Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 7
1.1. Использование соединений переходных металлов в комплексно радикальных полимеризационных процессах 7
1.1.1. Особенности образования радикалов на стадии инициирования комплексно радикальной полимеризации 8
1.1.2. Особенности образования радикалов на стадии роста цепи в комплексно — радикальной полимеризации 19
2. Проявления кинетической неоднородности в полимеризационных процессах 29
2.1. Факторы, определяющие ширину и вид кривых ММР 29
2.2. Существование в системе различных типов центров полимеризации. Активный центр коплексно - радикальной полимеризации 32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Исходные реагенты 53
2.2. Методики исследования 54
2.2.1. Проведение полимеризации 54
2.2.2. Приготовление растворов полимеров 55
2.2.3. Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии 55
2.2.4. Расчет функций распределения по кинетической неоднородности 57
2.2.5. Разложение сложной кривой на элементарные функции 59
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 62
3.1. Влияние природы металлоцена на молекулярные характеристики полистирола, полученного в присутствии металлоценовых инициирующих систем 62
3.2. Влияние природы металлоцена на кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующих систем 66
3.3. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики полистирола, полученного с использованием металлоценовых инициирующих систем 72
3.4. Влияние температуры полимеризации на кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующих систем 81
3.5. Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола 87
3.6. Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на проявляемую ими кинетическую неоднородность 101
Заключение 114
Выводы 116
Список литературы 118
- Проявления кинетической неоднородности в полимеризационных процессах
- Проведение полимеризации
- Влияние природы металлоцена на кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующих систем
- Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола
Введение к работе
Актуальность работы. Радикальная полимеризация считается одним из основных способов получения высокомолекулярных соединений. Несомненными достоинствами радикальной полимеризации являются методическая и техническая простота ее осуществления, а также хорошая воспроизводимость результатов. Один из главных недостатков - сложность регулирования кинетических закономерностей и композиционной однородности полимерных продуктов, особенно для полимеризационных процессов, протекающих в массе. Поэтому разработка эффективных методов регулирования реакционной способности радикалов роста с целью получения однородных по составу и молекулярной массе гомо- и сополимеров является одним из приоритетных направлений химии полимеров.
В последние годы для управления ростом полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации предложено использовать высокоэффективные инициирующие системы, в частности содержащие металлоцены. Показано, что присутствие металлоценов совместно с пероксидом бензоила обеспечивает большую скорость полимеризации и высокий выход стереорегулярного полимера.
В свете вышеизложенного, установление взаимосвязи природы компонентов инициирующей системы, условий проведения полимеризации и кинетической неоднородности активных центров металлоценовых инициирующих систем, нахождение их функций распределения по кинетической неоднородности, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и
модификации природных полисахаридов» (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32087), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322). Цель работы. Исследование кинетической неоднородности металлоценовых инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации стирола.
Научная новизна и практическая значимость. На основании экспериментальных данных по оценке молекулярных масс и ММР полистирола, а также решения обратных задач ММР с привлечением метода регуляризации А.Н. Тихонова показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации в зависимости от природы металлоцена, состава, условий проведения полимеризации. Установлены закономерности формирования молекулярных масс и ММР полистирола, синтезированного на металлоценовых инициирующих системах.
Найденные зависимости молекулярных характеристик (ММ И ММР) важны для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров полистирола. Полученные распределения по кинетической неоднородности необходимы для осуществления регулируемого синтеза полистирола.
Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за участие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, а также сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации и группы исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН за помощь в выполнении экспериментальных исследований.
Проявления кинетической неоднородности в полимеризационных процессах
Технологическими критериями любого промышленного процесса получения полимерных материалов являются его скорость, ММ и полидисперсность образующихся продуктов. Существенно, что предпочтительным для промышленного процесса является возможность проведения его с максимально высокой скоростью при оптимальной ММ. Эти характеристики процесса и продукта, согласно классической теории радикальной полимеризации, определяются соотношениямигде Кр, К0б, Красп - константы скоростей роста, обрыва и распада инициатора; [М]0, [1]о - начальные концентрации мономера и инициатора; См, Сі - отношения константы скорости передачи цепи на мономер и инициатор к константе скорости роста соответственно; m -порядок термического инициирования по мономеру; /-эффективность инициатора; т - время процесса; Рп - среднечисленная степень полимеризации.
