Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Металлические и полупроводниковые наночастицы 6
1.2 Способы получения металл/ полимерных композитов 8
1.3 Метод осаждения из газовой фазы 16
1.3.1. Получение полимерных пленок осаждением из газовой фазы 18
1.3.2. Метод совместного осаждения мономера и неорганического компонента с последующей полимеризацией 28
1.4 Модели полимеризации поли-п-ксилилена 32
2. Объекты исследования и используемые методики 53
2.1 Исследуемые образцы 53
2.2 Методика измерений 57
2.2.1. Измерение процентного содержания неорганической компоненты и толщины образцов 57
2.2.2. Получение атомарного водорода 58
2.2.3. Измерение электрофизических характеристик металл/ полимерных нанокомпозитов 59
2.2.4. Измерение электрофизических характеристик пленок при различных значениях относительной влажности и при разной температуре 61
2.2.5. Метод рентгеновской дифракции в больших углах 61
2.2.6. Метод рентгеновской дифракции в малых углах 65
2.2.7. Исследования морфологии поверхностей нанокомпозитов атомно - силовой и электронной микроскопией 68
2.2.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 71
3. Ag/ППК нан о композиты 72
3.1 Рентгеноструктурные исследования Ag/ ППК нанокомпозитов (рентгеновская дифракция в больших углах) 72
3.2 Исследования методами ДСК и АСМ влияния совместного осаждения серебра и мономера на структуру матрицы ППК 74
3.3 Электрофизические свойства Ag/ ППК нанокомпозитов 86
3.4 Сенсорные свойства Ag/ ППК нанокомпозитов 95
4. PbS/ППК нанокомпозиты 99
4.1 Исследования PbS/ ППК нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в больших углах 99
4.2. Исследования PbS/ ППК нанокомпозитов методом рентгеновской дифракции в малых углах 106
Выводы 117
- Способы получения металл/ полимерных композитов
- Метод совместного осаждения мономера и неорганического компонента с последующей полимеризацией
- Измерение электрофизических характеристик металл/ полимерных нанокомпозитов
- Электрофизические свойства Ag/ ППК нанокомпозитов
Введение к работе
За последние несколько лет в мировое сознание быстро вошло короткое слово с большим потенциалом. Это слово - "нано". Оно привело к сильнейшим сдвигам практически во всех аспектах науки и техники, имеет последствия для этики, экономики, международных отношений, повседневной жизни и даже понимания человеком своего места во Вселенной.
Инновационные нанотехнологии уже породили шквал коммерческих изобретений от быстросгорающих присадок ракетного топлива до новых лекарств от рака и относительно точных и простых в обращении детекторов таких биотоксинов, как возбудитель сибирской язвы, Нанокремы для кожи и лосьоны для загара уже присутствуют на рынке, а улучшенные с помощью нанотехнологии теннисные мячики, прыгающие дольше, впервые .использовались в 2002 году на Кубке Дэвиса.
Развитие нанотехнологии нашло свое отражение и в полимерной науке и материаловедении - это разработка научных принципов получения нового класса полимерных материалов - полимерных нанокомпозитов. Нанокомпозиты на основе различной керамики и полимеров сочетают такие свойства полимеров как гибкость, упругость, перерабатываемость, высокий показатель преломления. Особый интерес представляют собой металл/полимерные нанокомпозиты. Как будет показано ниже, такие нанокомпозиты обладают рядом уникальных свойств, обусловленных не только чрезвычайно малыми размерами металлических и полупроводниковых наночастиц, но и особенностями строения полимерной матрицы. Одно из таких свойств состоит в том, что полимерная матрица позволяет организовывать наночастицы в надмолекулярные структуры, что значительно усиливает необычные свойства наночастиц. Меняя полимерную матрицу и выбирая различные типы наполнителей
(металл, полупроводник и т.д.) мы можем получать композиты с различными уникальными свойствами.
