Введение к работе
Актуальность темы. Проблеме контролируемой радикальной полимеризации уделялось и по сей день уделяется огромное внимание. Одно из направлений исследований в этой области связано с использованием в составе инициирующей системы металлокомплексных соединений, в том числе и металлоценов. Анализ накопленного экспериментального материала свидетельствует о сложном механизме процесса, протекающего в присутствии металлоценов: наличии нескольких типов активных центров, их влияния на кинетические закономерности (вплоть до проявления признаков “живой” полимеризации) и молекулярные характеристики полимеров. Высказанные гипотезы относительно механизма полимеризации в присутствии металлоценов в русле существующих концепций комплексно-радикальной, координационно-радикальной и псевдоживой радикальной полимеризации недостаточно обоснованы теоретическим анализом и целенаправленным экспериментом. Поэтому вопрос о механизме влияния металлоценов на радикальную полимеризацию, и ,прежде всего, вопрос о природе активных центров роста цепи оставался открытым. На основании результатов квантово-химического моделирования элементарных стадий полимеризации в присутствии металлоценов сформировалось представление о путях формирования активных центров, их структуре и функционировании на стадии роста цепи по координационному механизму. Соответственно, становится актуальной задача экспериментального исследования процессов формирования активных центров полимеризации, и исследования возможных путей управления этими процессами.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011–2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект по госконтракту № 02.740.11.0648 на 2010–2012 г.г. и проект по заявке 2012-1.1-12-000-1015-027 (соглашение 8444, утв. 31.08.12 г.) на 2012–2013 г.г.).
Цель работы. Выявление закономерностей формирования свободно-радикальных и координационных активных центров радикально-координационной полимеризации (РКП) виниловых мономеров в присутствии некоторых металлоценов при радикальном инициировании.
В соответствии с целью работы решались задачи.
- Изучение кинетических закономерностей полимеризации метилметакрилата (ММА) и стирола (Ст) в присутствии ряда ценовых комплексов Fe, Ti, Zr в зависимости от условий процесса (температуры, вида металлоцена и инициатора, их соотношения и содержания).
- Исследование влияния некоторых металлоценов на распад вещественных инициаторов (перекись бензоила, АИБН), стадию инициирования полимеризации и формирование свободно-радикальных и координационных активных центров роста цепей.
- Исследование макромолекул с живущими активными центрами (макроинициаторов) в координационной полимеризации и сопоставительный анализ их эффективности в зависимости от условий получения.
Научная новизна. Показано, что в зависимости от условий процесса – вида металлоцена, инициатора, температуры полимеризации, концентрации и мольного соотношения металлоцен / инициатор изменяется соотношение вкладов реакций, протекающих на свободно-радикальных и координационных активных центрах формирования макромолекул, о чем свидетельствует изменение степени выраженности или полное сглаживание гель-эффекта.
В модельной реакции инициированного окисления этилбензола кислородом в присутствии пероксида бензоила и металлоценов показано, что в зависимости от вида металлоцена и мольного соотношения металлоцен / пероксид скорость инициирования окисления может увеличиться до 8000 раз. В ряду ферроценов эффективность каталитического действия коррелируют с рядом их окислительно-восстановительных потенциалов.
Установлено, что влияние металлоценов на скорость образования радикалов при инициировании полимеризации (Wин) зависит от вида мономера, и определяется не только их окислительно-восстановительными свойствами, но и способностью к комплексообразованию с пероксидом бензоила (ПБ), а также устойчивостью комплексов к гомолитическому распаду при участии молекул мономера.
Показано, что макромолекулы полиметилметакрилата (ПММА) с “живыми” центрами координационной полимеризации различаются по своей активности в последующей полимеризации мономеров в зависимости от вида металлоцена, взятого для синтеза, способа инициирования, и в зависимости от условий полимеризации – температуры, концентрации металлоцена и соотношения металлоцен/инициатор.
Показано, что координационные активные центры макромолекул, сформированные на основе полярного мономера – ММА или неполярного мономера – Ст, которые имеют различное строение, способны вести полимеризацию мономеров другого вида, т.е. возможен переход одного типа активных центров в другой. На живущих координационных центрах возможна полимеризация мономеров, не способных к радикальной полимеризации.
Практическая значимость. Предложен способ предварительного формирования каталитических систем на основе ферроценов, пероксида бензоила и мономера, обеспечивающих протекание полной полимеризации ММА или стирола без гель-эффекта.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-технической конференции “Инновации и перспективы сервиса” (Уфа, 9 декабря, 2009); XХII Международной научно-технической конференции ”Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии”, посвященной 70 –летию академика АН РБ, профессора Д.Л. Рахманкулова. (Уфа, 23 – 25 ноября, 2009). Республиканской конференции молодых ученых “Научное и экологическое обеспечение современных технологий” (Уфа, 2010); Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. (Волгоград 25 – 30 сентября, 2011); Международной научной конференции “Пластмассы со специальными свойствами”. (С.–Петербург, сентябрь, 2011). Российском конгрессе по катализу. “Роскатализ”. (Москва, 3–7 октября, 2011) Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр АН СССР Сагида Рауфовича Рафикова “Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений” ( Уфа, 31 мая – 2 июня, 2012); Всероссийской конференции “Органический синтез: химия и технология” (Екатеринбург, 4–8 июня, 2012); Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов–2012» (Москва, 15 апреля, 2012); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых “Фундаментальная математика и её приложения в естествознании”. (Уфа, сентябрь, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 11–14 сентября, 2012); Международной научно-практической конференции “Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте’ 2012”. (Одесса, 4–8 июня, 2012).
Публикации. По материалам работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках научных статей, и тезисы 14 докладов на научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 134 страницах, содержит 7 таблиц, 46 рисунков. Диссертация состоит из введения, трех глав основного текста, выводов и списка цитируемой литературы Список литературы содержит 293 наименования.