На практике большинство реакций радикальной полимеризации проводится до глубоких степеней превращения (U). Распределение по молекулярным массам на глубоких степенях превращения мономера становится более широким, чем на начальных стадиях полимеризации. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, по мере протекания полимеризации концентрации мономера и инициатора уменьшаются. В соответствии с уравнением (1.9) Рп зависит от отношения [М]/[І]0 5. В зависимости от соотношения скоростей убывания [М] и [I] величина Рп может возрастать или убывать с U. В результате при высоких степенях завершенности процесса ММР конечного продукта достаточно широкое, при этом полидисперсность находится в интервале 3-6. Вторая причина более широкого ММР связана с протеканием автоускорения или гель-эффекта. Последнее обусловлено увеличением отношения Кр/Коб0-5 и приводит к сильному росту V и Рп продуктов, образующихся в этот период процесса. При наличии гель-эффекта значение полидисперсности может достигать 5-10.
Для практического использования продукты, имеющие такое широкое ММР, мало пригодны, поскольку большинство полимеров проявляют оптимальные свойства в весьма определенном интервале ММ. Поэтому технология полимеризации предусматривает дополнительные методы проведения "без гель-эффектной" полимеризации винильных мономеров, в основе которых лежит регулирование количества обрываемых материальных и кинетических цепей. Для этой цели в полимеризующейся системе в определенный момент (метод слабых ингибиторов [95-97]) или при определенных условиях, например при повышении температуры (метод авторегулирования [95, 98]), при облучении системы светом (метод фотоингибирования [95, 99]) или у-квантами (метод радиационнохимического ингибирования [100]) генерируют малореакционноспособные радикалы или иные частицы, не участвующие в регенерации новых цепей. Все эти методы используют, как правило, двухкомпонентные регулирующие системы: инициатор — регулирующая добавка. Согласно общепринятым в литературе представлениям [6], полимеризация стирола характеризуется слабо выраженным гель-эффектом. Несмотря на растущее год от года число работ [101-104], посвященных гель-эффекту, в литературе еще нет единой точки зрения на природу этого явления. Многие считают [105], что резкое возрастание темпа нарастания вязкости, увеличение скорости полимеризации, появление высокоэластической составляющей деформации связано с образованием в системе флуктуационной сетки зацеплений. Кроме того, отличительной особенностью радикальной полимеризации является то, что время роста каждой полимерной цепи исчисляется секундами, что на 3 - 5 порядков меньше длительности всего процесса полимеризации.
В результате в процессе полимеризации изменяется среднечисленная степень полимеризации образующихся молекул, так как формирование макромолекул происходит в различных условиях: при различных концентрациях мономера, инициатора и вязкости полимеризационной среды. Часто имеет место проявление диффузионных ограничений. Таким образом, ММР уширяется с увеличением времени полимеризации, а при сополимеризации возрастает композиционная неоднородность сополимеров. Так, исследовав радикальную полимеризацию стирола до глубоких степеней превращения в массе при 80 С в присутствии ПБ в качестве инициатора, авторы [106] определили, что при конверсии от 27 до 39% полистирол характеризуется унимодальным ММР, в то время как для ПС, полученного при конверсии, равной 90 - 95,5 и 97,5 - 99,8%, характерны би - и тримодальные ММР соответственно. Иными словами, при радикальной полимеризации происходит дезактивация растущих активных центров при их взаимодействии друг с
Проведение полимеризации
Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом. Использовали дилатометры из молибденового стекла объёмом 5-7 см для исследования кинетики на низких степенях превращения (затворная жидкость - сам мономер) и 2 см3 на глубоких конверсиях (затворная жидкость - перегнанный в вакууме глицерин). Реакционную смесь, состоящую из мономера и других добавок, заливали в дилатометр на воздухе. Затем дилатометр присоединяли к вакуумной установке и погружали в сосуд с жидким азотом. После замерзания мономера система вакуумировалась до остаточного давления 0,01 мм рт. ст. Затем дилатометр отключали от системы и размораживали в вакуумной установке. Операция замораживания - размораживания и откачивания проводилась трижды, после этого дилатометр заполняли глицерином и отсоединяли от вакуумной системы. Дилатометр для изучения полимеризации на начальных стадиях превращения запаивали пламенем газовой горелки. Полимеризацию проводили в термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05 К. Степень превращения мономера рассчитывали из соотношения: где VQ - первоначальный объём мономера, AV- его изменение, к - фактор контракции, равный: 1 В работе использовались образцы полимеров, полученные в лаборатории радикальной полимеризации ИОХ УНЦ РАН, за что автор благодарит всех сотрудников лаборатории. VM и Vn - удельные объёмы мономера и полимера. Значения к взяты из [136].
