Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов Прокудина Елена Михайловна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1. Общая характеристика влияния металлсодержащих. соединений на радикальную полимеризацию 9

1.1.1. Галогениды металлов и другие кислоты Льюиса 9

1.1.2. Металлоорганические соединения 11

1.1.3. Металлокомплексные соединения. Металлоцены 13

1.2. Металл осодержащие соединения в стадии инициирования 15

1.3. Металлосодержащие соединения в стадии роста цепи 19

1.3.1. Влияние на кинетические закономерности роста 25

1.3.2. Влияние на микротактичность полимеров 26

1.4. Влияние металлосодержащих соединений на стадии передачи и обрыва цепи 31

1.4.1. Влияние на молекулярные характеристики полиме-Гр ров 35

1.5. Радикальная полимеризация с контролируемым ростом в режиме "живых цепей" 38

Заключение по литературному обзору 48

Глава 2. Экспериментальная часть , 50

2.1. Исходные реагенты 50

2.2. Методики эксперимента 50

2.2.1. Проведение полимеризации 50

2.2.2. Спектральные исследования 52

2.2.3. Свойства полимеров 52

Глава 3. Результаты и их обсуждение 54

3.1. Кинетические закономерности полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов 54

3.2. Особенности полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов 62

3.2.1. "Металлоценовые" полимерные стекла как макроинициаторы радикальной полимеризации 62

3.2.2. Фотоинициированная постполимеризация 67

3.2.3. Молекулярные характеристики полимеров 72

3.3. Предположительная схема координационно-радикальной полимеризации 85

Заключение 89

Выводы 92

Список литературы

• Галогениды металлов и другие кислоты Льюиса
• Влияние металлосодержащих соединений на стадии передачи и обрыва цепи
• Проведение полимеризации
• "Металлоценовые" полимерные стекла как макроинициаторы радикальной полимеризации

Введение к работе

^ Актуальность работы. Радикальная полимеризация - остается наибо-

лее распространенным способом промышленного производства полимеров и сополимеров виниловых мономеров. Вместе с тем, возможности регулирования процесса, структуры и молекулярных характеристик получаемых полимеров в ней весьма ограничены. Отсюда поиск и исследование новых путей регулирования кинетики радикальной полимеризации, включая селективное воздействие на элементарные стадии процесса, является актуальным. Исследование радикальной; полимеризации виниловых мономеров в присутствии:

ф металлоценов представляется значимым с точки зрения формирования пред-

ставлений о влиянии регулирующих добавок, используемых в каталитических количествах, сопоставимых с количествами модификаторов в процессах ионной и ионно-координационной полимеризации. Одним из актуальных современных направлений совершенствования радикальной полимеризации является разработка процессов с контролируемым ростом макромолекул в режиме «квазиживых» цепей и поиск реагентов для реализации таких реакций. Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИОХ УНЦ РАН по Программе «Фундаментальные проблемы общей и технической химии» на 2000-2005 г.г. по теме «Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойст-ва полимеров» (ГР № 01.20.00.13601).

Цель работы. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации виниловых мономеров (на примере метилметакрилата и стирола) в присутствии некоторых металлоценов (МЦ). Изучение постэффектов при полимеризации в присутствии металлоценов при вещественном и фотоинициировании, а также молекулярных характеристик получаемых полимеров.

Научная новизна. Показано, что увеличение скорости полимеризации

fa виниловых мономеров в присутствии ферроцена, титаноцен- и цирконоцен-

б дихлорида и вещественных инициаторов обусловлено не только возрастанием скорости инициирования, но и значительным увеличением соотношения констант скоростей кр/к₀^и , обязанным уменьшению к₀ на четыре (!) порядка.

Показано, что в присутствии металлоценов; формируются системы «квазибезобрывной» радикальной полимеризации и полимеры, полученные в таких системах как при вещественном, так и при фотоинициировании, способны выступать «макроинициаторами» радикальной полимеризации.

Установлено, что в присутствии металлоценов повышается стереосе-лективность радикальной полимеризации' акриловых мономеров - полиме-тилметакрилат полученный как в режиме обычной инициированной, так и в режиме: «квазибезобрывной» полимеризации имеет повышенный (до 77 %) уровень синдиотактичности.

Показано, что полимерные стекла, полученные в присутствии металлоценов, характеризуются повышенными (в 2-5 раз) значениями молекулярных масс, при этом имеет место конверсионное увеличение молекулярной массы..

Практическая значимость. Результаты работы вносят вклад в развитие теоретических представлений в области координационно-радикальной полимеризации и «квазибезобрывной» радикальной полимеризации. Потенциальное практическое значение имеют результаты по получению акриловых полимеров повышенной стереорегулярности и установление возможностей получения виниловых полимеров с высоким уровнем молекулярных масс.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), X Всероссийской научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров", (Москва. 2001), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии "Материалы и нанотехнологии" (Казань, 2003), XXXIX. Международной научной конференции "Студент и

научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2000), V Молодежной научной школы-конференции по органической химии, (Екатеринбург, 2002), конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета (Уфа, 2002), Конкурс аспирантов и молодых ученых ИОХУНЦ РАН, 2002.

По материалам работы опубликовано 3 статьи в центральных научных журналах и тезисы 9 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Работа включает введение, 3 главы (литературный обзор, экспериментальную часть, изложение и обсуждение результатов), выводы и список использованной литературы (189 ссылок). Изложена на 114 страницах, включает 9 таблиц и 17 рисунков.

s Глава 1. Литературный обзор.

Радикальная полимеризация - один из основных путей синтеза макромолекул. Более половины производимых в мире полимеров получают методами радикальной полимеризации. Она остается наиболее распространенным способом производства таких многотоннажных продуктов,. как поливинил-хлорид, полистирол и его сополимеры с полярными мономерами, полиметак-риловые и полиакриловые эфиры, полиакрилонитрил, сополимеры полярных мономеров с диенами и др. Главным достоинством радикальной полимеризации является техническая простота ее осуществления, а главным недостатком - сложность регулирования кинетических параметров процесса, ММР к\ композиционной однородности получаемых этих методом полимерных продуктов. Долгое время предполагалось, что эти недостатки являются неизбежным следствием: радикальной природы центров роста. В конце 70-х годов сформировалось мнение о возможности решения этих проблем при использовании оригинальных инициаторов и модифицирующих добавок.

Использование оригинальных инициаторов, обеспечивающих эффективную генерацию радикалов в энергетически выгодных режимах, а также разнообразных модифицирующих добавок, изменяющих реакционную способность мономеров и макрорадикалов и выступающих как регуляторы роста и обрыва цели - перспективные пути решения проблемы регулируемой радикальной полимеризации и синтеза полимеров с заданными свойствами. Эффективность первого пути обусловлена применением, наряду с широко используемыми азосоединениями и пероксидами, новых радикальных инициаторов и инициирующих систем, в том числе на основе элементоорганических соединений. Второй путь - использование добавок протонных и апротонных кислот составляет основу нового направления синтетической полимерной химии, получившего название комплексно-радикальной полимеризации.. В этом направлении наибольший потенциал возможностей управления процес-

сом и структурой полимеров имеет применение металлсодержащих и эле-ментоорганических соединений.

1.1. Общая характеристика влияния металлсодержащих соединений на радикальную полимеризацию

1.1.1. Галоген иды металлов и другие кислоты Льюиса

Первые сведения об использовании кислот Льюиса в радикальной полимеризации появились на рубеже 50-60-х годов. В 1958 г. Бемфорд, Джен-кинс и Джонстон [1] обнаружили, что скорость радикальной полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде заметно возрастает в присутствии LiCl. Авторы предположили, что эффект активации обусловлен: образованием комплекса ионов СП и Li⁺ с радикалом роста акрилонитрила. Однако в появившихся вскоре работах Парро и Монтейро [2], а также В.А. Каргина с сотр.. [3] было показано,, что активирующее действие координационно-ненасыщенных солей металлов на полимеризацию акриловых мономеров является общим явлением и не обязательно связано с их диссоциацией на ионы. В работе [2] показано, что радикальная полимеризация акрилонитрила ускоряется также при добавлении в систему ВеСІг, МСІ2, АІСІз^

В работе [3] наблюдали аналогичное действие ZnC^ по отношению к ММА. Эти работы положили начало систематическим исследованиям влияния кислот Льюиса на радикальную полимеризацию.;

Влияние координационно-ненасыщенных соединений металлов II Б-группы на радикальную полимеризацию и сополимеризацию винилпириди-нов изучено в работах [4-7]. Комплексоообразователи (КО) увеличивали скорость полимеризации 4-винилпиридина и 2-метил-5-винилпиридина и длину образующихся макромолекул, но замедляли полимеризацию 2-винилпиридина. Эффект активации существенно зависит как от природы; атома металла комплексообразователя, так и от его окружения, что иллюст-

рируется рядами, полученными при сопоставлении скоростей полимеризации различных комплексов:

(МВП)₂' Zn(SCN)₂ > (MBTT)₂ZnCl₂ > (MBn)₂ZnBr₂ > (МВП)₂"2пІ₂ > МВП. MBnZn(CH₃COO)₂ < МВП' Cd(CH₃COO)₂.

В работе [8] описано увеличение скорости полимеризации мальимида под влиянием ZnCl₂. Образование комплекса в этой системе с вовлечением неподеленных электронных пар азота и кислорода мальимида было установлено методами ИК-спектроскопии по увеличению интенсивности полосы

Vc=o и методом УФ-спектроскопии по красному сдвигу полосы Яд-^tj*. Влияние ZnCl₂ на фотоинициируемую полимеризацию мальимида особенно существенно при 293 К: в этих условиях полимер образуется лишь в присутствии КО.

Образование комплексов акриловых и метакриловых мономеров с кислотами Льюиса, естественно, приводит к изменению электронной структуры молекул и, следовательно, их реакционной способности. Поэтому кислоты Льюиса могут быть использованы в качестве модификаторов для целенаправленного изменения кинетических параметров отдельных элементарных стадий полимеризационных процессов с участием упомянутых мономеров.

Александровым с сотр. [9] предложена обобщенная схема, учитывающая практически все основные координационные взаимодействия в трех компонентной системе:

ММА + КЛ <-» [ММА-КЛ],
ММА .+ П о[ММА"Щ
П + КЛ <-» [ГГ'КЛ],

[ММА-КЛ] + П ^[ММА-КЛ -П], ММА + [П-КЛ] о [ММА-П-КЛ],, [П "ММА] + КЛ о [П-ММА-КЛ],

* где ММА - метилметакрилат, П - пероксид, КЛ - кислота Льюиса.

Механизм генерирования радикалов в подобных системах не установлен, однако можно предположить, что мономер способен объединяться с компонентами комплекса (металлррганичёским соединением и элементоор-ганическим пероксидом). Такое взаимодействие изменяет реакционную способность -. мономеров, что характерно для так называемой комплексно-радикальной полимеризации [10].

1.1.2. Металлоорганические соединения

В ряде работ, опубликованных в 80е-90е годы, показано, что некоторые элементоорганические соединения оказывают регулирующее действие на кинетику гомо- и сополимеризации виниловых мономеров [11-14].

Академик Г.А. Разуваев с сотр. [15] показал, что ряд органических со
единений ртути инициируют полимеризацию ММА и Ст. При изучении ре
акционной способности металлорганических соединений в полимеризацион-
ных системах Г.А. Разуваев высказал соображения о радикальном механизме
изученных реакций, который был убедительно подтвержден дальнейшими
^ работами в этой области. Опыты с дифенилртутью в Ст, ММА и винилацета-

те показали ускорение полимеризации этих мономеров. При изучении реакционной способности аллильных соединений олова было установлено [16], что в условиях радикального инициирования они не полимеризуются и оказывают ингибируюшее действие на полимеризацию Ст, ММА и винилацета-та. Эффект ингибирования возрастал с увеличением числа аллильных групп в молекуле металлорганического соединения. Было показано, что тетрааллило-лово является особенно эффективным ингибитором радикальной полимеризации винильных мономеров. Было также обнаружено, что аллильные произ-

водные свинца ингибируют полимеризацию Ст и ММА в присутствии ини-
* циаторов радикальной полимеризации [17].

