии МНП. Как следует из полученных данных (таблица 8 и рис. 27а), в присутствии нитрозосоединения средневязкостная, ММ сополимера равномерно возрастает с увеличением конверсии.
Кривые ММР образцов сополимеров также свидетельствуют о протекании процесса сополимеризации в контролируемом режиме. Как следует из анализа кривых ММР, приведенных на рис. 276, на низких конверсиях (кривая 1, конверсия 3%) основу полимеризата составляет олигомер. Степень его полимеризации на указанной конверсии изменяется в интервале от 2 до 7, причем в составе олигомерной фракции преобладают димеры и тримеры. С увеличением конверсии доля олигомерной фракции .убывает, и в системе, благодаря реализации механизма обратимого ингибирования, возрастает доля высокомолекулярного полимера. На средних конверсиях (кривая 2 и 3) олигомерная фракция слабо проявляется в виде размытого низкомолекулярного плеча унимодальной кривой полимерного образца. При дальнейшем увеличении конверсии в системе остаются только высокомолекулярные продукты (кривая 4). При этом приведенные кривые ММР наглядно свидетельствуют о том, что высокомолекулярная мода с увеличением степени превращения смещается в область высоких ММ, что характерно для полимеризации в режиме «живых» цепей.
ИК-спектроскопия органических соединений
Колебательные спектры соединений были записаны на ИК-Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» в диапазоне от 400 до 4000 см"1. Готовилась смесь вещества с КВг 1:20- -1:100. Затем из смеси прессовалась таблетка d=2 мм. Идентификация веществ проводилась по характеристическим колебаниям, указанным в литературе [208], а также по базе данных, прилагающейся к прибору.
На аналитических весах брали точные навески инициатора (ПБ, ЦПК или ДАК) и регулирующих добавок (N1-N4, МНП). Растворяли в расчетном количестве предварительно перегнанного мономера. После чего заполняли ампулу определенным объемом приготовленной смеси. Присоединяли ампулу к вакуумной установке и трижды дегазировали, охлаждая ампулу жидким азотом.
Процесс синтеза (со)полимеров проводили в термостатах при температуре 50-100±1С. Ампулы погружали в термостат на определенное время, после чего замораживали в жидком азоте, затем вскрывали, и содержимое растворяли в минимальном количестве ацетоне (в случае сополимера) или в хлороформе (в случае полистирола). Полученный раствор приливали к 250 мл изопропилового спирта при перемешивании, выпадали белые хлопья полимера. Жидкость отделяли от осадка полимера. Полимер сушили в вакууме при 40 50С до постоянной массы. Термографические ампулы, представляющие собой стеклянную трубку dH = 5±1 мм, 1 = 40±2 мм, заполняли 0,2 мл приготовленной смеси. После чего присоединяли к установке и дегазировали аналогично весовым ампулам. Термографические кривые были получены на многоканальном калориметре, снабженном датчиком Кальве, по методике [209]. Эксперимент проводили в условиях близких к изотермическим при 100±1С Кривые обрабатывали методом последовательного интегрирования и дифференцирования. Остаточный мономер определяли по методике [210].
Кинетику эмульсионной полимеризации стирола изучали гравиметрическим методом [211]: в четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником с газовым затвором, барботером и пробоотборником, помещали 10 г стирола с растворенной в нем спиновой ловушкой, добавляли 0.75 г эмульгатора, растворенного в 30 мл воды. Смесь эмульгировали, в течение 30 мин, поддерживая постоянную скорость перемешивания 500±1 об/мин. Для создания инертной атмосферы через систему барботировали аргон. Термостатируя систему, поддерживали постоянную температуру синтеза (70, 80 и 90С соответственно). Затем через обратный холодильник добавляли раствор инициатора в воде (0.25 г ПА, в 9 і мл бидистиллята).
Пробы, эмульсии отбирали через определенные промежутки времени, взвешивали на аналитических весах, высушивали до постоянной массы в вакууме и снова взвешивали. Процент конверсии рассчитывали по формуле: р=("з-",)-«(" -м,)х100% Ь(т2 —ту) где ті, ПІ2, m3 - масса пустого стакана, стакана с латексом, стакана с полимером соответственно, а - величина поправки на эмульгатор, равная 0.015x0.62 (т.е. массовая доля эмульгатора в латексе, умноженная на сухой остаток эмульгатора), b -доля мономерной фракции в латексе (20 мас%).
Спектры электронного парамагнитного резонанса регистрировались в Институте металлоорганической химии РАН под руководством Черкасова. В.К. на приборе «Bruker biospine». В качестве эталона- для калибровки магнитного поля использовали ионы марганца в кристаллической решетке оксида магния [212]. В качестве эталонного нитроксильного радикала использовали образец 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.
Исходный полимер для пост и блок-сополимеризации 5 раз переосаждали из раствора в хлороформе в изопропиловый спирт, затем сушили в вакууме до постоянной массы. Этой процедурой полностью избавлялись от не прореагировавших остатков инициатора и регулирующих добавок. Ампулы для пост и блок-сополимеризации готовили аналогично методикам полимеризации в массе. Навески исходного полимера взвешивались на аналитических весах. После реакции смесь полимеров переосаждали из раствора в хлороформе в гексан. Блок-сополимеры отделяли от гомополимеров методом горячей экстракции в аппарате Сокслета [161, 162]. Для этого на, аналитических весах была взвешена навеска смеси полимеров и помещена в аппарат Сокслета. Для выделения ПС использовали в качестве селективного растворителя циклогексан. ПММА отделяли от фракции блок-сополимера экстрагированием, используя в качестве растворителя ацетонитрил. Экстракцию проводили до постоянства массы отмываемой пробы. Фракция полимера нерастворимая в лиофильных растворителях была отнесена к блок-сополимеру. Образцы блок-сополимеров сушили в вакууме до постоянного веса.
