Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. N-винилпирролидон в радикальной полимеризации 11
1.1.1. Особенности гомополимеризации iV-винилпирролидона 11
1.1.2. Сополимеризация .N-винилпирролидона 15
1.1.3. Применение полимеров и сополимеров на основе ./V-винилпирролидона 51
1.2. Закономерности полимеризации аллиловых мономеров 54
1.3. Заключение к литературному обзору 60
2. Экспериментальная часть 64
2.1. Исходные вещества 64
2.2. Методика эксперимента 67
3. Результаты и их обсуждение 72
3.1. Сополимеризация JV-винилпирролидона с триалк-оксивинилсиланами 72
3.2. Сополимеризация TV-винилпирролидона с N-замещенными малеимидами 78
3.3. Сополимеризация Л^винилпирролидона с 3-метакрил окситетрагидротиофендиоксидом-1.1 87
3.4. Сополимеризация iV-винилпирролидона cN,N-диаллил-Л^-ацилгидразинами 90
3.5. Сополимеризация диаллилацилгидразинов с диоксидом серы 97
3.6. Возможные области применения сополимеров на основе N-винилпирролидона и Л^ІУ-диаллил-іУ-ацилгидразинов 111
3.6.1. Сорбционная активность сополимеров iV-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами 111
3.6.2. Физико-химические свойства сополимеров N,N-диаллил-./У -ацилгидразинов с диоксидом серы 113
3.7. Заключение 119
Выводы 125
- Закономерности полимеризации аллиловых мономеров
- Методика эксперимента
- Сополимеризация TV-винилпирролидона с N-замещенными малеимидами
- Возможные области применения сополимеров на основе N-винилпирролидона и Л^ІУ-диаллил-іУ-ацилгидразинов
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров с каждым годом неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, полиэлектролиты, экстрагенты, ингибиторы коррозии металлов, ионообменники, биоциды, носители биологически активных веществ и т. д.
Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры iV-винилпирролидона. Они находят широкое применение в технике, медицине, в производстве косметических средств, в фармации и сельском хозяйстве. Это объясняется тем, что поливинилпирролидон хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях, способен к комплексообразованию с широким рядом неорганических, органических и биологических объектов, обладает свойствами биосовместимости и иммуноинертности. Все это стимулирует исследователей к поиску новых полимеров на основе iV-винилпирролидона путем сополимеризации с другими полифункциональными мономерами.
Актуальной является и проблема синтеза полимеров на основе
диаллиловых соединений. Значительная часть исследований в области
радикальной полимеризации аллиловых мономеров посвящена исследованию
реакции гомо- и сополимеризации N,N-№Memn-N,N-
диаллиламмонийхлорида. Сополимеры на его основе используются в качестве флокулянтов для очистки сточных вод, катализаторов ряда химических процессов, ростстимулирующих реагентов, додубливателей в производстве кож и т.д. Учитывая области применения (со)полимеров N,N-диметил-Л^ТУ-диаллиламмонийхлорида, можно представить насколько
7
важными и практически полезными могут оказаться полимеры, полученные
радикальной сополимеризацией ІУ.іУ-диаллил-ІУ'-ацилгидразинов с
традиционными мономерами.
щ Известно, что гидразин и его производные являются жидким ракетным
топливом. В связи со снятием с вооружения ракет возникла проблема утилизации десятков тысяч тонн ракетного топлива. Одним из путей решения этой проблемы является химическое превращение гидразина в соединения, которые могут быть использованы для решения различных практических и научных задач.
В этом плане синтез сополимеров на основе TV-винилпирролидона и Л^ІУ-дналлил-ІУ-ацилгидразинов представляет большой интерес. Решение
$ этой задачи позволит получить не только новые классы
полифункциональных полимеров, но и целенаправленно усилить либо изменить биологические и физико-химические свойства, характерные для исходных мономеров.
Кроме того, исследование реакций сополимеризации мономеров, содержащих функциональные группы, представляет не только практическую ценность в плане расширения функциональных возможностей получаемых полимеров, но и важно с теоретической точки зрения, так как позволяет
^ проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных
мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.
Поэтому разработка эффективных методов синтеза новых полифункциональных полимеров на основе iV-винилпирролидона и iV,iV-диаллил-iV-ацилгидразинов является важной и актуальной задачей.
Представленная работа выполнена в соответствии с планом научно-
ф исследовательских работ Института технической химии УрО РАН по теме
«Исследование кинетики и механизма отверждения мономер-олигомерных
8 систем и разработка научных основ управления процессами формирования полимерных покрытий, обладающих высокой термостойкостью, адгезией и электроизоляционными свойствами» (Государственный регистрационный
W* номер 01960001329); гранта РФФИ «Новые iV-аллилированные мономеры в
синтезе практически ценных высокомолекулярных соединений» (№ 05-03-32097); Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ № 2020.2003); программы Президиума РАН «Синтез азотсодержащих соединений с заданными биологическими и физико-химическими свойствами». Цель и задачи работы.