Борорганические соединения значительно влияют не только на скорость полимеризации виниловых мономеров, но и на предельную конверсию. Предельная конверсия при полимеризации винилиденхлорида на ДАК значительно возрастает при введении триизобутилборана и достигает 96% от теоретической. При изучении полимеризации ММА в присутствии боралкилов; было замечено, что ингибиторы не оказывают влияния на процесс^ Борорганические соединения способны инициировать гомолитический распад гидро-пероксидов [18, 19], однако не оказывают каталитического действия на рас-пад ацильных пероксидов, а также азосоединений [20, 21]. В этой связи ускоряющее влияние ЭОС на полимеризацию полярных виниловых мономеров было объяснено координационным взаимодействием растущего макрорадикала с атомом бора в ЭОС как кислотой Льюиса и соответственно влиянием борорганических соединений на рост цепи, что сказывается на молекулярных характеристиках полимеров.

В отличие от акриловых мономеров, а также винилацетата и винили-
денхлорид, которые полимеризуются в присутствии борорганических соеди
нений более эффективно, чем без них, в присутствии ЭОС элементов III
группы скорость полимеризации Ст не только не увеличивается, но и в ряде
>.L случаев снижается.

На примере полимеризации Ст и ММА установлено, что подобно три-алкилборанам на радикальную полимеризацию влияют алюминий— и галлий-органические соединения. Однако это влияние при полимеризации ММА несколько ниже, чем в случае борорганических соединений, что связано с их различной координационной способностью. Вместе с: тем добавки алюми-нийорганических соединений значительно сильнее сказываются на молекулярной массе ПММА, чем добавки боралкилов. Известно, что алюминийал-килы сами по себе не способны инициировать полимеризацию виниловых

мономеров. Однако при использовании очень большой концентрации алю-минийалкилов и фотооблучении радикальная полимеризация идет весьма эффективно [22].

1.1.2. Металлокомплексные соединения. Металлоцены

В литературе описана полимеризация р-пропиллактона в присутствии ацетилацетонатов Мп и Zr, бис-(ацетилацетонат)-(1Д0-фенантролин)-Со и некоторых металлоценов в массе при 343 К [23]. При этом отмечено, что добавки металлоценов, особенно титаноцендихлорида, увеличивают выход полимера. Анализ литературы показывает, что из металлокомплексных соединений металлоцены наиболее часто испытывались в системах радикальной полимеризации.

Металлоцены - соединения, содержащие одно или несколько цикло-пентадиенильных колец, связанных с атомом или ионом переходного металла делокализованной я-связью. В настоящее время получены ценовые соединения почти всех переходных металлов. В кристаллах все металлоцены обладают "сэндвичевой" структурой. Титаноцен-, цирконоцендихлорид и ферроцен имеют антипризматическую конфигурацию

Fe СІ-Ті-CI Cl-Zr-CI

Установлено, что никелецен- и цирконоцендихлорид малоактивны при полимеризации ММА в бензоле, но активны в циклогексаноне [24]. Кобаль-тоцен и никелецен неактивны в бензоле, и циклогексаноне, но первый акти-

вируется в ССЦ, а второй нет. Ст и акрилонитрил в присутствии металлоце-нов не полимеризуются.

Показано [25], что АН, этил-а-цианакрилат, метилвин ил кетон, акролеин и его дим ер полимеризуются в присутствии кобальто- и никеле цена, тогда как а-хлоракрилонитрил, метакрилонитрил, ММА и Ст не полимеризуются, если инициатором процесса является ДАК. Отмечается, что титаноцен-, цир-коноцендихлорид и ферроцен избирательно инициируют полимеризацию ак-рилонитрила, акролеина и метилвинилкетона, соответственно. Установлено, что титаноцендихлорид инициирует катионную фотополимеризацию 2-хлорэтилвинилового эфира и радикальную фотополимеризацию Ст, причем только при облучении или только в присутствии титаноцена полимеризация не идет. Сополимеризация этих мономеров в присутствии титаноцена протекает по радикальному механизму. Указывается, что под действием света протекает фотовосстановление титаноцендихлорида.

Исследование влияния ферроцена на процесс радикальной полимеризации изучено более детально [26]. Обнаружено, что ферроцен более эффективен в качестве компонента инициирующей системы, чем титаноцен- и цир-коноцендихлорид. Процесс полимеризации в присутствии ферроцена характеризуется низкой энергией активации. Имеются сведения [27] о кинетике протекания радикальной полимеризации в присутствии металлоценов, используемых целенаправленно как компонентов инициирующей системы.

Таким образом, в большинстве литературных источников отмечается, что металлсодержащие соединения оказывают ускоряющее действие на радикальную полимеризацию многих мономеров. Понять природу этого действия помогает рассмотрение влияния этих соединений на отдельные элементарные стадии полимеризационного процесса.

1.2. Металлсодержащие соединения в стадии инициирования

В инициировании радикальной полимеризации соединения металлов
обычно рассматриваются как компоненты окислительно-восстановительных
инициирующих систем. Классическим примером; являются системы, содер
жащие пероксид водорода в сочетании с ионами переходных металлов. Они:
нашли применение при полимеризации в водных растворах и эмульсиях [28].
При этом, затраты энергии на образование радикалов в значительной мере
компенсируются за счет гидратации иона гидроксила. Поэтому в водных сре
дах окислительно-восстановительные реакции протекают значительно эф-
"т фективнее и при более низких температурах, чем в углеводородах.

Керн [29] впервые показал, что полимеризация виниловых мономеров в присутствии пероксида бензоила и восстановителей сильно ускоряется при введении растворимых в углеводородах соединений металлов — солей органических кислот, алкоголятов и др..

Инициирующей активностью могут обладать и сами соединения переходного металла, например, ацетилацетонаты. Инициирование полимеризации связано с термическим распадом этих соединений по связи Ме-0 и переходом металла в более низкое валентное состояние [30].

Эффективность инициирующих систем можно повысить путем введения в реакционную систему веществ, способных образовывать комплексы с пероксидным инициатором и обеспечивать ускоренный распад его в требуемом температурном интервале [31]. Активные донорные добавки, наряду с комплексообразующим действием, могут выступать в качестве эффективного восстановителя. Некоторые металлокомплексные соединения, например, п-комплексы переходных металлов являются подходящим объектом для применения в составе таких инициирующих систем.

Важный этап в совершенствовании инициирующих систем радикаль
ной полимеризации связан с разработкой системы на основе ЭОС и элемен-
% тоорганических пероксидов, которые обладают рядом преимуществ по срав-

16
нению с традиционными радикальными инициаторами [32]. В частности, они
* более эффективны, чем азосоединения и перкарбонаты, и позволяют полу-

чать большее количество полимера в единицу времени. Изучение продуктов реакций ЭОС с органическими, а затем и элементоорганическими пероксидами началось еще в 1960-е годы. Такие исследования проводились рядом школ химиков-органиков, в том числе Граевским А.И. с сотр. [33] и академиком Г.А. Разуваевым [34]. К настоящему времени надежно установлено, что одной из начальных стадий взаимодействия металлоорганических соединений с пероксидами является образование комплекса донорно-акцепторного типа [35-37]. В результате образования комплекса пероксид - ЭОС происхо-дит перераспределение электронной плотности в молекуле пероксида, приводящее к разрыхлению кислород-кислородной связи, что значительно облегчает ее разрыв.

Комплекс ЭОС-пероксид может распадаться как гетеролитически; с образованием эфиров, так и гомолитически с генерированием радикалов, либо обратимо диссоциировать на исходные компоненты:

Наличие гемолитического и гетеролитического направлений при рас
паде комплекса ЭОС-пероксид позволяет предположить одноэлектронный
перенос между компонентами комплекса как одну из вероятных стадий про
цесса. Предположение об одноэлектронном переносе в реакциях ЭОС непе-
'* реходных элементов с пероксидами высказывалось в ряде работ [38-40] и =

было однозначно доказано методом ЭПР на примере органических соединений железа и хрома и пероксидов элементов IV группы [41]. Образовавшийся комплекс распадается по радикальному механизму, причем алкоксирадика-лы, получающиеся в ходе реакции, не выходят в объем, а остаются координационно-связанными с атомом металла. Затем происходит отрыв атома водорода от алкильного фрагмента ЭОС.

Металлоорганические соединения элементов V группы также реагируют с ЭОП по радикальному механизму, но без выхода алкоксильных радика-

лов в объем [42]. Кислородсодержащие радикалы остаются в координационной сфере атома металла.

Среди элементоорганических инициаторов окислительно-восстановительного типа в первую очередь необходимо выделить композиции на основе алкильных производных бора и алюминия, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными радикальными инициаторами [35» 43-52]. Алкилы бора и алюминия в сочетаниями с органическими и элемен-тоорганическими пероксидами позволяют проводить полимеризацию виниловых мономеров с высокой начальной скоростью в широком; диапазоне температур - от 273 до 323 К [46, 48, 49], а также сополимеризацию виниловых мономеров с олефинами и аллиловыми мономерами [52-54].

Скорость полимеризации ММА на типичных радикальных инициаторах — дициклогексилпироксидикарбонате и ДАК - существенно возрастает при введении триизобутилборана в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора [55]. Причем, алкилы бора не оказывают каталитического действия на распад указанных инициаторов. Полимеризация акрилонитрила в присутствии ДАК также ускоряется; триалкилборанами. Скорость процесса синхронно увеличивается с возрастанием содержания ЭОС в смеси. Аналогичные данные получены при исследовании сополимеризации ММА со Ст [56] и аллилхлоридом [57] на элементоорганических инициаторах. Ускоряющее действие на полимеризацию ММА оказывают и другие ЭОС элементов III группы, в частности, дибутилбутоксиборан и триэтилалюминий. Дибутил-бутоксиборан как более сильная кислота Льюиса по сравнению с триалкилборанами обладает повышенной координирующей способностью и заметно больше влияет на скорость полимеризации.

Комплексы перекиси третбутила с триалкилбораном и его кремний- и германийорганическими аналогами устойчивы при комнатной температуре и обратимо диссоциируют на исходные компоненты. Комплексы распадаются на радикалы в присутствии третьего соединения - электроноакцепторной до-

бавки, например полярного винилового мономера [58,59], который принимает непосредственное участие в стадии генерирования радикалов.

Свободно-радикальный механизм предложен для взаимодействия перекиси третбутила и ацильных пероксидов с ртуть- и оловоорганическими соединениями. По мнению авторов работы [60], донорно-акцепторный комплекс указанных ЭОС с пероксидами является удобным источником свободных радикалов, причем добавки ртуть- и оловоорганических соединений значительно повышают инициирующую способность органических пероксидов..

Непредельные соединения, в том числе мономеры, способны К КООрДИт нации с ЭОС непереходных элементов и элементоорганическими пероксидами. В этих комплексах мономеры выступают в качестве доноров электронов. Такое комплексообразование, с одной стороны облегчает распад пероксида на радикалы, а значит, и увеличивает скорость инициирования [61], а с другой, - способствует перераспределению электронной плотности на тг-связи мономера и тем самым изменяет его реакционную способность..

В [62] как компоненты эффективных окислительно-восстановительных инициирующих систем радикальной полимеризации виниловых мономеров рассмотрены ферроцен. Если при полимеризации ММА в качестве инициатора применяли пероксид бензоила, то в присутствии ферроцена наблюдался сильный рост начальной скорости полимеризации, сопровождающийся значительным падением степени полимеризации получаемого полимера. Если в качестве инициатора использовали ДАК, то ферроцен практически не влиял ни на начальную скорость полимеризации, ни на среднюю степень полимеризации. При полимеризации Ст, инициированного ПБ или ДАК, влияние ФЦ незначительно [62].

Было обнаружено комплексообразование ПБ с ФЦ в ацетонитриле при спектральных исследованиях [63]. Найдено, что система стабильна при температуре менее 253 К. При более высоких температурах (253-293 К) его устойчивость снижается, видимо, вследствие быстро протекающего одноэлек-

тронного переноса, приводящего к образованию, наряду с бензоатным радикалом, ионов ферроцения, система может служить инициатором полимеризации ММА. Бензоатные радикалы образуются не только в результате первичной реакции распада ПБ, но и при взаимодействии ПБ с ФЦ. Увеличение концентрации радикалов, инициирующих полимеризацию, приводит к сильному росту начальной скорости процесса.