Скорость полимеризации Wo рассчитывали по формуле: где М - молекулярная масса мономера, At - время, за которое .объём изменился на AV, рм - плотность мономера при данной температуре. Ошибка при определении скорости полимеризации не превышает 3%. Образцы полимеров для определения ММР дважды переосаждали из бензольных растворов в гексан, сушили в вакууме до постоянного веса при 313 К. Растворы полистирола готовились перемешиванием необходимых количеств полимера и растворителя при комнатной температуре в течение 24 часов. Перед проведением исследований методом ГПХ, полученные растворы (концентрации 0,4 - 0,5 г/100 мл) фильтровались через фильтр Шотта №100, №40 и №16 при комнатной температуре. Для определения молекулярных характеристик полистирола использовали метод ГПХ. Анализы проводили на жидкостном хроматографе фирмы "Du Pont Instruments", оснащенном четырьмя колонками заполненнными микрогелем (Mickrogel) фирмы "Shimadzu" с размерами пор МО3 н- 106 А, температура разделения 30С, элюент -толуол. Суммарную эффективность хроматографических систем оценивали числом теоретических тарелок N (т.т.) по пику 0,3% (вес.) раствора гексана в толуоле [137, 138]. Общая эффективность хроматографической системы составляла IN= 6500 - 7000 т.т. . Полученная эффективность системы удовлетворяет условию [139]: где С/ и С2 коэффициенты в уравнении J =Cj-Q-lgM, VR - элюционный объем. При выполнении данного условия молекулярно-массовые характеристики, найденные из хроматограмм, отличаются от результатов, полученных абсолютными методами, не более чем на 5% [140].
Поскольку метод ГПХ является относительным, то есть требующим предварительной калибровки, колонки были откалиброваны узкодисперсными стандартами фирмы "Waters" (Mw/Mn=l,l). Для этого строили зависимость IgMnc от VR [141] и выражали в виде аналитического уравнения: Полученные зависимости использовались для обработки хроматограмм по специально разработанной программе на ЭВМ. В наиболее общем виде широкое ММР полимеров можно рассматривать, как следствие ряда возможных причин [142, 143]: где и - полидисперсность полимера, Р - член, являющийся мерой соотношения реакции полимеризации и диффузионных ограничений; S -фактор, зависящий от распределения активных центров полимеризации (S = 1 в случае однородности активных центров); X - параметр, зависящий от распределения глобул по размерам. В тех случаях, когда можно принять Р = 1 и X = 1, уширение ММР будет определяться только распределением центров полимеризации по кинетической активности [142, 143]: где Р - величина, характеризующая вероятность обрыва цепи, и равная Р=1/тг0/Гр, где гр - скорость роста полимерной цепи, г0 - суммарная скорость обрыва, m - молекулярная масса мономера и qw(M) -экспериментально полученное ММР.
Переходя к новым переменным x=lnM, s=lnP; Us(x)=qw(M) , выражение (2.4) можно представить в виде интегрального уравнения Фредгольма первого рода относительно Z(s): где K(x,s) - ядро интегрального уравнения, Z{s) — искомая подинтегральная функция, а индекс 8 в левой части уравнения указывает на то, что найденная из опыта функция U(x) определена с погрешностью 8. Решение данного уравнения (2.5) относится к классу некорректно поставленных задач и проводится методом регуляризации А.Н. Тихонова [139-145, 146, 147]. Для отыскания решения (2.5) по приближенно заданной правой части Us{x) необходимо, чтобы одновременно выполнялись следующие условия: во-первых, Z(s) должно быть таково, чтобы норма невязки не превышала ошибки экспериментальных данных, т.е.
