Введение к работе
Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и строением цепи является одной из актуальных проблем химии полимеров. Ранее данная задача решалась в основном с помощью живых ионных процессов, однако в настоящее время контролируемый синтез полимеров осуществляется преимущественно методами псевдоживой радикальной полимеризации вследствие их большей простоты и универсальности (особенно в области сополимеризации). Одним из распространенных видов псевдоживого процесса является полимеризация в условиях обратимого ингибирования в присутствии нитроксилов. В англоязычной литературе этот метод получил название stable free radical polymerization. Основной принцип, положенный в основу этого процесса, заключается в замене необратимого квадратичного обрыва цепей обратимым обрывом на нитроксильных радикалах. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. По ходу реакции происходит активация макромолекул (реинициирование) с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и обратимое взаимодействие вновь образовавшегося радикала с нитроксилом. В результате многократно повторяющихся актов реинициирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.
Псевдоживая радикальная сополимеризация открывает путь к новому классу соединений - градиентных сополимеров - сополимеров, в макромолекулах которых происходит постепенное изменение состава от одного конца цепи к другому. Немногочисленные литературные данные свидетельствуют, что градиентные сополимеры обладают особыми, иногда уникальными, физико-химическими свойствами.
Известно, что радикальная полимеризация с участием обычных нитроксилов, таких как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО), протекает по псевдоживому механизму только для стирола и его производных; в случае полимеризации акриловых мономеров образуются "спящие" аддукты с очень низкой скоростью реинициирования. Однако, общая концепция псевдоживой сополимеризации, сформулированная в работах кафедры высокомолекулярных соединений МГУ имени М.В.Ломоносова, предсказывает возможность осуществления псевдоживого процесса при сополимеризации акриловых мономеров со стиролом. Многочисленные экспериментальные факты подтвердили это предположение. В частности была показана принципиальная возможность получения градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в присутствии ТЕМПО. Однако подробных исследований в этом направлении не проводилось. Практически открытым остается вопрос о влиянии условий формирования макромолекул на особенности структуры и отличительные свойства градиентных сополимеров.
Цель работы заключалась в систематическом исследовании механизма и закономерностей образования градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в условиях обратимого ингибирования, а также структуры образующихся продуктов и их свойств. Для этого было необходимо решить следующие важные задачи. Во-первых, - установить механизм сополимеризации стирола с алкилакрилатами в присутствии ТЕМПО и найти оптимальные условия синтеза градиентных сополимеров. Во-вторых, - подтвердить градиентную структуру образующихся продуктов. В-третьих, - исследовать физико-химические свойства градиентных сополимеров в сравнении со свойствами статистических сополимеров, и установить корреляцию между структурой и свойствами.
Научная новизна: На примере сополимеризации стирола с алкилакрилатами в присутствии нитроксила ТЕМПО впервые установлена связь между закономерностями формирования градиентных макромолекул,
надмолекулярной структурой градиентных сополимеров и их тепло- физическими и механическими свойствами.
В работе впервые исследован механизм сополимеризации стирола с трет-бутилакрилатом в присутствии нитроксила ТЕМПО. Показано, что, несмотря на практически полную неспособность трет-бутилакрилата к гомополимеризации в присутствии ТЕМПО, его сополимеризация со стиролом протекает с высокими выходами по псевдоживому механизму. Последнее доказано ростом молекулярной массы (ММ) сополимеров с конверсией и величиной константы диссоциации аддуктов сополимер-ТЕМПО.
Определены оптимальные условия получения градиентных сополимеров с использованием высокотемпературного инициатора гидроперекиси кумола (ГПК). Синтезированы градиентные сополимеры стирола с трет-бутилакрилатом и стирола с метилакрилатом, градиентное строение которых подтверждено изменением состава сополимеров по ходу роста цепи. Методом турбидиметрического титрования показано, что образующиеся градиентные сополимеры являются композиционно однородными.
Впервые методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) установлены особенности надмолекулярной структуры градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами в тонких пленках в сопоставлении со структурой их статистических и блок-статистических аналогов.
Впервые определены температуры стеклования и прочностные характеристики градиентных сополимеров стирола с алкилакрилатами и их статистических аналогов. Найдено, что по своим механически свойствам градиентные сополимеры близки к композиционно-неоднородным статистическим сополимерам, что обусловлено их близкой надмолекулярной структурой.
Впервые путем гидролиза градиентных сополимеров стирола с трет-бутилакрилатом получены градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой. Обнаружена существенная разница в поверхностных свойствах полученных сополимеров в сравнении с другими типами сополимеров.
Практическая значимость работы: Установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с мономерами акрилового ряда имеют общий характер для всех псевдоживых процессов с участием активного и неактивного мономеров и могут быть использованы для контролируемого синтеза градиентных сополимеров с необходимой архитектурой цепи. Найденная взаимосвязь между структурой образующихся продуктов и их свойствами имеет большое значение для получения материалов с заданными свойствами.
Апробация работы: Основные результаты были представлены на международной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010), на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010), на третьей Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), на 74 Пражском симпозиуме по макромолекулам (Прага, 2010), на конкурсе инновационных проектов (Москва, 2009).
Публикации: Материалы диссертации изложены в 2 печатных работах в журналах, рекомендованных ВАК, в том числе обзорной, и в 6 тезисах докладов на российских и зарубежных конференциях.
Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы из 141 наименований. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 19