Было показано [27] влияние комплексов тиоцеталя бис-(пропилтио)метана с хлоридами палладия и родия на радикальную полимеризацию ММА. Обнаружено, что при использовании как ПБ, так и ДАК как инициатора в присутствии комплексов солей палладия и родия с тиоцеталем образуются инициирующие системы, но менее эффективные, чем при использовании ФЦ.

Нафтенаты Со, Mn, Си, Ni и др., взаимодействуя с пероксидами, способствуют росту скорости полимеризации виниловых мономеров [64]. Повышение содержания металла выше оптимального приводит к снижению эффективности инициирующей системы.

1.3. Металлосодержащие соединения в стадии роста цепи

В 1970-1980-е годы в результате активных исследований в области применения протонных и апротонных кислот Льюиса (галогенидов элементов второй и третьей группы, а также некоторых переходных металлов) для регулирования реакционной способности виниловых и особенно акриловых мономеров в ряде ведущих научных школ мира сформировалось новое направление в синтетической химии полимеров — комплексно-радикальная полимеризация [65-67]. Было установлено, что кислоты Льюиса как сильные акцепторы электронов могут, существенно влиять на распределение электронной плотности по тс-связи и функциональной группе мономера и тем самым способны изменять кинетические параметры гомо- и сополимеризации, а также относительные активности мономеров. По данным Бемфорда с сотр.

[68] константа скорости роста при полимеризации акрилонитрила в присутствии хлорида лития увеличивается вдвое, причем константа обрыва остается; неизменной. Ускоряющее действие обусловлено образованием комплексов ионов лития с радикалом роста акрилонитрила..

Основной недостаток такого способа модификации полимеризацион-ных систем состоит в том, что регулирующая добавка, как правило, вводится в значительном избытке по отношению к инициатору (1-5% к мономеру). Это приводит к загрязнению получаемого полимерного продукта.

Металлоорганические добавки оказывают каталитическое действие на рост цепи при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0,01 -ОД мол.% по отношению к мономеру). Быстрый рост цепи и некоторые особенности физико-химических свойств позволяют предположить, что компоненты элементоорганического инициатора участвуют не только в стадии генерирования радикалов, но и в процессах роста и: обрыва цепи. Этот факт определенно свидетельствует, что именно комплек-сообразование ЭОС с макрорадикалом, а не с мономером, обусловливает повышение скорости > (со)полимеризации в присутствии указанных кислот Льюиса. Тем более, что комплекс электроноакцепторов с радикалами роста несколько прочнее, чем аналогичный комплекс с мономером [69].'

Предполагается что, в процессе роста макрорадикал взаимодействует с атомом металла ЭОС с образованием четырехкоординационного радикального комплекса [70]:

~Р*+ ER₃-^ E-P"-"ER^

где ~Р* - растущий макрорадикал; Е - элемент пятой группы (сурьма, висмут); R = Et, Ph, i-Bu.

Образовавшаяся связь [~P~-*ER₃] между растущим макрорадикалом и элементом пятой группы является лабильной и может распадаться как с образованием исходных соединений (ЭОС и радикала роста, который далее

может продолжить полимеризацию), так и с "выбросом" радикала из элемен-тоорганического соединения (8к2-замещение).

*- ~Р*+ ER₃

Ер'—-efQ

-PER₂⁺R*

Таким образом, реализуется один из вариантов участия ЭОС в стадии передачи цепи и регулирования ММ.

Авторы не исключают [70], что в присутствии координационно-ненасыщенных ЭОС рост цепи происходит в результате внедрения мономера по лабильной связи рр-—-ErTI с образованием нового координационно-связанного макрорадикала.

-Р—СН₂—СН—"ER₃ X

"~P-----ER₃.

СН₂=СН

р"---- ЁК]| + СН₂= СН

Следовательно, ЭОС, координируясь с растущим макрорадикалом, принимает непосредственное участие в стадии роста.

Высказаны предположения, что одна и та же молекула ЭОС как ком-плексообразователь может участвовать в ряде последовательных актов реакции роста, постоянно удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере. При полимеризации акриловых мономеров, как полагают [71], рост цепи происходит в реакционном комплексе, включающем растущий макрорадикал, мономер и комплексообразователь:

~СН₂—С BR₃+CH₂=C

Н₃СО^Х НзСО^

ch_3n

_ч ,,сн₂=с

Н₃СО о '

/

сн.

СН₃ СН₃

I I

** ~СН₂—С — СН₂—С, BR₃

С=0 С—X).

I I

осн₃ осн₃

Атом элемента, удерживая в своей координационной сфере макрорадикал, ориентирует молекулу мономера и создает наиболее выгодные с энергетической и стерической точек зрения условия для роста цепи.

Аналогичный механизм, только включающий восьмичленный реакционный комплекс, был предложен В.А. Кабановым [72] для объяснения увеличения константы роста при полимеризации ММА в присутствии галогени-дов металлов, а также Ю.Д. Семчиковым с сотр. [73, 74] при исследовании сополимеризации акриловой кислоты с винилацетатом, в присутствии солей германия. Однако приведенный шестичленный комплекс, включающий де-локализованный макрорадикал аплильного типа, наиболее термодинамически устойчив. В случае Ст как непредельного углеводорода, в молекуле которого отсутствуют атомы с неподеленными электронными парами, координационное взаимодействие с ЭОС, вероятно, либо не реализуется совсем, либо выражено гораздо в меньшей степени, чем при полимеризации винилацетата и акриловых мономеров.

В пользу предложенного механизма роста цепи с участием координационно-связанных макрорадикалов свидетельствует и отсутствие ингиби-

рующего эффекта известных ингибиторов в некоторых случаях их совместного использования с ЭОС. Гидрохинон, ионол и некоторые другие фенолы являются известными ингибиторами радикальной полимеризации виниловых, мономеров и традиционно используются как стабилизаторы..Однако еще в 1960-х годах отмечалось [45, 46, 75, 76], что добавки некоторых ЭОС элементов III группы позволяют проводить полимеризацию ММА с высокой конверсией на пероксиде бензоила или ДАК, несмотря на присутствие соизмеримых количеств гидрохинона. В ряде работ, опубликованных в 1990-е годы [51, 55, 77], показано, что гидрохинон и дифенилолпропан не только не ингибируют радикальную полимеризацию акрилатов, но и напротив, ускоряют ее. Так, скорость полимеризации ММА и акрилонитрила существенно возрастает в присутствии ЭОС элементов III группы и синхронно увеличивается с повышением содержания ЭОС и ингибитора. Такое необычное уско* ряющее действие было объяснено реакциями передачи цепи на элементоор-ганическое соединение. Однако только этим оказалось невозможно объяснить отсутствие ингибирующего эффекта при полимеризации ММА, акрилонитрила и метилакрилата в присутствии значительных (на порядок выше, чем концентрация инициатора) количеств гидрохинона, дифенилолпропана, а также существенное ослабление ингибирующего влияния в случае введения в полимеризующуюся систему добавок кислот Льюиса - галогенидов металлов [78-80]. Такое нетрадиционное поведение фенолов может быть обусловлено координационно-радикальным характером (со)полимеризации акриловых мономеров на элементоорганических инициаторах. В присутствии кислот Льюиса как электроноакцепторов имеет место координация макрорадикала и мономера с компонентами инициатора. Комплексообразование ЭОС с мономером активирует последний, в результате становится возможным инициирование полимеризации феноксильными радикалами:

CH₂=CX + ERn *- СН₂= СХ

_{I I}

V Y Y— ERn

ArO" + СН₂= СХ *- АгО — СН₂ — СХ*

_{I I}

Y—ERn< Y—ERr

Предположение об активации мономера комплексообразователем подтверждается данными Бемфорда с сотр. [44], указавшим на трехкратное увеличение (по сравнению с мономером) реакционной способности комплекса ММА с дихлоридом цинка в стадии роста цепи. Это позволяет допустить, что

'* феноксильные радикалы могут инициировать полимеризацию комплексно

связанного мономера. В отличие от акрилатов, полимеризация винилацетата в присутствии элементоорганических соединений эффективно ингибируется фенолами, и при введении гидрохинона в количествах, превышающих концентрацию триалкилборана, полностью прекращается [51]. Указанные ингибиторы существенно замедляют и полимеризацию винилхлорида на элементоорганических инициаторах, однако полностью ингибировать процесс не удается вследствие низкой растворимости гидрохинона в винидхлориде.

Триалкилборан не способен активировать винилхлорид и винилацетат из-за особенностей их строения как; электронодонорных мономеров [81]. Вследствие удаленности кислорода карбонильной группы от кратной угле-род-углеродной связи при координации кислоты Льюиса с винилацетатом активация л-связи последнего не столь выражена, как в случае акрилатов. Вероятно, что триалкилборан, принимая на вакантные орбитали электронную плотность в результате координации с макрорадикалом, увеличивает элек-трофильность координированного полиметилметакрилатного радикала или полиакрилонитрильного радикала. Это делает их инертными по отношению к фенолам. В этом случае рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе, включающем мономер, растущий макрорадикал и ЭОС, непо-

{#, средственно в координационной сфере металла, что затрудняет реакцию мак-

рорадикала с подвижным водородом фенола. Вследствие этого полимериза-
>_л. ция ММА проходит до глубокой конверсии в присутствии 10-кратного из-

бытка ингибитора по отношению к ЭОС [77]. Не менее эффективное влияние на полимеризацию акрилатов в присутствии хинонов оказывают алюминий-органические соединения [55, 70]. Скорость полимеризации повышается, достигая максимума, а затем вновь падает. Это объясняется наличием двух механизмов инициирования: первый - связан с распадом инициатора на радикалы, а второй —с генерированием радикальных центров в результате распада комплекса триэтилалюминия с хиноном.

Таким образом, ЭОС непосредственно участвуют в элементарных ста-днях роста при полимеризации виниловых мономеров и являются эффективными регуляторами кинетики полимеризации, ММ и состава сополимеров как в массе, так и в растворе.

1.3.1.Влияние на кинетические закономерности роста

В работах [82, 83] описано влияние кислот Льюиса на радикальную по
лимеризацию акриламида и М,К-диэтиламиноэтилметакрилата. Добавки
ZnCk приводят к существенному увеличению как скорости, так и степени
полимеризации акриламида. Авторы нашли, что при: соотношении
(%.. [ZnCb]/AM =1 соотношение кр/к₀^ш возрастает на два порядка. При повы-

шенных температурах активирующее действие ZnCh менее выражено, однако и при 333 К отношение кр/к₀^І/2 в присутствии ZnCb все же вдвое больше, чем для чистого мономера. При полимеризации акриловых мономеров в присутствии кислот Льюиса изменяются константы скоростей всех элементарных реакций. Наиболее существенно, что в присутствии этих соединений изменяются к_р и к₀.

Таблица 1.1. Влияние АШгз на кинетические константы полимеризации

ММА при 293 К [10].

і*

При относительно невысоком содержании КО к_р повышается при практически неизменной величине к₀. Аналогичным образом ведут себя к_ашк_р при относительно малом содержании ZnCb при фотоинициированной полимеризации в системе бутилакрилат - ZnC]₂. В отсутствие КО к_р — 9,76x10², k₀ = 14,1х10⁶ лхмоль^хс^-1, при соотношении рпСІ2]/[бутилакршіат] = 0,15 к_р =

1 ft —1 —1

1,77x10 , к₀ =16,8x10 лхмоль хс [83]. При дальнейшем увеличении содержания КО к_р понижается, что особенно заметно для АІВгз. Одновременно понижается и к_а. В результате темп увеличения общей скорости полимеризации ММА несколько снижается, но при дальнейшем увеличении содержания КО вновь возрастает.

13.2. Влияние на микротактичность полимеров

Стереорегулирование в процессе радикальной полимеризации является важной целью синтетической полимерной науки, поскольку в промышленности с помощью радикального катализа получают большое разнообразие по-глимеров, стереоструктура которых часто оказывает значительное влияние на их свойства. Влияние КО на кинетику радикальной полимеризации обусловлено их непосредственным участием в элементарных актах роста цепи.