Влияние природы металлоцена на кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующих систем
По аналогии с ионно-координационной полимеризацией можно предположить, что наблюдаемая динамика молекулярных характеристик обусловлена возможным участием в процессе нескольких типов центров роста цепи, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций роста и обрыва цепи, то есть кинетической неоднородностью. Применение разработанного для ионно-координационной полимеризации математического анализа кривых ММР с использованием метода регуляризации Тихонова [139, 144] позволило получить распределение центров роста цепи по кинетической неоднородности. Построенные таким образом кривые распределения по кинетической неоднородности имеют бимодальный вид (рис. 3.4), что свидетельствует о наличии, по крайней мере, двух типов центров роста цепи, ведущих радикальную полимеризацию. При этом кинетическая неоднородность проявляется уже при самых малых степенях конверсии мономера ( 3%). Известно [145], что в общем случае широкое ММР полимеров может быть обусловлено рядом причин, в том числе диффузионным контролем, распределением глобул по размерам и распределением активных центров по кинетической неоднородности.
Полагали, что причиной более широкого ММР, по сравнению с теоретически предсказываемым [143], как и в случае полидиенов, полученных на цис-регулирующих каталитических системах [143], является наличие нескольких типов активных центров, отличающихся по кинетической активности. Таким образом, широкое ММР полистирола формируется в результате участия в процессе полимеризации активных центров, различающихся по кинетическим характеристикам, протекающих с их участием процессов, но производящих фракции полимера, ММР которых описывается наиболее вероятным распределением Флори qw(M)=MPi е Ям, а конечный вид ММР является суперпозицией распределений, полученных на каждом типе активных центров [143]. На основании данных ММР, определенных в процессе полимеризации стирола, используя метод регуляризации Тихонова [139, 144, 146, 151-153], были получены кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров металлоценовых инициирующих систем (рис. 3.4). Видно, что представленные кривые полимодальны, с хорошо разрешимыми максимумами. Считали, что каждому максимуму кривой распределения соответствует, по крайней мере, один тип активных центров с данной вероятностью обрыва макромолекулярной цепи. Таким образом, число выявленных типов активных центров для системы ПБ -Cp2ZrCl2, ПБ -Ср2ТіС12 и ПБ - Cp2Fe равно 2. Полагая, что отклонения от максимума носят статистический характер, кривые іу(ІпР) - InM были разбиты на отдельные "гауссовые функции". Положения максимумов каждой "гауссовой функции" в течение процесса полимеризации практически не изменяются. Это свидетельствует о том, что значения отношений констант скоростей реакций роста и ограничения цепи в процессе полимеризации остаются практически постоянными для данного типа активных центров (рис. 3.5).
Однако природа металлоцена оказывает влияние на величины InM, соответствующих максимумам на кривых vj/(lnP) - InM, то есть оказывает влияние на формирование того или иного типа активных центров. /л. Площадь под каждой "гауссовой функцией" кривой распределения по кинетической неоднородности - Si равна отношению массы полимера т,-, полученного на i-u центре, к общей массе полимера Em,-, то есть соответствует доле полимера, полученного на i-u центре, или доле мономера, вступившего в полимеризацию на данном типе активных центров. Таким образом, Si адекватна кинетической активности, проявляемой данным типом активных центров в реакциях роста цепи. Значения площадей, ограниченных "гауссовыми" кривыми, при полимеризации меняются (рис. 3.6); иными словами, изменяется кинетическая активность отдельных типов активных центров. Видно, что активные центры, генерирующие более низкомолекулярную фракцию и соответствующие первому максимуму на кривых распределения по кинетической неоднородности, в случае использования цирконоценовой и титаноценовой инициирующих систем в начале полимеризации проявляют достаточно высокую активность (рис. 3.6 а). С увеличением конверсии мономера до 10 - 20% активность этого типа центров значительно уменьшается. Напротив, активность центров, формирующих высокомолекулярную фракцию полимера, растет, и в области 10 - 20% конверсии мономера достигает максимальной величины, которая в ходе дальнейшей полимеризации практически остается постоянной. При полимеризации стирола на системе ПБ - ферроцен первый тип активных центров, формирующих более низкомолекулярную фракцию ПС, имеет небольшую активность и при конверсии выше 8% исчезает совсем. При глубоких степенях превращения вклад этого типа активных центров становится незначительным, практически исчезает пик, отвечающий более низкомолекулярной фракции, и ММР становится унимодальным.