Исследование радикальной сополимеризации iV-винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, TV-фенил- и
^ ІУ-(и-карбокси)фенил-малеимидом, 3-метакрилокситетрагидротиофендиокси-
дом-1,1 и 7у/,Л^-диаллил-Л^'-ацетил(Л^-бутаноил)гидразином, а также
исследование радикальной сополимеризации Л^Л^-диаллил-Л^-
ацетилгидразина с диоксидом серы и тройной сополимеризации N-винилпирролидона, Л^-диаллил- ТУ-ацетилгидразина и диоксида серы:
- определение относительных активностей указанных мономеров;
- исследование кинетических закономерностей протекания реакций
сополимеризации исследуемых систем;
1ч - установление структуры полученных сополимеров;
- изучение некоторых физико-химических и биологических свойств
сополимеров.
Научная новизна.
Выполненные целенаправленные исследования в области синтеза N-, О-, S-, Si- содержащих полифункциональных полимеров методом радикальной сополимеризации позволили:
- впервые установить протекание радикальной сополимеризации iV-
/ф винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-
винилсиланом, JV-фенил- и Л^-(и-карбокси)фенил-малеимидом, 3-
9 метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 и Л^Лг-диаллил-Лг'-ацетил(ІУ7-бутаноил)гидразином;
- впервые провести радикальную полимеризацию ІУ,іУ-диаллил-ІУ-
ацетилгидразина с диоксидом серы, а также тройную сополимеризацию N-
винилпирролидона, Л^-диаллил- iV-ацетилгидразина и диоксида серы;
- определить значения относительных активностей сомономеров;
- исследовать кинетические аспекты реакций, обнаружить общие
закономерности и характерные особенности сополимеризующихся систем.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны удобные методы синтеза новых N-, О-, S-, Si-содержащих полифункциональных полимеров на основе N-винилпирролидона и Л^,ІУ-диаллил-Л'"-ацилгидразинов с мономерами, содержащими различные функциональные группы (амидные, имидные, карбонильные, карбоксильные, алкоксисилильные, сульфогруппы).
Все синтезированные сополимеры относятся к классу малоопасных соединений (ЛД5о > 3000 мг/кг). Сополимеры на основе JV-винилпирролидона и З-метакрилокситетрагидротиофендиоксида-1,1 обладают выраженной антимикробной активностью по отношению к грам(+)-микроорганизмам (золотистый стафилококк) и являются перспективными для использования в медицине и биотехнологии.
Установлено, что сополимеры на основе Л^винилпирролидона и триметоксивинилсилана являются эффективными комплексантами и могут найти применение при сорбции меди и никеля.
Сополимеры іУ,іУ-диаллил-ІУ'-ацетилгидразина и диоксида серы обладают флокулирующими свойствами и могут быть использованы в качестве флокулянтов для очистки воды от ионов меди (II).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000 г), Всероссийской научно-технической конференции
10 «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2002» (Пермь, 2002 г), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002 г), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ, 2004 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 50 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (242 наименования).
Диссертация выполнена по оригинальной научной идее члена-корреспондента РАН, доктора химических наук, профессора Толстикова А.Г. Автор выражает глубокую признательность и благодарит А.Г. Толстикова за плодотворные научные консультации во время выполнения работы.