Поскольку конфигурационный состав макромолекул определяется на стадии роста, естественно ожидать, что КО могут в той или иной степени влиять на стереоизомерию получающихся макромолекул [10]. Однако результаты исследований конфигурационного состава ПММА, получаемого в присутствии различных кислот Льюиса (ZnCl₂, А1Вг₃, Et₂AlCl), показали [84], что при мольных соотношениях [КО]/[ММА]=0,1-0,2 триадный состав макромолекул (соотношение изо-, гетеро- и синдио-триад) при всех исследованных температурах полимеризации мало отличается от триадного состава ПММА, полученного в обычном свободно-радикальном процессе. В системах с большими соотношениями, например [ZnCl2]/[MMA]=0,5, [Et₂AlCl]/[MMA]=0₎55_J [АІВгз]/[ММА]=0,8, т.е. когда уже все акты роста цепи происходят с участием КО, получены полимеры, несколько обогащены изо-диадами. В [84, 85] как существенный факт отмечается, что в присутствии кислот Льюиса при их больших мольных соотношениях с мономером имеет место слабая температурная зависимость микротактичности при полимеризации ММА. В качестве одной из возможных причин предположено вырождение различий между энергетическими уровнями двух конформаций конца растущего радикала в результате стерических и/или координационных взаимодействий в радикале, связанном с КО. В целом в [84] сделано заключение, что сама по себе координация мономера и макрорадикала с молекулой КО в переходном комплексе практически не влияет на стереохимию реакции роста.

Однако литературные данные по влиянию металлсодержащих соединений на стереорегулярность полимеров, получаемых в радикальных процессах не столь однозначны. В [86] показано влияние MgBr2-OEt2 на микротактичность радикального ПММА, в [87] - влияние трифторметансульфолана скандия ((TOMC)Sc) на стереохимию полимеризации акриламида. Недавно обнаружено влияние кислот Льюиса на стереорегулярность полимеров, полученных радикальной полимеризацией сложных виниловых эфиров [88] и а-(алкоксиметил)акрилатов [89, 90]. При этом использование (TOMC)Sc

приводило в последнем случае к повышению степени изотактичности полимера, а использование Al(OBu)₃ — к увеличению синдиотактичности поливинил ацетата.

Исследование ряда кислот Льюиса из группы редкоземельных металлов показало, что в большинстве случаев при радикальной полимеризации ММА в растворе они не оказывают заметного влияния на микротактичность образующегося полимера (табл. 1.2.) [91]. Однако, в случае (ТФМС) иттербия и скандия при их соотношении с мономером [КО]/[М]=0,1 — 1,0, отмечено повышение содержания изотактических последовательностей в ПММА, при относительном содержании синдиотриад. При дальнейшем увеличении концентрации (TOMC)S с наряду с увеличением молекулярной массы полученных полимеров, происходит существенное увеличение содержания изо-триад и сильное уширение ММР. Определяющую роль в проявлении стерео-регулирующего действия оказывает химическое строение соединения металла. Например, из данных таблицы 1.2. видно, что хлориды скандия и иттербия в тех же условиях регулирующего действия не оказывают. Следует отметить, что повышенную изотактичность имеет ПММА, полученный в присутствии (ТФМС)8с даже при 423 К. Полимеризация в области низких температур приводит закономерно к увеличению степени синдиотактичности ПММА.

Обобщая литературные сведения о стереоэффектах при радикальной полимеризации в присутствии некоторых металлсодержащих соединений, можно отметить два характерных факта. Во-первых, заметные отклонения в сторону увеличения стереорегулярности получаемых полимеров наблюдаются при достаточно высоких мольных соотношениях комплексообразователя и мономера (не ниже 0,5). Во-вторых, в подавляющем большинстве случаев речь идет об образовании полимеров с повышенной степенью изотактичности.

Таблица 1.2. Молекулярные характеристики ПММА, полученного в присутствии некоторых кислот Льюиса

При полимеризации в растворе (растворитель толуол).

Продолжение Таблицы 1.2.

* - растворитель СНСЬ

1.4. Влияние металлсодержащих соединений на стадии передачи и обрыва цепи;

В присутствии ЭОС в полимеризационной системе становятся возможными дополнительные реакции передачи. Данные изучения полимеризации акриловых мономеров в присутствии ЭОС III группы методом ЭПР [92, 93] свидетельствуют о возможном участии элементоорганических соединений в стадии обрыва и передачи цепи по схеме:

Р* + R₂3CH₂R .-> РН + R₂ ЭСШС.., (1)

Р* - растущий макрорадикал; Э - элемент III группы.

Реализация такой реакции, кроме увеличения скорости зарождения цепей и участия ЭОС в реакциях обрыва, может служить причиной уменьшения ММ ПММА и поливинил ацетата.

В 1980 г. было обнаружено [94], что кобальт порфирин (СоР) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации ММА. Константа передачи цепи оказалась равной 2400, тогда как в отсутствие катализатора 2x10^-5. При этом по окончании полимеризации кобальт порфирин остается в неизменном виде, качественно и количественно, что является подтверждением его участия в реакции передачи цепи в качестве катализатора. Позднее было показано, что катализаторами передачи цепи являются и другие макроциклы Со(И) и Со (III), причем для некоторых из них были найдены еще большие константы передачи 40000. Столь большие значения константы передачи характерны лишь для ММА и бутилметакрилата, что указывает на возможное участие а-метильной группы в реакции. При полимеризации Ст и винилацетата в присутствии макрорадикалов кобальта значения константы передачи на несколько порядков меньше.

Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с ненасыщенной связью на конце. Был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от а-метильной группы конечного звена радикала роста в его аддукте - короткоживущем промежуточном соединении с СоР:

СН₃ СН₃ сн₃

*~СН₂—С* + СоР :=^ -СН₂—С... СоР—*- сн₂—С=СН₂ + Н—СоР

С С С

СН₃СГ ^О СН₃0' ^О сн₃сг ^о

СНз СН₃.

Н—СоР + СН₂=С »- СН₃—Н—^СоР> ^СоР=

С С

СНзСГ^ ^О СН_эО' ^О

Реакция каталитической передачи практически не чувствительна к температуре. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается.

Относительно участия КО в стадиях гибели кинетических цепей показано, что они могут существенно влиять на этот процесс, как правило, из-за уменьшения вероятности бимолекулярного обрыва. Поскольку реакция бимолекулярного обрыва цепи контролируется диффузией на всех стадиях полимеризации [10], естественно полагать, что влияние КО на скорость и механизм гибели макрорадикалов обусловлено взаимодействием КО с функциональными группами звеньев полимерных цепей, а следовательно, и макрорадикалов, которое изменяет их конформационное состояние, степень ассоциации и молекулярную подвижность.

Впервые влияние кислот Льюиса на реакцию обрыва цепи было обнаружено в работах В.А. Каргина, В.А. Кабанова, В.П. Зубова и М.Ю. Лачино-ва [95-98] при изучении начальной стадии полимеризации ММА в присутст-

вий ZnCl₂ И'А1Вг₃. Было показано, что в области [КО]/[М]<0,2 константа к₀ практически не меняется, но при дальнейшем увеличении содержания КО быстро падает.

Немонотонный характер изменения к₀ с ростом [КО]/[М] удалось объяснить с помощью данных, полученных при изучении свойств разбавленных растворов ПММА и полибутилметакрилата в бинарном растворителе мономер - ZnCb, т.е. в системах, моделирующих реакционные смеси при низких: степенях превращения. Особенность этих систем заключается в том, что КО может взаимодействовать со сложноэфирными группами как мономера, так и звеньев полимерной цепи.

По данным светорассеяния в исследованном интервале концентраций; полимеров КО ([ZnC^HM] от 0 до 0,3) макромолекулы ПММА и полибутилметакрилата не ассоциированы, т.е. растворы можно считать разбавленными..

При невысоких содержаниях ZnCl₂ в растворе ([гпС1г]/[ПММА]<0,08) его концентрация. внутри полимерных клубков практически равна средней концентрации ZnC^ в растворе. Это значит, что специфического связывания ZnCl2 с макромолекулярными лигандами не наблюдается.

При дальнейшем увеличении концентрации ZnCb, начиная с некоторого "порогового" значения отношения [ZnCl₂]/[nMMA]=0,l, наблюдается ряд "аномальных" явлений: значительный рост величины избирательной сорбции ZnCl2 и - быстрое увеличение с выходом на предельные значения величин второго вириального коэффициента и стерического фактора макромолекул. Это означает, что при концентрациях ZnCk выше "пороговой" макромолекулы ПММА начинают преимущественно связывать ZnCb- При этом наблюдается рост невозмущенных размеров макромолекулярных клубков. Указанные особенности поведения макромолекул, а значит и макрорадикалов ПММА в бинарном растворителе ММА - ZnC^, были объяснены [99] специфическим взаимодействием макромолекулярного лиганда с ZnCb.

В области [ZnChytMMA] S 0,1 значительная часть концевых звеньев макрорадикалов ПММА уже может быть связана в комплекс с ZnCl₂, но присутствие ZnCb еще заметно не влияет на физико-химические параметры макромолекул и, следовательно, макрорадикалов, соответственно k₀ не меняется. Область величин [ZnCbHMMA] > 0,1, где наблюдается резкое падение к₀, совпадает с появлением и увеличением избирательной сорбции КО макромолекулами и макрорадикалами. Таким образом, комплексообразователи могут быть использованы в качестве эффективного средства для торможения бимолекулярных реакций обрыва цепей при радикальной полимеризации. Эта возможность обусловлена эффектами макромолекулярной природы и не имеет прямой аналогии в химии низкомолекулярных радикалов.

Аналогичным образом, ло-видимому, можно объяснить изменение к_а при полимеризации ММА в присутствии А1Вг₃. Такую же роль могут играть протонные кислоты, способные связываться с макрорадикалами путем образования водородных связей. В работе [100] показано, что при полимеризации ММА в H₂S0₄ К уменьшается в несколько раз.

Явления, связанные с диффузионным торможением реакции обрыва цепи, наиболее отчетливо проявляются при относительно высоких степенях конверсии и во многом определяют кинетические закономерности полимеризации, в частности гель-эффект, т.е. автоускорение процесса, которое начинается после достижения полимеризующейся системой некоторой критической степени конверсии [101]. Можно считать установленным, что наступление гель-эффекта связано с образованием в полимеризующейся системе достаточно устойчивых трехмерных флуктуационных образований из макромолекул - так называемой сетки зацеплений. Участие КО в межмолекулярном взаимодействии может приводить к структурным и динамическим изменениям в реакционной среде, влияющим на формирование сетки зацепления.

Чтобы исключить влияние КО на молекулярную массу образующегося полимера и таким образом выделить «в чистом виде» влияние образуемых с

его участием координационных связей на формирование в ходе реакции сетки зацеплений была изучена полимеризация ММА в присутствии ZnC^ и регулятора молекулярной массы - лаурилмеркадтана — активного передатчика цепи, снижающего среднюю длину образующихся макромолекул и нивелирующего гель-эффект. Действительно, введение передатчика приводит к заметному подавлению автоускорения реакции. Молекулярная масса образующегося полимера при этом снижается до величины порядка 10⁴ и практически не зависит от степени конверсии. Добавление ZnCb в системы, содержащие передатчик цепи, увеличивает скорость полимеризации во всем интервале степеней конверсии. Молекулярные массы ПММА при этом возрастают лишь незначительно по сравнению с системой без КО и также практически не меняются по ходу превращения.

Добавление КО к растворам полимера в мономере или его гидрированном аналоге значительно повышает вязкость системы. Этот эффект проявляется тем в большей степени, чем больше концентрация полимера в растворе. При увеличении концентрации ПММА в растворе следует ожидать также образования мостичных связей между макромолекулами за счет взаимодействия с ZnCb со сложноэфирными группами полимера.

Эти данные свидетельствуют о том, что ZnCb способствует увеличению межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах ПММА за счет образования мостиковых связей между макромолекулами. В результате возрастает склонность цепей ПММА к ассоциации в растворах, содержащих ZnCb, одновременно увеличивается время существования таких надмолекулярных структур. При некоторых. «критических» концентрациях полимера в растворе образуется протяженная трехмерная сетка.