Поскольку в процессе полимеризации, как указывалось выше, соотношения констант скорости роста и ограничения цепи для каждого типа активных центров остаются постоянными, уменьшение или увеличение кинетической активности, проявляемой отдельными типами активных центров, может быть обусловлено только изменением концентрации активных центров.
Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола
В работах [39] сообщалось о влиянии концентрации ферроцена в инициирующей системе ПБ - СргИе на молекулярные характеристики ПММА. Показано, что рост содержания ферроцена приводит к некоторому уменьшению как Mw, так и Мп. Поэтому были исследованы молекулярные характеристики образцов ПС, полученных при уменьшении в два раза концентрации МеЦ в инициирующей системе. На рис. 3.21 - 3.23 приведены конверсионные зависимости молекулярных масс (Mw, Мп) и полидисперсности образцов ПС, полученных при температурах полимеризации 45, 60 и 75С, но при соотношении ПБ : МеЦ = 2:1. Изменение соотношения ПБ : МеЦ в инициирующей системе оказывает влияние на ход конверсионных зависимостей молекулярных характеристик ПС (рис. 3.21 - 3.23). Так, например, для цирконоценовой системы (рис. 3.21) при всех исследованных температурах полимеризации Мп линейно растет с увеличением конверсии мономера, в отличие от данных полученных при соотношении ПБ : МеЦ =1:1 (рис. 3.7). Следовательно, при использовании системы ПБ - Cp2ZrCb при всех температурах процесс протекает подобно "квазиживой" полимеризации. Видно (рис. 3.27 - 3.29), что уменьшение содержания металлоцена в инициирующей системе в зависимости от его природы и температуры полимеризации по-разному влияет на молекулярные характеристики полистирола. Так, увеличение концентрации металлоцена в два раза в случае цирконоценовой инициирующей системы и температуры полимеризации 75С приводит к росту молекулярных масс исследуемых образцов (3.27 в). При температуре полимеризации 60С рост наблюдался только для значений Mv величины Мп напротив, уменьшались (рис. 3.27 б). МеЦ имел место для образцов, полученных при температуре полимеризации 45С (рис. 3.27 а).
Падение величин ММ наблюдалось с уменьшением концентрации МеЦ в инициирующих системах ПБ - СргТіСЬ и ПБ - Cp2Fe при температуре 75 и 60С, а при температуре 45С зависимость менялась на противоположную (рис. 3.28 и 3.29). Как показано в работах [154] присутствие МеЦ в инициирующей системе приводит к росту скорости радикальной полимеризации ММА и стирола. Авторы предполагали, что МеЦ катализируют распад ПБ, концентрация инициирующих полимеризацию радикалов увеличивается, что и вызывает уменьшение ММ получаемых полимеров. комплексообразование ПБ с ферроценом было обнаружено при спектральных исследованиях [49]. Кроме того, были проведены квантово-химические расчеты, показавшие возможность образование комплексов как с ПБ, так и с мономером [89]. Направление распада, устойчивость комплекса определяются строением реагентов и условиями (температура, соотношения между компонентами). Вероятно, с этим связано то, что при определенных условиях повышение концентрации МеЦ приводит не к падению, а напротив, росту ММ. Уменьшение концентрации МеЦ в инициирующей системе оказывает Кривые ММР, приведенные на рис. 3.30- 3.32, имеют различный вид в зависимости от используемого МеЦ в инициирующей системе и соотношении ПБ : МеЦ. Так, на цирконоценовой и титаноценовой инициирующих системах при всех температурах, кроме 75С, получаются образцы, ММР которых имеет бимодальный вид. В отсутствии МеЦ кривая ММР мономодальна.
В случае применения ферроценовой инициирующей системы кривые ММР мономодальны при соотношении компонентов инициирующей системы ПБ : ёЦ = 1 : 1 и Тпм = 60, 75С и при соотношении компонентов инициирующей системы ПБ : еЦ = 1 : 1 и Тпм = 60С. В остальных случаях кривые ММР имеют бимодальный вид. Таким образом, влияние соотношения между компонентами инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола проявляется различным образом в зависимости от температуры полимеризации и природы используемого металлоцена. Это связано также с комплексно-радикальным характером процесса полимеризации. В полимеризационной системе одновременно протекает несколько реакций и каждая из этих реакций реагирует на изменения внешних параметров. Поэтому суммарный эффект не всегда может быть предсказуем.