Закономерности полимеризации аллиловых мономеров
Известно, что в отличие от мономеров винилового ряда, обычно легко полимеризующихся под действием радикальных инициаторов до высокомолекулярных продуктов, моноаллиловые мономеры общей формулы СН2=СН-СН2-Х полимеризуются по радикальному механизму с очень низкими скоростями с образованием олигомерных продуктов [144,184,185]. Указанные различия в поведении виниловых и аллиловых мономеров объясняются присутствием в молекулах последних СНг-групп в а-положении к двойной связи. При атаке аллилового мономера активным радикалом наряду с присоединением по двойной связи происходит отрыв атома водорода от а-СН2-группы, что приводит к гибели исходного активного радикала и к образованию малоактивного аллильного радикала стабилизированного внутренним сопряжением. Аллильные радикалы могут с достаточно высокой скоростью присоединяться к малоактивной двойной связи аллилового мономера при температурах выше 300-400С под давлением в 5-20 кбар [185], а также под действием Y-облучения. При обычных условиях основная доля радикалов расходуется путем рекомбинации и вероятность продолжения кинетической цепи мала. Таким образом, отрыв а-водорода растущим радикалом означает гибель как материальной, так и кинетической цепи (деградационная передача цепи). Наряду с деградационной передачей цепи существует эффективная передача, после которой сохраняется возможность продолжения цепной реакции. В частности, для аллилхлорида и аллилхлорацетата эффективная передача цепи составляет 65-86 % от числа всех актов передачи, в то время как для аллилацетата - 24 %, что объясняется большей реакционной способностью галогенсодержащих аллиловых радикалов по сравнению с аллилацетатным. Активность аллиловых соединений в значительной мере зависит от природы заместителя при аллильной группе. Так, попытки получить полимеры из диаллиламина или диаллилалкиламинов с помощью ІІІі , радикальных инициаторов оказались безуспешными [185,186]. Однако, введение в диаллиламины заместителей, содержащих электроноакцепторные группы, непосредственно связанные с атомом азота, повышает активность указанных мономеров в радикальной полимеризации. Авторы работы [186] объясняют это тем, что под воздействием электроноакцепторных заместителей происходит смещение Ti-электронной плотности, которое вызывает активацию аллильной связи. Исследования показали, что различие в скоростях полимеризации аллиловых мономеров в основном определяется различными значениями констант скоростей деградационной передачи цепи, обусловленными природой заместителя. Заметное влияние на активность аллиловых соединений в реакциях радикальной полимеризации оказывает также среда. Фундаментальными исследованиями в этом направлении [185,187] установлено, что, используя комплексообразователи (протонные и апротонные кислоты), можно значительно увеличить вероятность продолжения цепи при полимеризации ч аллиловых мономеров.
Показано, что влияние протонных кислот сводится к двум факторам [187]. Первый - изменение поляризующего действия функциональной группы в результате протонирования или образования водородной связи кислоты с мономером. При этом происходит упрочнение СН-связи в метиленовой группе мономера, а следовательно, снижение константы скорости реакции передачи цепи на мономер: где НВ - кислота. Второй фактор - увеличение вероятности присоединения связанного с кислотой аллильного радикала к двойной связи мономера, т.е. переход от деградационной к эффективной передаче цепи на мономер по схеме: Апротонные кислоты - кислоты Льюиса также существенно увеличивают скорость полимеризации аллиловых мономеров. Однако в этом случае комплексообразование мономеров и радикалов роста с кислотами влияет на константу скорости роста цепи [185]. Общим эффектом для действия обоих типов комплексообразователей ) является превращение деградационной передачи цепи в эффективную. В частности, полимеризацией аллилового спирта в присутствии ( комплексообразователей (СаСЬ, ZnCl2) или неорганических кислот (НС1, 1 Н3РО4) получен полиаллиловый спирт с Рп=103. Характер участия аллиловых мономеров в реакции сополимеризации определяется их малой активностью по сравнению с большинством виниловых мономеров. Анализ данных об относительных активностях мономеров при сополимеризации показывает, что в большинстве случаев константы сополимеризации аллиловых мономеров равны нулю, либо существенно меньше констант, характерных для виниловых мономеров [184,188,189].