1.4.1. Влияние на молекулярные характеристики полимеров

Особенности процесса полимеризации в присутствии элементооргани-ческих соединений непереходных металлов связаны с непосредственным

участием последних в стадии роста цепи [46]. В то же время в литературе неоднократно отмечалось, что элементоорганические добавки могут оказывать влияние и на другие элементарные акты процесса полимеризации, в частности, обрыв и передачу цепи, что в свою очередь должно сказаться на молекулярной массе и ММР синтезируемых полимеров.

Каталитические количества элементоорганических соединений Ш группы оказывают существенное влияние на ММ полимеров. Так, молекулярная масса ПММА и поливинилацетата, синтезированных в присутствии бор- и алюминийорганических соединений, меньше ММ аналогичных полимеров, полученных на радикальных инициаторах без добавок ЭОС. Наблюдаемое изменение ММ продукта при полимеризации полярных моном еров. винилового ряда может быть обусловлено участием последних в стадии обрыва цепи.

На примере полимеризации ММА показано, что добавки алюминийорганических соединений значительно сильнее снижают ММ полимера, чем борорганические добавки. Это связано как с различием в координационном взаимодействии ЭОС с растущими макрорадикалами, так и с разницей в константах скоростей реакции (1) в случае производных бора и алюминия.

Модифицирующее действие элементоорганических добавок не ограничивается регулированием скорости полимеризации и ММ полимера. На примере триизобутилбора и акриловых мономеров установлено, что ЭОС III группы эффективно влияют на молекулярно-массовое распределение и композиционную однородность высокомолекулярных соединений. Анализ интегральных и дифференциальных кривых молекулярно-массового распределения ПММА в случае бинарного элементоорганического инициатора триизо-бутилборан + ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма и классического радикального инициатора ДАК показывает их существенное различие. Для ПММА, синтезированного в присутствии триизобутилборана и ди-трет-бутилперокситрифенилсурьмы, обнаруживается бимодальный характер мо-

лекулярно-массового распределения, что может служить подтверждением реализации координационно-радикального механизма полимеризации. В данном случае реализуется два механизма роста цепи:

/

Н*

\

—сн,—С*

/

:с=о

н₃ш

/

\

+ сн₂=с;

/

;с=о

Н₃СО'

сн,

-*- —СНг— С—СНг-С—

с=о с=о

I I

ОСН₃ ОСНз

Н₃СО

(*

/

№

^"Яч . BR₃ + Ок=<\

/

/

С^О

Н₃СО

НзСХ)

с=о

--в-:о

<* . V * ^Ао"Т

СНз СН₃
-СН₂-С—СН₂-С BR₃

с=о с*=о

ОСН₃ ОСН₃

При этом на каждом типе активных центров роста цепи формируются фракции полимера, различающиеся по молекулярным характеристикам.

Радикальной полимеризацией [102] в органической жидкости мономеров получают макромономеры в присутствии инициатора и катализатора пе-реноса цепи, содержащего Со (хелаты Со(И) - пентацианкобальтат, глиок-силаткобальтат) до получения молекул с концевыми этиленовоненасыщен-ными группами и молекулярным весом 1000—40000. Полученные макромономеры со пол им еризуются с частицами полимерной дисперсии, образованной мономерами и получают звездообразные сополимеры.

При радикальной полимеризации ММА в присутствии комплексов никеля >ІЇВг2(РРпз)2/А1(Оі-Рг)₃/СС1зВг [103] наблюдается линейный рост молекулярных масс в зависимости от конверсии и узкое ММР полимера (< 1,4). При замене лиганда Вг на СІ либо ССЬВг на ССІ4 происходит образование

ПММА с бимодальным ММР, начиная со средних конверсии. При замене СС1₃Вг на Me₂CBrCOOEt получается ПММА с узким унимодальным распределением, однако молекулярный вес растет нелинейно с конверсией.

В присутствии системы комплекса рутения в толуоле [104] при добавлении протонных добавок изменения вида ММР не происходит, а при введении радикальных ингибиторов происходит торможение полимеризации: и уширение ММР. При добавлении к системе МеОН (до 1 М) Mr) полимера линейно растет с конверсией, a M_W/M_N не превышает 1,2.

1.5. Радикальная полимеризация с контролируемым ростом:

в режиме «живых цепей»

Реакцию бимолекулярного обрыва цепи всегда считали обязательной элементарной стадией гомофазной радикальной полимеризации, обусловленной самой природой активных центров роста цепи. Устранение реакции обрыва цепей в присутствии КО или, иными словами, переход к радикальной полимеризации по механизму "живых цепей" создает принципиально новые предпосылки для регулирования радикальных процессов синтеза макромолекул.

Проанализивовав. весь материал, можно рассмотреть два механизма формирования псевдоживых систем в присутствии КО. Первый связан с изменением физической структуры полимерной системы (формирование сетки зацепления) приводящем к физическому захоронению радикалов роста и полному диффузионному торможению реакции бимолекулярного обрыва цепи. Это рассмотрено в разделе 1.4. Наличие второго механизма образования псевдоживых систем связано с координационно-радикальным ростом, и эти системы должны показывать закономерности, сходные с известными для ионной и ионно-координационной полимеризации.

Так, еще в 1970-е годы академиком Г.А. Разуваевым и соавт. [105] были синтезированы блоксополимеры ММА с акрилонитрилом при радикаль-

ном инициировании ртуть- и оловоорганическими соединениями. Методом эмиссионной спектроскопии установлено, что ПММА содержит в конечных группах ртуть, и в дальнейшем эти макромолекулы могут выступать своеобразными макроинициаторами. ММ вторичного полимера в два раза больше, чем исходного, что косвенно подтверждает возможность реализации механизма «псевдоживой» полимеризации,

"Живая" радикальная полимеризация, "живые" цепи в радикальной полимеризации, а более точно - радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей, - новое направление в области радикальной полимеризации, возникшее в начале 1990-х годов. Его возникновение стало возможным благодаря открытию в 1980-1990 гг. новых элементарных актов полимеризационных процессов с участием радикалов R* - носителей полимерных цепей: обратимого присоединения R* к некоторым металлокомплексам или к стабильным; свободным радикалам (в частности к нитроксильным). Такая полимеризация представляет большой интерес, как простой и надежный способ синтеза полимеров с определенной структурой и заданными свойствами.

Важнейшей особенностью "псевдоживых" радикальных процессов является чередование периодов роста, обрыва и реинициирования полимерных цепей. Несомненным достоинством такого г подхода является возможность контролировать время ; жизни растущего радикала. Это обусловливает следующие специфические особенности как кинетики, так и свойств образующегося полимера: число полимерных цепей и активных центров остается постоянным при любой глубине конверсии; начиная с малых степеней превращения имеет место непрерывный рост ММ полимера, причем среднечислен-ное значение ММ линейно возрастает с конверсией; наблюдается узкая полидисперсность полимера при любой степени превращения; выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами - введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ поли-

мера; при последовательном введении двух или более мономеров образуются блоксогголимеры.

Была исследована инициирующая система для осуществления живой радикальной полимеризации ММА[103]. КіВг2(РРп₃)2/А1(Оі-Рг)₃/СС1зВг при 353 К инициирует живую полимеризацию. Методом ЯМР установили наличие концевых Вг-групп в полимере и авторы сделали вывод, что псевдоживой механизм полимеризации обусловлен реинициированием процесса за счет обратимого отрыва Вг от полимера комплексом N1.

В [104] изучали влияние добавок на живую радикальную полимеризацию ММА, инициированную системой РпСОСНС1₂/К.иСІ2(РРпз)з/А1(0-і-Рг) в толуоле при 353 К. Протонные добавки влияния не оказывали, а радикальные - замедляли процесс. Полученный при этом ПММА содержал одну концевую ? О - группу на цепь. Выделенный ПММА в сочетании с RuCl₂(PPh₃)₃ и Al(Oi-Рг)з способен к реинициированию живой полимеризации с образованием узкодисперсного полимера.

Понятие "живая" полимерная цепь или просто "живая" цепь возникло при изучении анионной полимеризации и связано с именем Шварца [106]. Он заметил, что если растущий полимерный анион (R_A) - носитель, цепи — не способен к реакции квадратичного обрыва цепей R_A + Ra —> гибель, то в отсутствие реакционноспособных примесей (X), обрывающих цепи по линейному механизму Ra + X -» гибель, анионная полимеризация протекает как безобрывная. При этом время жизни (х) растущих полимерных цепей превышает время? полного полимеризационного превращения (t). Полимерные анионы R_A остаются живыми не только в ходе полимеризационного процесса, но и после его окончания, т.е. после полного израсходования исходного мономера. "Бессмертие" цепей подтверждается возобновлением процесса полимеризации при добавлении свежей порции того же мономера или любого другого, способного к анионной полимеризации на тех же центрах R_A.

Обычно процесс «живой» полимеризации происходит таким образом, что стадия зарождения активных центров протекает достаточно быстро в течение промежутка времени х„ значительно меньшего, чем полное время превращения ^Условие ij« t означает, что все цепи зарождаются практически одновременно; поэтому в ходе дальнейшей полимеризации они растут синхронно, так что среднечисловая молекулярная масса M_N образующегося полимера пропорциональна времени. При этом с ростом М# молекулярно-массовое распределение цепей непрерывно сужается, достигая практически монодисперсного уровня (параметр полидисперсности Mw/Мц приближается к значению 1,0) уже при не слишком высоких M_N (несколько десятков мономерных звеньев). В случае x«t (короткоживущие цепи), как это происходит при радикальной полимеризации, минимальная дисперсность полимера, характеризуемая параметром Мц/Мн, равна либо 1,5, либо 2,0 в зависимости от типа реакции обрыва цепей (диспропорционирование или рекомбинация).

Характерное отличие радикальной полимеризации состоит в квадратичном обрыве цепей. Это обстоятельство принципиально меняет подходы к реализации режима живой полимеризации, поскольку обрывателем цепей является не побочная примесь, удаляемая очисткой, а главный "участник" по-лимеризационного процесса, что приводит к ситуации, когда x«t. Следовательно, для выполнения основного условия реализации живой радикальной полимеризации t>t необходимо найти способ увеличения времени жизни активных центров-носителей цепи - R\ При этом нужно сохранить их высокую реакционную способность по отношению к мономерным молекулам (М), обеспечивающую рост полимерных цепей по схеме R* + М -» цепь,.т.е. каким-то способом следует пассивировать R*, чтобы предотвратить квадратичный обрыв цепей, и в то же время сохранить их активность, чтобы обеспечить рост цепей.

Не выполняется при радикальной полимеризации и второе условие Tj«t, необходимое для реализации главного преимущества живой полимери-

42.

зации - монодисперсности полимеризата. Зарождение новых цепей (иниции-
/-, рование) в этом случае происходит в течение всего процесса радикальной

полимеризации, а не ограничено кратким начальным периодом Tj, что нарушает синхронность роста цепей и неизбежно увеличивает степень полидисперсности полимеризата даже тогда, когда удается продлить время жизни радикала R до значений т>1.

В последние годы для регулирования роста полимерной цепи в услови
ях радикальной полимеризации предложено использовать ряд новых подхо
дов, например обратимое ингибирование стабильными радикалами, приме-
^ нение инициаторов-регуляторов нового типа, а,также каталитических коли-

честв стабильных радикалов или координационно-ненасыщенных элементо-органических соединений как активных добавок и др.

Одним из отрицательных моментов, характеризующих протекание ра
дикальной полимеризации, является автоускорение на глубоких стадиях пре
вращения мономера в полимер, которое приводит к росту полидисперсности
полимерного продукта и, как следствие, ухудшению его физико-химических
характеристик [107]. С целью решения этой проблемы в последние годы
предложено использовать в качестве регуляторов роста полимерной цепи
стабильные нитроксильные спин-аддукты, которые способны взаимодейст
вовать с радикалами роста и тем самым ограничивать рост полимерной цепи
* [70, 108]. В этом случае на конце полимерной цепи возникет лабильная связь,

способная к распаду с регенерацией того же макрорадикала роста. В результате этого происходит чередование периодов "сна" и "жизни" полимерных цепей и их последовательный рост:

«

P'+'T

где Р - макрорадикал роста, Т.— стабильный нитроксильный радикал, Iq - константа скорости диссоциации аддукта, к- — константа скорости рекомбинации, k_p - константа скорости роста.

В качестве стабильных радикалов — регуляторов роста чаще всего используют пространственно затрудненные нитроксилы [70, 108]. В этом случае "псевдоживой" механизм реализуется при отностительно высоких температурах, превышающих 373 К.

Открытие нового элементарного акта в радикальной полимеризации -временного захвата радикала-носителя цепи R акцептором A (R + А +-> RA) с последующей его регенерацией (так называемого обратимого ингибирова-ния) - позволило решить обе задачи: и увеличить время т (x>t), и добиться синхронного роста всех цепей, т.е. выполнения условия T;«t.

Полимеризация в присутствии инифертеров. Оригинальный способ осуществления контролируемой радикальной полимеризации, предложенный в последние годы, состоит в использовании особого класса инициаторов — инифертеров [108-113]. Они, как и обычные инициаторы, способны к гомо-литическому распаду на свободные радикалы (А и X ):

АХ->А*'+Х^Ф, (2)

где АХ - молекула инифертера. По крайней мере один из этих радикалов может начать цепную реакцию роста:

А* + М -> AM*,
А(М);М* + М -> А(М)_І+,М\ (3),

где М — молекула мономера или мономерное звено. Отличие состоит в
і том, что реакция обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов с

первичными радикалами инифертера

А(М)_І+1М*'+ X* -» А(М)_ИМ-Х. (4)

происходит гораздо быстрее, чем путем рекомбинации или диспропорциони-
рования самих растущих радикалов. Обрыв на первичном радикале по реакт
ции (4) ведет к образованию макромолекулы с соответствующей концевой
группой. Природа инифертера^: такова, что эта группа может вновь отщеп
ляться (реинициирование)::
* A(M)_j+lM-X-»A(M)_i+1M* + X* (5)-

Таким образом, ранее погибший макрорадикал вновь «оживает» и может продолжать реакцию роста. Отсюда происходит термин «полимеризация по механизму квазиживых цепей».

Таким образом, решается один из главных недостатков, несколько ограничивающий ее практическое применение, - сложность регулирования кинетических закономерностей и композиционной однородности: полимерных продуктов, поскольку реакционная способность свободных радикалов, участвующих в полимеризации, почти не зависит от состава среды и других условий [10,114-116].

Контролируемая радикальная полимеризация в присутствии спи-
новых ловушек и других источников стабильных радикалов. В качестве
эффективных акцепторов свободных радикалов в радикальной полимериза
ции были предложены стабильные радикалы (нитроксильные, трифенилме-
тильные и др.). В этом плане для проведения контролируемой полимериза
ций перспективным представляется использование пероксидов и азосоедине-
ний (типичных радикальных инициаторов) в сочетании с активными добав
ками, способными генерировать стабильные радикалы - регуляторы роста,
непосредственно в полимеризационной системе (in situ). В качестве таких со-
ф, единений можно использовать нитрозосоединения, нитроны и другие акцеп-

торы свободных радикалов, В качестве эффективных регуляторов времени жизни полимерной цепи для ряда виниловых мономеров различного строения предложено [117-125] использовать С-фенил-М-трете-бутилнитрон и 2-метил-2-нитрозопропан. Указанные соединения оказывают эффективное регулирующее действие на полимеризацию различных мономеров в температурном интервале 323-343 К.

К настоящему времени полимеризация по механизму "псевдоживых" цепей в присутствии С-фенил-№отрет-бутилнитрона осуществлена для таких виниловых мономеров, как ММА [117-119, 126-129], бутилметакрилат, бути-лакрилат, Ст и винилхлорид [130-133]. Можно отметить некоторые общие особенности механизма "псевдоживой" полимеризации в присутствии С-фенил-№треот-бутилнитрона.., Введение регулирующей добавки приводит к заметному уменьшению, а иногда практически к полному подавлению гель-эффекта и позволяет проводить полимеризацию до глубоких степеней превращения (80-90%). Зависимость среднечисленной и средневязкостной молекулярной массы от степени конверсии для полимера, полученного в присутствии С-фенил-г^-тре/я-бутилнитрона, носит линейный характер, что свойственно полимеризации по механизму "псевдоживьгх'! цепей. На кривых ММР отчетливо просматривается смещение низкомолекулярного плеча и всей моды в высокомолекулярную область с увеличением глубины конверсии мономера [124,126,134].

Важной особенностью предложенного регулятора является то, что стабильные радикалы, способные контролировать рост полимерной цепи, образуются непосредственно в процессе полимеризации в результате взаимодействия полимерных макрорадикалов с введенной в систему добавкой.

Определенным недостатком рассматриваемого способа регулирования роста полимерной цепи можно считать широкое ММР полимера. Это, вероятно, обусловлено неоднородностью высокомолекулярных нитроксильных радикалов как регуляторов роста.

В последние годы в связи с разработкой концепции обратимого инги-бирования [135-137] интерес к данным соединениям, особенно нитроксиль-ным радикалам, значительно возрос, что обусловлено возможностью их использования: для: контролируемого роста цепи. Особенностью некоторых нитроксильных,: радикалов является их обратимое взаимодействие с: рядом растущих полимерных радикалов при температурах выше 373 К. Это открывает определенные перспективы для управления ростом и, главным образом, временем жизни полимерной цепи.

В качестве регуляторов времени жизни растущей цепи наиболее часто используют 2,2,6,6-тетраметил-1 -пиперидиноксил [138-146] и его замещенные аналоги. Эти нитроксильные радикальг применяют как сами по себе в случае термического инициирования полимеризации, так: ив комплексе с традиционными радикальными инициаторами (ПБ, ДАК и др.) [138-150]. «Псевдоживая» полимеризация в присутствии нитроксильных радикалов на основе 2,2,6,6-теграм етил-1-пиперидиноксила обычно осуществляется при температурах 368-403 К и наиболее характерна для Ст и его производных, а также некоторых акриловых мономеров [140, 148].

В работе [137] изучено влияние нитроксильных радикалов на процесс блочной полимеризации Ст при 393 К и различных исходных концентрациях 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксила в отсутствие инициатора. В присутствии і инциатора полимеризация протекает по механизму «псевдоживых» цепей [142, 151, 152] о чем свидетельствуют отсутствие гель-эффекта и низкие коэффициенты полидисперсности полимера, а также возрастание ММ с ростом конверсии мономера. В аналогичных условиях проведена сополимериза-ция Ст с бутил акрилатом по «псевдоживому» механизму [151].

"Псевдоживая" полимеризация в присутствии элементоорганиче-ских соединений. Кроме описанной выше системы, использование ЭОС а также металлокомплексов (порфирины, фталоцианины и кабалоксимы кобальта, комплексы меди и железа с.галогенидами и органическими лиганда-

ми и др.) в качестве регуляторов роста цепи при «псевдоживой» радикальной
і полимеризации виниловых мономеров открывает перспективы регулирова-

ния процессов по "псевдоживому" механизму за счет индивидуальных; особенностей; ЭОС. К настоящему времени изучены процессы, в которых в качестве регуляторов роста полимерной цепи используют галогениды переходных ЭОС [153-158].

Известно [158], что взаимодействие галогенидов переходных металлов с общей формулой Х^п - Y_m — L_x (X - переходный металл, п — валентность металла, Y — анионы хлора или брома, L.— органические лиганды, чаще всего основания Льюиса) в низшей степени окисления салкилгалогенидами (RX) происходит при температуре -373 К с образованием: алкильных радикалов; R\ способных инициировать полимеризацию. Одновременно происходит окисление переходного металла по обратимой реакции Хараша [158].

R-X + Xⁿ-Y_m-L_x ~ R" + X^a+l-Y_m-U, (6)

R* + xM-*R-M_x\

где М - мономер.

Проведение этой реакции в среде виниловых мономеров позволило осуществить пофрагментарный рост полимерной цепи, т.е. реализовать режим "псевдоживых" цепей.

В настоящее время в качестве регулирующих добавок используют ши-
*^; рокий круг ЭОС (производные меди, железа, палладия и др.), в состав кото-

рых в качестве органических лигандов чаще всего входят 2,2-бипиридин [159], 4,4-ди(5-ионил)-2,2-пиридин [161-165], трифенилфосфин [138-140, 166] и т.п..

Для целого ряда виниловых мономеров: Ст, метилакрилата^ ММА, ак-рилонитрила и др. осуществлен процесс радикальной полимеризации с переносом атома (реакция б). Скорость этого процесса достаточно высока, поэтому происходит практически одновременное инициирование всех полимерных цепей, что в свою очередь, позволяет получать полимеры с полидисперсно-

стью, близкой к единице [139, 140, 159, 161-168]. В отличие от рассмотренных выше регулирующих добавок на основе стабильных радикалов агенты переноса атома не встраиваются в полимерную цепь, поэтому их можно считать аналогами катализаторов.

Заключение по литературному обзору

Анализ литературных сведений по радикальной полимеризации в присутствии металлсодержащих соединений' позволяет сделать некоторые заключения. Металлсодержащие соединения различных классов - соли металлов, металлокомплексные и металлоорганические соединения, введенные в полимеризационные системы,. в подавляющем большинстве случаев оказывают ускоряющее влияние на протекание радикальной полимеризации, и это связывают с возможностью их воздействия на все элементарные стадии процесса. Среди причин ускорения полимеризации можно выделить следующие.

Увеличение скорости инициирования. Надежно установлено, что металлсодержащие соединения участвуют в формировании эффективных инициирующих систем. Это давно и хорошо известные окислительно-восстановительные системы, включающие соли металлов переменной валентности. Это металлоорганические соединения, генерирующие свободные радикалы при термическом разложении. Это элементоорганические перокси-ды. Это комплексные системы, включающие известные инициаторы радикальной полимеризации: и металлсодержащие соединения^ Для последних рассматриваются процессы комплексообразования между компонентами системы, . с одно стороны, обеспечивающие ускоренный распад инициатора, с другой - образование комплексно-связанных радикалов. Особенно важно отметить воззрения, что роль металлсодержащих соединений при инициировании может состоять не только в увеличении скорости образования радикалов и соответствующем увеличении скорости полимеризации, но и в образовании

комплексно-связанных радикалов и протекании их взаимодействий с мономером в координационной сфере металла.

Увеличение скорости роста. Характерным явлением при использовании металлсодержащих соединений является увеличение скорости полимеризации, связанное с увеличением соотношения констант скоростей роста и обрыва цепи. Из литературных данных, касающихся в основном кислот; Льюиса, следует» что рост соотношения обязан увеличению к_р. Это в свою очередь объясняется процессами комплексообразования металлсодержащих соединений с заместителями в молекуле мономера и радикала роста, в результате которого происходит увеличение электрофильности последнего с: соответствующим; увеличением; реакционной способности по отношению к л-связи мономера. Характерно, что кинетические эффекты отмечаются для систем с достаточно высоким (> 0,1) мольным соотношением концентраций [КО]/[М]. Для элементоорганических соединений рассматривается также координационное взаимодействие металлсодержащих соединений с растущим концом цепи и взаимодействие мономера с радикалом; роста в координационном комплексе. Однако, при этом не обсуждается изменение кинетических характеристик элементарных стадий.

Уменьшение скорости гибели цепей. Однозначного мнения о роли металлсодержащих соединений в стадии кинетической гибели цепей в литературе пока не сложилось.

Таким образом в литературе сложились представления о координационно-радикальном і механизме полимеризации виниловых мономеров. Конкретные сведения имеются лишь в отношении элементоорганических соединений III — V групп, хотя есть указания на участие в этих процессах метало-комплексных соединений., В этой связи представляется целесообразным изучение влияния металлоценов - перспективной группы металлсодержащих регуляторов полимеризации — на полимеризацию некоторых виниловых мономеров с точки зрения координационно-радикального механизма формирования цепи.

50
2. Экспериментальная часть
fa 2.1. Исходные реагенты

Мономеры. ММА и стирол очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаСІг и дважды перегоняли в вакууме [169]. Для полимеризации использовали фракцию с т.кип. 315 К / 13,3 кПа (ММА) и 343 К / 8,0 кПа (стирол).