Однако аллиловые мономеры, в частности диаллиламины, проявляют значительно более высокую активность в реакциях радикальной сополимеризации в случае, если они протонированы или являются солями четвертичного аммония. В этой связи особый интерес представляет NtN- диметил-Л іУ-диаллиламмоний хлорид (МААХ). Этот мономер доступен, и полимеры на его основе обладают рядом ценных свойств. Впервые о полимеризации соли диаллилчетвертичного аммония в присутствии инициатора в водном растворе сообщил Батлер [190]. Отсутствие двойных связей в макромолекулах полидиметилдиаллиламмоний хлорида он объяснил внутримолекулярной циклизацией при росте цепей в процессе полимеризации с образованием макромолекул из регулярно чередующихся шестичленных пиперидиновых структур. В основе реакции полимеризации четвертичных солей диалкилдиаллиламмония до высокомолекулярных циклолинеиных полимеров лежит явление подавления передачи цепи а-СН2-группами мономера, сопряженными с положительно заряженным атомом азота. В первых работах [186,190] поли-Л іУ-диметил-ДіУ-диаллиламмоний хлориду (ПМААХ) была приписана структура звена: Однако, в дальнейшем методом ЯМР С было установлено [191], что при полимеризации МААХ на самом деле в акте внутримолекулярного роста цепи образуются пятичленные циклические пирролидиниевые структуры Исследования строения целого ряда полимеров диалкилдиаллиламмоний галогенидов, проведенные В. Ятером [192] и В.А. Кабановым [193], показали, что во всех случаях, независимо от природы алкильного заместителя и противоиона у атома азота, а также от способа инициирования и концентрации мономеров, макромолекулы содержат практически только пятичленные циклические фрагменты в циклолинейных цепях. Вероятно, элементарный акт образования пятичленных структур стерически все же более выгоден. Большой научный и практический интерес представляют сополимеры МААХ с мономерами, содержащими различные функциональные группы. К настоящему времени изучена сополимеризация МААХ с акриламидом [194], акрилонитрилом [195], акриловой [196], итаконовой и малеиновой [197] кислотами, iV-винилпирролидоном [153,154], 4-винилпиридином [195], винил-2-гидроксиэтилсульфидом [198] и двуокисью серы [199 - 200]. Анализ имеющихся данных показал, что процессы сополимеризации МААХ в зависимости от природы и строения сомономера протекают по-разному. Особенности сополимеризации МААХ часто не укладываются в рамки классических закономерностей, присущих радикальной сополимеризации. В частности, при сополимеризации с акриламидом обнаружено [194], что значения относительных активностей сомономеров изменяются в зависимости от суммарной концентрации мономеров и их соотношения в исходной смеси. При сополимеризации МААХ с виниловыми мономерами и МК образуются сополимеры со статистическим распределением звеньев, а сополимеризация МААХ с диоксидом серы в результате комплексообразования мономеров протекает с получением чередующихся сополимеров эквимольного состава. Система МААХ с ВП относится к редко встречаемому типу "азеотропной" сополимеризации, обусловленной близкой реакционной активностью сомономеров и структурным соответствием концевых звеньев макрорадикалов растущих цепей.
Методика эксперимента
Сополимеризацию ВП с ТАВС, МИ, СМА и ДАТ проводили в массе и растворе в вакууме в присутствии инициатора ДАК. Кинетику процесса изучали на начальных степенях превращения дилатометрическим методом [214]. При достижении нужной степени конверсии полимеризацию прерывали охлаждением и последующим осаждением. Осажденный сополимер отделяли из смеси центрифугированием. Сополимеризацию ДАТ с диоксидом серы проводили в стеклянном реакторе следующим образом. Необходимое количество SO2 набирали в реактор переконденсацией (охлаждающим агентом служил жидкий азот). В охлажденный реактор добавляли необходимое количество мономеров, растворителя и инициатора, реактор закрывали, и проводили полимеризацию при выбранной температуре. Через определенный промежуток времени сополимер осаждали. Очистку сополимеров проводили 3-х кратным переосаждением из растворителя в осадитель, подобранных индивидуально для каждой системы (растворитель/осадитель): для сополимеров ВП с ТАВС - ацетон/диэтиловый эфир; ВП с ФМИ - хлороформ/этанол; ВП с КФМИ - ДМАА/метанол; ВП с СМА - ДМСО/ацетон; ВП с ДАТ - метанол/диэтиловый эфир; ДАГ с SO2 -ДМСО/ацетон; для сополимера ВП с ДААГ и SO2 - ДМСО/диэтиловый эфир. Очищенные сополимеры сушили в вакууме при температуре 50С до постоянной массы. Состав сополимеров определяли по данным элементного анализа, в случае сополимеров ВП с КФМИ - аналитическим титрованием карбоксильных групп сополимера (ДМФА) раствором NaOH. Эффективные константы сополимеризации г\ и г2 рассчитывали методами Майо - Льюиса [215], Файнемана-Росса [216] и Келена - Тюдеша [217]. Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" (рабочая частота 75,5 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме "моно-резонанса". Разрешение аналого-цифрового преобразователя 0,1 Гц. В качестве растворителей использовали ДМСО-й?б, СДСІз, D20; внутренним стандартом служили тетраметилсилан и 2,2-диметил-2-силапентан-5-сульфокислота. ИК-спектры регистрировали на спектрометре "Bruker IFS-66" с приставкой для получения спектров МНПВО в микрослое. УФ-спектрометрические измерения проводили на спектрометре "Shimadzu UV VIS NIR 3100" при температуре 20 С. Образование комплексов изучали по отклонениям от аддитивности разностей оптических плотностей растворов смесей мономеров и сумм оптических плотностей растворов индивидуальных веществ при тех же концентрациях. Характеристическую вязкость ([77], дл/г) определяли методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде).