Инициаторы. Пероксид бензоила и динитрил азо-бис-изомасляной кислоты многократно перекристаллизовывали из метанола и сушили при ком-натной температуре в вакууме до постоянной массы; т.пл. 381Ки376К(с разложением), соответственно.

Растворители. Бензол d=0,879 и^29э_о=1,5017, Т.кип = 353,1 К; ацетон ^=0,792 n²⁹³_D=l,3591, Т.кип = 392,5 К; метанол <Н),791 «²⁹³_D= 1,3290, Т.кип = 337,6 К. Все растворители подвергали очистке по известным методикам [170].

Металлоцены. Титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид использовали продукты фирмы Aldrich, США (кат. №; 23,482-6; 19,621-5) с т. пл. (К): 562; 517 соответственно. Ферроцен синтезировали по методике [171] и очищали возгонкой. *.-

2.2. Методики эксперимента. 2.2.1. Проведение полимеризации

Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [172]. Использовали дилатометры из молибденового стекла объёмом 5-7 см для исследования кинетики на низких степенях превращения (затворная жидкость - сам мономер) и 2 см на глубоких конверсиях (затворная жидкость - перегнанный в вакууме глицерин). Реакционную смесь в дилатометре

вакуумировали до остаточного давления менее 1,33 Па. После этого дилатометр заполняли глицерином.

Полимеризацию проводили в термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05 К. Степень превращения мономера в полимер рассчитывали из соотношения:

и = ~х100%_%Гдс:

Vo ~ первоначальный объём мономера, AV- его изменение, к — фактор контракции, равный:

h — ^м ~ ^п

^К у , где

V_M иУ„~ удельные объёмы мономера и полимера. Значения к взяты из [172]. Скорость полимеризации Wo рассчитывали по формуле:

w ^и

р_м х М х At

М - молекулярная масса мономера, At - время, за которое объём изменился на AV, р_м - плотность мономера при данной температуре. Ошибка при определении скорости полимеризации не превышает 3%.

Для инициирования фотополимеризации использовали ртутную лампу ПРК-2 с диапазоном длин волн А=240-400 нм, работающую в стабилизированном режиме. Ее свет фильтровали стенкой термостата и реакционного сосуда из молибденового стекла (^>365 нм).

Образцы полимеров дважды переосаждали из бензольных растворов в метанол или гексан, сушили в вакууме до постоянной массы при 313 К.

2.2.2. Спектральные исследования

ИК-спектры растворов реагентов в сухом бензоле регистрировали на спектрофотометре "Specord М-80" (Германия). Спектры снимали в стандартных полиэтиленовых кюветах при постоянной температуре. Готовили растворы с моль-мольным соотношением мономер :металлоцен = 1:1, Регистрировали колибровочные спектры по зависимости оптической плотности растворов от концентрации веществ. Следили за изменением оптической плотности от длины волны для мономера, металлоцена и их смеси. После этого проводили соотнесение полос поглощения характерных функциональных групп [173].

Спектры ЯМР Ни С смеси растворов МЦ с мономером регистрировали на приборе АМ-300 фирмы "Brucker", рабочая частота 300 Гц, растворитель - CDC1₃.

За взаимодействием МЦ с мономерами следили на спектрофотометре "UV-VIS-NIR 3100" фирмы "Shimadzu"; растворы в ССІ4 в специальных кварцевых кюветах помещали в устройство спектрофотометра, в котором поддерживалась постоянная температура.

2.2.3. Свойства полимеров

Молекулярную массу полимеров оценивали вискозиметрически. Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА и полистирола измеряли в видоизмененном вискозиметре Убеллоде с висячим уровнем [174] при 298±0,05 К.:

Молекулярную массу ПММА и полистирола рассчитывали из соотношения [175]:

[г)]=КхМ ^а, где ЯИ),94х 10"⁴; а = 0,76 (для ПММА)

К=2,7х 10"⁴; а = 0,66 (для полистирола).

Определение содержания синдио- и изотактических последовательно-

стей в макромолекулах проводили с помощью метода ЯМР Ни С [176, 177] на приборе АМ-400 фирмы "Bruker". Растворитель - дейтерохлороформ, рабочая частота 300 МГц.

Галогениды металлов и другие кислоты Льюиса

Первые сведения об использовании кислот Льюиса в радикальной полимеризации появились на рубеже 50-60-х годов. В 1958 г. Бемфорд, Джен-кинс и Джонстон [1] обнаружили, что скорость радикальной полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде заметно возрастает в присутствии LiCl. Авторы предположили, что эффект активации обусловлен: образованием комплекса ионов СП и Li+ с радикалом роста акрилонитрила. Однако в появившихся вскоре работах Парро и Монтейро [2], а также В.А. Каргина с сотр.. [3] было показано,, что активирующее действие координационно-ненасыщенных солей металлов на полимеризацию акриловых мономеров является общим явлением и не обязательно связано с их диссоциацией на ионы. В работе [2] показано, что радикальная полимеризация акрилонитрила ускоряется также при добавлении в систему ВеСІг, МСІ2, АІСІз В работе [3] наблюдали аналогичное действие ZnC по отношению к ММА. Эти работы положили начало систематическим исследованиям влияния кислот Льюиса на радикальную полимеризацию.;

Влияние координационно-ненасыщенных соединений металлов II Б-группы на радикальную полимеризацию и сополимеризацию винилпириди-нов изучено в работах [4-7]. Комплексоообразователи (КО) увеличивали скорость полимеризации 4-винилпиридина и 2-метил-5-винилпиридина и длину образующихся макромолекул, но замедляли полимеризацию 2-винилпиридина. Эффект активации существенно зависит как от природы; атома металла комплексообразователя, так и от его окружения, что иллюст 10 рируется рядами, полученными при сопоставлении скоростей полимеризации различных комплексов:

В работе [8] описано увеличение скорости полимеризации мальимида под влиянием ZnCl2. Образование комплекса в этой системе с вовлечением неподеленных электронных пар азота и кислорода мальимида было установлено методами ИК-спектроскопии по увеличению интенсивности полосы Vc=o и методом УФ-спектроскопии по красному сдвигу полосы ЯД- TJ . Влияние ZnCl2 на фотоинициируемую полимеризацию мальимида особенно существенно при 293 К: в этих условиях полимер образуется лишь в присутствии КО.

Образование комплексов акриловых и метакриловых мономеров с кислотами Льюиса, естественно, приводит к изменению электронной структуры молекул и, следовательно, их реакционной способности. Поэтому кислоты Льюиса могут быть использованы в качестве модификаторов для целенаправленного изменения кинетических параметров отдельных элементарных стадий полимеризационных процессов с участием упомянутых мономеров.

Александровым с сотр. [9] предложена обобщенная схема, учитывающая практически все основные координационные взаимодействия в трех компонентной системе:

Механизм генерирования радикалов в подобных системах не установлен, однако можно предположить, что мономер способен объединяться с компонентами комплекса (металлррганичёским соединением и элементоор-ганическим пероксидом). Такое взаимодействие изменяет реакционную способность -. мономеров, что характерно для так называемой комплексно-радикальной полимеризации [10].

В ряде работ, опубликованных в 80е-90е годы, показано, что некоторые элементоорганические соединения оказывают регулирующее действие на кинетику гомо- и сополимеризации виниловых мономеров [11-14].

Академик Г.А. Разуваев с сотр. [15] показал, что ряд органических со единений ртути инициируют полимеризацию ММА и Ст. При изучении ре акционной способности металлорганических соединений в полимеризацион ных системах Г.А. Разуваев высказал соображения о радикальном механизме изученных реакций, который был убедительно подтвержден дальнейшими работами в этой области. Опыты с дифенилртутью в Ст, ММА и винилацета те показали ускорение полимеризации этих мономеров. При изучении реакционной способности аллильных соединений олова было установлено [16], что в условиях радикального инициирования они не полимеризуются и оказывают ингибируюшее действие на полимеризацию Ст, ММА и винилацета-та. Эффект ингибирования возрастал с увеличением числа аллильных групп в молекуле металлорганического соединения. Было показано, что тетрааллило-лово является особенно эффективным ингибитором радикальной полимеризации винильных мономеров.

Влияние металлосодержащих соединений на стадии передачи и обрыва цепи

В присутствии ЭОС в полимеризационной системе становятся возможными дополнительные реакции передачи. Данные изучения полимеризации акриловых мономеров в присутствии ЭОС III группы методом ЭПР [92, 93] свидетельствуют о возможном участии элементоорганических соединений в стадии обрыва и передачи цепи по схеме:

Реализация такой реакции, кроме увеличения скорости зарождения цепей и участия ЭОС в реакциях обрыва, может служить причиной уменьшения ММ ПММА и поливинил ацетата.

В 1980 г. было обнаружено [94], что кобальт порфирин (СоР) катализирует реакцию передачи цепи на мономер при полимеризации ММА. Константа передачи цепи оказалась равной 2400, тогда как в отсутствие катализатора 2x10-5. При этом по окончании полимеризации кобальт порфирин остается в неизменном виде, качественно и количественно, что является подтверждением его участия в реакции передачи цепи в качестве катализатора. Позднее было показано, что катализаторами передачи цепи являются и другие макроциклы Со(И) и Со (III), причем для некоторых из них были найдены еще большие константы передачи 40000. Столь большие значения константы передачи характерны лишь для ММА и бутилметакрилата, что указывает на возможное участие а-метильной группы в реакции. При полимеризации Ст и винилацетата в присутствии макрорадикалов кобальта значения константы передачи на несколько порядков меньше.

Характерной особенностью каталитической реакции передачи цепи на мономеры метакрилового ряда является образование макромолекул с ненасыщенной связью на конце. Был предложен механизм, предусматривающий отрыв атома водорода от а-метильной группы конечного звена радикала роста в его аддукте - короткоживущем промежуточном соединении с СоР:

Реакция каталитической передачи практически не чувствительна к температуре. При протекании реакции каталитической передачи цепи скорость полимеризации заметно уменьшается.

Относительно участия КО в стадиях гибели кинетических цепей показано, что они могут существенно влиять на этот процесс, как правило, из-за уменьшения вероятности бимолекулярного обрыва. Поскольку реакция бимолекулярного обрыва цепи контролируется диффузией на всех стадиях полимеризации [10], естественно полагать, что влияние КО на скорость и механизм гибели макрорадикалов обусловлено взаимодействием КО с функциональными группами звеньев полимерных цепей, а следовательно, и макрорадикалов, которое изменяет их конформационное состояние, степень ассоциации и молекулярную подвижность.

Впервые влияние кислот Льюиса на реакцию обрыва цепи было обнаружено в работах В.А. Каргина, В.А. Кабанова, В.П. Зубова и М.Ю. Лачино-ва [95-98] при изучении начальной стадии полимеризации ММА в присутст вий ZnCl2 И А1Вг3. Было показано, что в области [КО]/[М] 0,2 константа к0 практически не меняется, но при дальнейшем увеличении содержания КО быстро падает.

Немонотонный характер изменения к0 с ростом [КО]/[М] удалось объяснить с помощью данных, полученных при изучении свойств разбавленных растворов ПММА и полибутилметакрилата в бинарном растворителе мономер - ZnCb, т.е. в системах, моделирующих реакционные смеси при низких: степенях превращения. Особенность этих систем заключается в том, что КО может взаимодействовать со сложноэфирными группами как мономера, так и звеньев полимерной цепи.

По данным светорассеяния в исследованном интервале концентраций; полимеров КО ([ZnC HM] от 0 до 0,3) макромолекулы ПММА и полибутилметакрилата не ассоциированы, т.е. растворы можно считать разбавленными..

При невысоких содержаниях ZnCl2 в растворе ([гпС1г]/[ПММА] 0,08) его концентрация. внутри полимерных клубков практически равна средней концентрации ZnC в растворе. Это значит, что специфического связывания ZnCl2 с макромолекулярными лигандами не наблюдается.