Параметры острой токсичности образцов сополимеров определяли по экспресс-методу Прозоровского В.Б. [218]. Дериватографические измерения осуществляли в атмосфере воздуха на дериватографе Q -1500 фирмы MOM при скорости нагревания 10 град/мин. Термомеханические испытания проводили на порошкообразных образцах, спрессованных в таблетки. Давление прессования 185 МПа, время прессования 5 мин. Для снятия возникших при прессовании внутренних напряжений, таблетированные образцы отжигали. Термомеханические исследования осуществляли методом постоянного нагружения образцов при равномерном подъеме температуры со скоростью 2,5 град/мин. Значения температурных переходов определяли пересечением касательных, проведенных к начальным участкам перегибов на термомеханических кривых. Значения рН растворов измеряли на иономере И-160 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Значения рКа1 и рКа2 растворов сополимеров ДАТ с SO2 определяли спектрофотометрическим методом [219]. Расчёт рКа] вели по формуле (I), а рКа2 - ПО формуле (II) pKai = lg (DHL - Dx) I (Dx - DH2L+) + pH (I) pKa2 = lg (DL- - Dx) I (Dx - DHL) + pH (II) где DHL - оптическая плотность раствора, содержащего только нейтральную форму СПМ; DL" - оптическая плотность раствора, содержащего только депротонированную форму; DH2L+ - оптическая плотность раствора, содержащего только протонированную форму; Dx - оптическая плотность раствора, содержащего две формы сополимера; рН - значение в точке "х", содержащей две формы сополимера. Кондуктометрические титрования выполняли на кондуктометре ОК-102/1 (Венгрия) в среде этанол : Н20 =1:1. Измерение поверхностного натяжения на границе водный раствор сополимера - воздух проводили сталагмометрическим методом [220].
Поверхностное натяжение (СУХ) рассчитывали по уравнению (III) ах = ao-mx-n0/m0-nx (III) где Go - поверхностное натяжение воды, эрг/см2; шх - масса исследуемого раствора, г; то - масса воды, г; п0 - число капель воды; пх - число капель исследуемого раствора. Установка для напорной флотации представляла собой сифон с водой, соединённый с манометром и запорным вентилем, к которому присоединяли создающий избыточное давление автомобильный насос. Для предотвращения переброса воды в насос между сифоном и вентилем размещали предохранительную ёмкость. Для изучения флотации в капельную воронку с делениями ёмкостью 100 мл помещали 10,0 мл 0,01 М раствора меди (II), добавляли 1 М H2S04 или 1 М NH4OH для создания необходимого рН, 10 мл раствора сополимера ДААГ с SO2 (3,8 г/л в воде) или ДАБГ с S02 (4,3 г/л в водно-спиртовой (1:2) смеси) и воды до 60 мл. Затем из сифона, давление в котором составляло 5-6 атм, вводили в воронку 20-30 мл аэрированной воды. Через 1-2 мин после того, как образовался слой пенного продукта, отмечали его объём, водную фазу сливали и определяли в ней рНравн и остаточное содержание меди(И) фотометрически с диэтилдитиокарбаматом цинка [213]. Исходя из взятого и остаточного содержания меди, с учетом разбавления, рассчитывали извлечение меди в пенный продукт. Исследование флокуляционных свойств сополимеров ДАГ с диоксидом серы проводили в цилиндрах на 50 мл. В них помещали по 10 мл раствора меди с концентрацией 50 мг/л, 25-30 мл воды, добавляли 0,1 М раствор КОН для создания необходимого рН и 1,3 мл раствора сополимера с концентрацией 2,7 г/л. Добавляли воду до 50 мл и перемешивали стеклянной палочкой. Выдерживали 30 мин, отбирали 2 мл осветлённого раствора и определяли фотометрически остаточное содержание меди(П). Зависимость сорбционной способности полимера ВП с ТМВС по отношению к ионам цветных и тяжелых металлов от рН раствора определяли статическим методом сорбции при исходной концентрации ионов металла 0,015 ± 0,005 моль/л, температуре 20 ± 2С, т : ж = 1 : 200, времени контакта фаз 24 часа. Растворы солей металлов получали растворением навески соответствующей соли CuCl2-2H20, NiCl2-6H20, Pb(N03)2, Sc(S04)3 в растворах азотной кислоты необходимой концентрации или в аммиачных растворах. Концентрацию металлов в растворах определяли комплексонометрически с Трилоном «Б». Величину статической сорбционной емкости по металлу (Ем) определяли по разности концентраций металла в растворе до и после сорбции с погрешностью не более 5 %.