При дальнейшем увеличении концентрации ZnCb, начиная с некоторого "порогового" значения отношения [ZnCl2]/[nMMA]=0,l, наблюдается ряд "аномальных" явлений: значительный рост величины избирательной сорбции ZnCl2 и - быстрое увеличение с выходом на предельные значения величин второго вириального коэффициента и стерического фактора макромолекул. Это означает, что при концентрациях ZnCk выше "пороговой" макромолекулы ПММА начинают преимущественно связывать ZnCb- При этом наблюдается рост невозмущенных размеров макромолекулярных клубков. Указанные особенности поведения макромолекул, а значит и макрорадикалов ПММА в бинарном растворителе ММА - ZnC , были объяснены [99] специфическим взаимодействием макромолекулярного лиганда с ZnCb.

Проведение полимеризации

Анализ литературных сведений по радикальной полимеризации в присутствии металлсодержащих соединений позволяет сделать некоторые заключения. Металлсодержащие соединения различных классов - соли металлов, металлокомплексные и металлоорганические соединения, введенные в полимеризационные системы,. в подавляющем большинстве случаев оказывают ускоряющее влияние на протекание радикальной полимеризации, и это связывают с возможностью их воздействия на все элементарные стадии процесса. Среди причин ускорения полимеризации можно выделить следующие.

Увеличение скорости инициирования. Надежно установлено, что металлсодержащие соединения участвуют в формировании эффективных инициирующих систем. Это давно и хорошо известные окислительно-восстановительные системы, включающие соли металлов переменной валентности. Это металлоорганические соединения, генерирующие свободные радикалы при термическом разложении. Это элементоорганические перокси-ды. Это комплексные системы, включающие известные инициаторы радикальной полимеризации: и металлсодержащие соединения Для последних рассматриваются процессы комплексообразования между компонентами системы, . с одно стороны, обеспечивающие ускоренный распад инициатора, с другой - образование комплексно-связанных радикалов. Особенно важно отметить воззрения, что роль металлсодержащих соединений при инициировании может состоять не только в увеличении скорости образования радикалов и соответствующем увеличении скорости полимеризации, но и в образовании комплексно-связанных радикалов и протекании их взаимодействий с мономером в координационной сфере металла.

Увеличение скорости роста. Характерным явлением при использовании металлсодержащих соединений является увеличение скорости полимеризации, связанное с увеличением соотношения констант скоростей роста и обрыва цепи. Из литературных данных, касающихся в основном кислот; Льюиса, следует» что рост соотношения обязан увеличению кр. Это в свою очередь объясняется процессами комплексообразования металлсодержащих соединений с заместителями в молекуле мономера и радикала роста, в результате которого происходит увеличение электрофильности последнего с: соответствующим; увеличением; реакционной способности по отношению к л-связи мономера. Характерно, что кинетические эффекты отмечаются для систем с достаточно высоким ( 0,1) мольным соотношением концентраций [КО]/[М]. Для элементоорганических соединений рассматривается также координационное взаимодействие металлсодержащих соединений с растущим концом цепи и взаимодействие мономера с радикалом; роста в координационном комплексе. Однако, при этом не обсуждается изменение кинетических характеристик элементарных стадий.

Уменьшение скорости гибели цепей. Однозначного мнения о роли металлсодержащих соединений в стадии кинетической гибели цепей в литературе пока не сложилось.

Таким образом в литературе сложились представления о координационно-радикальном І механизме полимеризации виниловых мономеров. Конкретные сведения имеются лишь в отношении элементоорганических соединений III — V групп, хотя есть указания на участие в этих процессах метало-комплексных соединений., В этой связи представляется целесообразным изучение влияния металлоценов - перспективной группы металлсодержащих регуляторов полимеризации — на полимеризацию некоторых виниловых мономеров с точки зрения координационно-радикального механизма формирования цепи. 2. Экспериментальная часть

Мономеры. ММА и стирол очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаСІг и дважды перегоняли в вакууме [169]. Для полимеризации использовали фракцию с т.кип. 315 К / 13,3 кПа (ММА) и 343 К / 8,0 кПа (стирол).

Инициаторы. Пероксид бензоила и динитрил азо-бис-изомасляной кислоты многократно перекристаллизовывали из метанола и сушили при ком-натной температуре в вакууме до постоянной массы; т.пл. 381Ки376К(с разложением), соответственно.

Растворители. Бензол d=0,879 и29эо=1,5017, Т.кип = 353,1 К; ацетон =0,792 n293D=l,3591, Т.кип = 392,5 К; метанол Н),791 «293D= 1,3290, Т.кип = 337,6 К. Все растворители подвергали очистке по известным методикам [170].

Металлоцены. Титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид использовали продукты фирмы Aldrich, США (кат. №; 23,482-6; 19,621-5) с т. пл. (К): 562; 517 соответственно. Ферроцен синтезировали по методике [171] и очищали возгонкой.

Кинетику полимеризации в массе изучали дилатометрическим методом [172]. Использовали дилатометры из молибденового стекла объёмом 5-7 см для исследования кинетики на низких степенях превращения (затворная жидкость - сам мономер) и 2 см на глубоких конверсиях (затворная жидкость - перегнанный в вакууме глицерин). Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления менее 1,33 Па. После этого дилатометр заполняли глицерином.

Полимеризацию проводили в термостате, температуру в котором поддерживали с точностью ±0,05 К. Степень превращения мономера в полимер рассчитывали из соотношения: VM иУ„ удельные объёмы мономера и полимера. Значения к взяты из [172]. Скорость полимеризации Wo рассчитывали по формуле: w и рм х М х At М - молекулярная масса мономера, At - время, за которое объём изменился на AV, рм - плотность мономера при данной температуре. Ошибка при определении скорости полимеризации не превышает 3%.

Для инициирования фотополимеризации использовали ртутную лампу ПРК-2 с диапазоном длин волн А=240-400 нм, работающую в стабилизированном режиме. Ее свет фильтровали стенкой термостата и реакционного сосуда из молибденового стекла ( 365 нм). Образцы полимеров дважды переосаждали из бензольных растворов в метанол или гексан, сушили в вакууме до постоянной массы при 313 К.

"Металлоценовые" полимерные стекла как макроинициаторы радикальной полимеризации

В принципе это может происходить по известным и обсуждаемым в литературе причинам: в полимере находятся иммобилизованные в твердой полимерной матрице радикалы, не способные к гибели по реакциям квадратичного обрыва, но способные к дальнейшему росту; в полимере могут присутствовать остаточные количества перекис-ного инициатора, вызывающего постполимеризацию новых порций мономера.

Незатухающий эффект постполимеризации ММА при конверсиях 20 % за счет макрорадикалов, физически не способных к квадратичному обрыву из-за диффузионных затруднений, в литературе описан [96,179,180]. При; этом отмечается, что полимеризация доходит до полного завершения и, что скорость постполимеризации возрастает в присутствии заранее сформированного ПММА, увеличивающего вязкость системы. Надо полагать, что полученный в этих условиях полимер может в принципе проявлять свойства макроинициатора. Отмечается также, что при вязкости системы, соответствующей 15 %-ной конверсии ММА, торможения квадратичного обрыва не происходит и длительный пост-эффект не развивается. Для систем акриловый мономер-комплексообразователь также рассматривается возможность "безобрывной" полимеризации на свободных макрорадикалах, физически не способных к квадратичному обрыву [10]. Иммобилизация последних происходит за счет формирования пространственной флуктуационной сетки при взаимодействии комплексообразователя (кислоты Льюиса) с функциональными группами мономера (бутилметакрилата) и полимера, резко изменяющей реологию системы.

Проверка возможного вклада этих причин проведена в следующих экспериментах. В первом случае предварительное прогревание "активного" стекла ПММА должно привести к заметному уменьшению "макроиниции-рующей" способности полимера, а возможно и к полной ее потере вследствие гибели части иммобилизованных радикалов при; активации сегментальной подвижности макромолекул при температурах больше температуры стеклования. Однако, процесс полимеризации с макроинициатором, предварительно прогретым в течение 6 часов при температуре выше Тс ПММА ( 380 К), идет без существенного уменьшения скорости (рис. 3.7.). Кроме того, вязкости раствора "активного" стекла в мономере, эквивалентной вязкости поли-меризационной системы с 3 %-ной конверсией мономера, еще недостаточно для обеспечения диффузионного торможения обрыва, как это отмечается в [179].

Возможность изменения реологии системы за счет, присутствия ком-плексообразователя - титаноцендихлорида также не существенна. Вязкость раствора ТЦ в ММА с концентрацией 10 мольхл" и чистого ММА в пределах точности эксперимента не различались. Можно отметить, что в [10] эффект флуктуационной сетки установлен для мольных отношений порядка 1 : 1.

Если бы "макроинициирование" было связано с присутствием остаточных количеств перекисного инициатора, то после прогрева стекла и термического разложения остаточного пероксида полимеризация не имела бы места. Кроме того, одно и двукратное переосаждение полимера из раствора в ацетоне спиртом, также как и 20-ти часовая экстракция метанолом в аппарате Со-кслета, не устраняет его инициирующей активности (рис. 3.8.),

Результаты данных экспериментов свидетельствуют, что обнаруженная у "металлоценовых" полимерных стекол способность инициировать радикальную полимеризацию не сводится к хорошо известному диффузионному контролю реакции квадратичного обрыва растущих цепей. Они указывают на формирование в процессе полимеризации в присутствии МЦ "живущих" активных центров, а в постполимеризации - на признаки безобрывного процесса.

Полимеризация ММА при 333 К в случае инициирования добавками (3 % мае.) "активного" полимерного стекла (1); одно- (2) -IV и двукратно переосажденного (3) "активного" стекла; и "активного" стекла после экстракции (4). Скорость полимеризации, х103 мольхл 1хмин 1: =5,15; #2=1,22; Гз=0,78; =0,65.

Фотоинициированная постполимеризация

Формирование «живущих» активных центров ярко проявляется в экспериментах по фотоинициированной постполимеризации ММА и Ст. В разд. 3.1 было отмечено, что при УФ-облучении виниловых мономеров в присутствии МЦ эффективно протекает фотополимеризация. При этом начальная скорость процесса, например в случае ММА, заметно превышает скорость полимеризации чистого мономера (рис. 3.6), что говорит о фотосенсибилизи-рующей способности МЦ. Однако, настоящей особенностью процесса является незатухающая постполимеризация, устанавливающаяся после прекращения фотоинициирования.Даже после кратковременного облучения система, содержащая в своем составе МЦ, способна к «темновой» постполимеризации без проявления гель-эффекта вплоть до образования полимерного стекла (рис. 3.9).

Постполимеризация стирола при 293 К в присутствии ТЦ по-еле УФ-облучения в течение 5 минут. [ТЦ] = 2,0х 10 мольхл .

Этот случай отличается от описанной в [179] фотоинициированной постполимеризации ММА, где для установления незатухающего постэффекта требовалось накопление в системе значительных количеств полимера.

Полимер, полученный при фотоинициированной постполимеризации стирола в присутствии ТЦ, способен инициировать полимеризацию новой порции мономера, также как и полимерные стекла, полученные при вещественном инициировании (рис.3.10).

Похожие диссертации на Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов

Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих системАбдулгалимова Айгуль Ураловна

Полимеризация стирола в присутствии карбонилов металлов и хлорсодержащих эпоксидных соединенийШиркаванд Хадаванд Бехзад

Полимеризация стирола в присутствии смесей ПАВ и изучение механизма формирования межфазных адсорбционных слоев частиц методом Ленгмюра Марченко Светлана Борисовна

Некоторые аспекты эмульсионной и блочной полимеризации стирола в присутствии нитроксильных радикалов и их источниковЛазарев Михаил Алексеевич

Особенности радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии аренхромтрикарбонильных и никелевых комплексовВалетова Наталья Борисовна

Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих системНасибуллин, Ильнур Ильгизярович

Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и гетероциклического производного ферроценаГоловочёсова, Олеся Ивановна

Полимеризация стирола и винилацетата в присутствии хелатов органокобальта с тридентатными основаниями ШиффаПисаренко Елена Ивановна

Кинетические особенности псевдоживой радикальной полимеризации стирола и 4-винилпиридина в присутствии нитроксила ТЕМПОЧэнь Синь

Синтез и свойства градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами, образующихся в условиях псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксила ТЕМПОКалугин, Денис Иванович