Сополимеризация TV-винилпирролидона с N-замещенными малеимидами
Малеимиды (МИ) благодаря доступности нашли широкое применение в качестве термореактивных связующих в изделиях конструкционного, электроизоляционного, приборотехнического назначения. Материалы на основе малеимидных связующих обладают радиационной стойкостью и высокой огнестойкостью, диэлектрические свойства их стабильны до температуры 200 - 250С. Известно, что JV-замещенные малеимиды вступают в реакцию гомополимеризации по радикальному механизму [225,226] и сополимеризуются со стиролом [227 - 232], бутадиеном [227], (мет)акриловой кислотой и ее эфирами [225, 232, 233], виниловыми эфирами [234 — 236], винилкетонами [237]. Малеимиды, являясь электроноакцепторами, образуют сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию с целым рядом электронодонорных мономеров [227, 232, 235, 236]. Авторами [228] отмечена роль донорно-акцепторного взаимодействия в реакции роста цепи и предложен комплексно-радикальный механизм сополимеризации ФМИ и его производных со стиролом. Установлено, что порядок реакции по мономеру и инициатору равен 1 и 0,5, соответственно. В работе [235] показано, что при сополимеризации ФМИ с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля (ВГЭ) при любом соотношении мономеров состав сополимеров близок к эквимольному. Установлено, что мольная доля ФМИ в сополимере слабо возрастает с увеличением доли ФМИ в исходной смеси. В работе [232] отмечено, что сополимеры ФМИ с метилметакрилатом (ММА) имеют статистическое распределение звеньев, а со стиролом образуются сополимеры чередующейся структуры. При сополимеризации ФМИ с циклогексилвинилкетоном (ЦГВК) [237] состав образующихся сополимеров близок к эквимольному независимо от состава исходной мономерной смеси. Такая зависимость необычна, т.к. ЦГВК не является электронодонором. Сополимеризация МИ с ВП практически не изучена, поэтому синтез и исследование свойств сополимеров на их основе, на наш взгляд, представляет интерес, в частности, в плане использования их в качестве комплексантов и пленкообразователей для термостойких покрытий, в медицине и биотехнологии. В данной работе исследована сополимеризация ВП с N-фенилмалеимидом (ФМИ) и ІУ-(и-карбокси)фенилмалеимидом (КФМИ). Сополимеризацию проводили в массе и растворе диметилацетамида (ДМАА) в присутствии ДАК в вакууме.
Исследования показали, что ВП легко вступает в сополимеризацию с ФМИ и КФМИ с образованием сополимеров со статистическим распределением звеньев в полимерной цепи. Зависимость состава сополимеров от состава исходных смесей мономеров и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рисунке 3.4 и в таблице 3.3. Видно, что на кривых состава сополимеров имеются "азеотропные точки", состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси в области 56 мол.% и 55 мол.% для ФМИ и КФМИ, соответственно. Для этих систем реакции между разнородными радикалами и мономерами протекают легче, чем между однородными. Значения произведений констант сополимеризации значительно меньше единицы (табл. 3.3), что свидетельствует о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию. Из приведенных данных видно, что при сополимеризации в массе тенденция К Чередованию ЗВеНЬеВ ПрОЯВЛЯеТСЯ СИЛЬНее (Г/Г2 = 0,011). Кинетические исследования сополимеризации ВП с МИ показали, что на начальных степенях превращения наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при их эквимольном соотношении (рис. 3.5). Отклонения соотношения мономеров от эквимольного как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, снижают скорость реакции. Такая зависимость скорости реакции от соотношения мономеров объясняется, вероятно, высокой склонностью к чередованию сомономерных звеньев в макромолекуле. Установлено, что при сополимеризации ВП с МИ в растворе ДМФА соблюдается обычный для радикальной полимеризации половинный порядок реакции по инициатору, указывающий на бимолекулярный механизм обрыва растущих цепей, и первый порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении). Исследование структуры синтезированных сополимеров проводили методом ЯМР 13С. Значения химических сдвигов ЯМР 13С сополимеров ВП с МИ представлены в таблице 3.4. Сополимеры ВП с МИ представляют собой белые или желтоватые порошки, растворимые в ДМФА, ДМСО, не растворимые в воде, спирте, ацетоне, бензоле, диоксане. Сополимеры ВП с ФМИ растворимы также в хлороформе, а сополимеры ВП с КФМИ растворяются в водном растворе NaOH.
Представленные на рисунке 3.7 данные свидетельствуют, что сополимеры ВП с КФМИ обладают полиэлектролитным эффектом -значения приведенной вязкости растворов от концентрации растут с разбавлением. Снять влияние полиэлектролитного эффекта добавлением низкомолекулярного электролита (LiCl, NaCl) ввиду их низкой растворимости в ДМАА не представляется возможным. Термостойкость сополимеров ВП с малеимидами выше, чем поливинилпирролидона, причем с увеличением содержания звеньев малеимида она растет. Термическая стойкость сополимеров ВП с ФМИ несколько ниже, чем сополимеров ВП с КФМИ (табл. 3.6). Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что сополимеры ВП с МИ относятся к соединениям 4 класса опасности ( ЛД50 при введении в желудок » 3000 мг/кг), которые можно использовать в медицинских целях и биотехнологии. 3-метакрилокситетрагидротиофендиоксид-1,1 (сульфоланметакрилат, S02 СМА), обладающий высокой противовоспалительной, антимикробной и ранозащивляющей активностью, применяется в производстве медицинского клея, который широко используется в медицинской практике для склеивания мягких тканей живого организма [238]. Известно также, что СМА обладает высокой активностью в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами -метилметакрилатом, метакриловой кислотой, стиролом [239]. В литературе отсутствуют какие-либо сведения о сополимеризации СМА с ВП, вместе с тем сополимеризация ВП с СМА, на наш взгляд, позволит расширить комплекс ценных свойств и области применения ПВП в медицине и биотехнологии. Исследование сополимеризации ВП с СМА проводили на начальных степенях превращения в массе и растворе ДМСО в вакууме в присутствии в качестве инициатора ДАК при температуре 50 - 60С. Проведенные исследования показали, что независимо от условий проведения реакции (в массе, растворе) сополимеризация ВП с СМА протекает с образованием сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Зависимость состава сополимеров от состава исходных смесей (рис. 3.8) и значения эффективных констант сополимеризации (табл. 3.7) свидетельствуют, что СМА обладает значительно большей активностью по сравнению с ВП (r2 » ri), и независимо от условий проведения реакции сополимеры значительно
Возможные области применения сополимеров на основе N-винилпирролидона и Л^ІУ-диаллил-іУ-ацилгидразинов
Анализ результатов предварительных исследований по составу сополимеров N,N-диаллил-іУ -ацетилгидразина с мономерами различного строения показал, что сополимеры с малеиновой кислотой отличаются высокой склонностью сомономерных звеньев к чередованию. В связи с этим представлялось интересным исследовать активность ДАГ при сополимеризации с диоксидом серы, обладающим высокой электроноакцепторной активностью. Исследование сополимеризации ДААГ с SO2 показало, что состав образующихся сополимеров не зависит от соотношения мономеров (табл. 3.11), условий проведения реакции - температуры (табл. 3.12), природы % инициатора (табл. 3.13) и растворителя (табл. 3.14), степени полимеризации (табл. 3.15) и соответствует отношению звеньев ДААГ : SO2 равному 1:1. Постоянство состава сополимеров независимо от соотношения мономеров в реакционной смеси позволило предположить, что сополимеризация ДААГ с SO2 протекает через образование комплексов. Исследования показали, что уже смешение эквимолярных количеств сомономеров при 20 - 80С приводит к мгновенному образованию вязкого продукта янтарного цвета. Сравнение спектров ЯМР мономера ДААГ и продукта его реакции с SO2 показывает заметные различия химических сдвигов сигналов атомов двойной связи. В спектре ЯМР 13С продукта дублетный сигнал атомов С(2) и С(2 ) смещен на 1,6 м.д. в сильнопольную, а триплетный сигнал атомов С(3) и С(З ) - на 7 м.д. в слабопольную область спектра. В спектрах ЯМР Н наблюдаются смещения сигналов протонов при атомах С(3) и С(З ) на 0,2 м.д. в слабопольную область. Такие смещения сигналов атомов углерода и протонов в спектре продукта указывают на перераспределение 7Г-электронной плотности на двойной связи и дают основание предположить образование донорно-акцепторного комплекса SO2 с ДААГ с участием обеих двойных связей [ДААГ—SO2]. УФ-спектральные исследования, проведенные в среде хлороформа, показали, что в смеси ДААГ с S02 появляется новая полоса переноса заряда с Xmax = 263 нм (для SO2 Xmax = 275,9 нм, рис. 3.12). В среде ДМСО и водных растворах также обнаружено образование комплекса ДААГ с S02, которое проявляется отклонением от аддитивности оптических плотностей растворов ДААГ, SO2 и их смеси. Таким образом, УФ- и ЯМР-спектральные методы исследования свидетельствуют, что сополимеризация ДААГ с SO2 протекает через образование донорно-акцепторного комплекса.
Условия проведения сополимеризации, не влияя на состав сополимеров, оказывают существенное влияние на скорость протекания реакции и выход сополимера. Из приведенных в таблице 3. 13. данных видно, что более высокие скорости реакции наблюдаются при использовании в качестве инициатора ДАК и ПК. При использовании пероксида бензоила сополимеризация практически не идет. Исследование кинетических закономерностей сополимеризации в растворе ДМСО показало, что наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров (рис. 3.13) с максимумом при эквимольном соотношении мономеров. Отклонение соотношения от эквимольного как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения одного из сомономеров приводит к снижению скорости реакции. В результате исследований на начальных степенях превращения в ДМСО и воде установлено, что соблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0,5 (рис. 3.14), что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, а также об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам. Порядок реакции по мономеру, как оказалось, значительно зависит от среды. Так, если при проведении реакции в водной среде соблюдается обычный порядок реакции по мономеру (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении), равный единице (рис. 3.15), то в среде ДМСО он равен 0,71 (рис. 3.16). Такое различие в значениях порядка реакции по мономеру связано, вероятно, с различной устойчивостью образующегося комплекса [ДААГ—802] в водной и органической средах. Скорость реакции с увеличением температуры в исследуемом интервале (60 - 90С) независимо от природы растворителя (вода, ДМСО) повышается (рис. 3.17. и 3.18). В водной среде сополимеризация ДААГ с SO2 протекает при более низких температурах и меньшей концентрации инициатора, чем в растворе ДМСО.
Значения общей энергии активации сополимеризации ДААГ с SO2 в водном растворе и ДМСО, рассчитанные из аррениусовской зависимости, равны 58,4±2,0 и 88,0±2,3 кДж/моль, соответственно. Из литературы известно [185], что значения энергии активации чередующейся сополимеризации часто оказываются меньшими, чем для большинства реакций свободнорадикальной полимеризации, эффективная энергия активации которых лежит в области 80 - 95 кДж/моль. Особенностью рассматриваемой системы является также то, что даже при исчерпывающе больших временах реакции (до 10 часов) выход полимера при сополимеризации в массе не превышает 50 %. При проведении реакции в водном растворе и в среде хлороформа выход сополимера достигает 70 - 80 % (рис. 3.19). iV-Винилпирролидон, вследствие гидролиза в кислой среде, не вступает в реакцию сополимеризации с S02. Однако, если в систему ВП с S02 ввести ДААГ, который легко полимеризуется с диоксидом серы с образованием чередующихся сополимеров, то ВП вступает в сополимеризацию, в результате чего образуется тройной сополимер ДААГ - S02 - ВП. Образование тройного сополимера подтверждено данными 1 -з элементного анализа и спектральными (РІК- и ЯМР С) методами (табл. 3.16). Изучение структуры полученных сополимеров ДАТ с SO2 проведено с использованием ЯМР С - спектроскопии. В сильнопольной области спектра ЯМР С сополимера ДААГ с S02 наблюдаются только четыре пары сигналов, что указывает на образование стереоизомерного цис-транс-сополимера симметричной структуры. Приблизительное соотношение цис/транс-стереоизомеров, оцененное из спектров ЯМР С, составляет 4:1с преобладанием цис-структуры. Имеющиеся две пары слабопольных триплетных сигналов соответствуют атомам углерода СН2-групп, связанных с функциональными группами NNHC(0)CH3 и SO2, а пара дублетных сигналов 35,2 и 37,6 м.д. - третичным атомам углерода стереоизомерного сополимера. Исходя из этих данных, а также на основании анализа двумерных спектров С - Н COSY, в которых наблюдаются кросс-пики, указывающие на сильную разность химических сдвигов псевдоаксиальных и псевдоэкваториальных геминальных протонов МСН2-фрагментов, свойственных пятичленным гетероциклам, можно заключить, что образуется цис-транс-изомерный сополимер циклической структуры (табл. 3. 17), имеющий дизамещенные пирролидиновые чередующиеся звенья. В структуре сополимера отсутствуют блоки гомополимера диаллилацилгидразина, так как в спектре ЯМР 13С сополимера не содержатся сильнопольные триплетные сигналы двух цис-, транс-метиленовых групп С(3) и С(З ) при 27,3 м.д., характерных для полидиметилдиаллиламмоний галогенидов. Полученные сополимеры, представляющие собой белые порошки, растворяются в воде, ДМСО и ДМФА и не растворяются в других широко используемых растворителях (ацетон, метилэтилкетон, бензол, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат, хлорированные углеводороды и др.). Сополимер ДААГ с SO2 и тройной сополимер ДААГ- S02-BI1 растворяются также в воде, а сополимер ДАБГ с SO2 - в метаноле. Значение характеристической вязкости сополимеров ДААГ с S02 равно 0,15 дл/г. Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что сополимеры ДААГ с S02 относятся к соединениям 4 класса опасности ( ЛД5о при введении в желудок » 3000 мг/кг), которые можно использовать в медицинских целях. ЛД5о для ДААГ при введении в желудок «1030 мг/кг. Температура начала интенсивного разложения сополимеров ДАТ с S02 лежит в области 200 - 220С.