Малые размеры наноструктур позволяют упаковывать их очень плотно, что дает возможность значительно повысить "информационную емкость" единицы объема. Плотная упаковка приводит к многообразию электрических и магнитных взаимодействий между смежными (а иногда и удаленными) элементами структур. Такие взаимодействия очень часто позволяют (особенно в случае больших органических молекулах) варьировать структуру; возможные конфигурации молекул отличаются небольшой разницей в энергиях.
Исследование наноструктур в последние несколько лет стало общим направлением для многих классических научных дисциплин. В электронике изучение наноструктур позволило расширить область действия закона Мура и обосновать переход от классических устройств к квантовым, что влечет за собой разработку принципиально иной архитектуры процессоров. В молекулярной биологии наноструктуры выступают в качестве основных "двигателей" клетки (гистоны и протеосомы), компонентов клеточных структур (хлоропластов, рибосом, митохондрий), а также участвуют в процессах репликации и транскрипции. Они входят в состав структур, ответственных за каталитические процессы (например, образуют активные центры в порах цеолитов и т. д.). Возможность контролировать взаимное расположение примесей и дефектов, а также объединять органические и неорганические наноструктуры сулит создание нового поколения улучшенных композиционных материалов. В каждой из этих дисциплин вырабатывались собственные методы и собственный подход к нанонауке, поэтому интеграция знаний, полученных в различных областях исследований, представляет собой важную общенаучную задачу.
Дизайн и создание новых гибридных материалов с комплексом определенных фотофизических, магнитных, оптических, сенсорных и других свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное исследование структуры и свойств гибридных нанокомпозитов с диспергированными в полимерную матрицу наночастицами различных металлов и полупроводников. Полученные данные помогут составить представление о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице и позволят в дальнейшем синтезировать нанокомпозиты с заданными свойствами.
Способы получения металл/ полимерных композитов
Наиболее общей кинетической закономерностью формирования НРЧ является сочетание высокой скорости зарождения металлсодержащей фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза НРЧ определяют технологические пути его осуществления [9]. Среди методов получения металлсодержащих НРЧ можно выделить два основных подхода - конденсационный и диспергирующий [9]. Первый из них связан со "сборкой" НРЧ из отдельных атомов металла в ходе фазового превращения, при этом атомы металла постепенно объединяются в частицы, и после достижения ими определенного размера становятся зародышами новой фазы; а второй, - с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НРЧ. Конденсационные способы можно подразделить на физические и химические. В последнем случае подразумеваются физические методы получения НРЧ при наличии химических реакций. Разновидностями конденсационных методов являются прямое испарение металлов, индукционный нагрев, конденсация с применением техники низких температур, распыление и электронная бомбардировка, конденсация в дуговых разрядах и в плазме. Из диспергирующих методов получения наночастиц можно выделить коллоидные мельницы, встряхивающие аппараты, ультразвуковое, высокочастотное и электродуговое дробление и т.п. Из химических методов наиболее распространен способ восстановления соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов. Восстановителями служат алюмогидриды, боргидриды, аминобораны, гидразин и его производные, гипофосфиты, формалин, соли щавелевой или винной кислот, гидрохинон, ряд других соединений (например, Н202, H2S СО, CS2, NO, SnCb), а чаще всего водород. Как правило, общим недостатком химических методов является образование полидисперсных коллоидов с широким распределением кристаллитов по размерам, что значительно снижает ценность предложенного метода. В химических способах основным "поставщиком" формируемого материала служат химические превращения, но образование новой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом). Наиболее важные способы получения НРЧ иллюстрирует схема 2 [9].
Указанные способы позволяют получать металлсодержащие частицы различного уровня дисперсности с разнообразными физико-химическими свойствами. Выбор той или иной технологии синтеза определяется, наряду с производительностью, экологичностью, энергоемкостью, комплексом физических и химических свойств получаемых НРЧ, и целью и задачами дальнейшего использования дисперсного продукта. Различные аспекты методологии получения НРЧ обсуждены в ряде монографий и обзоров [12-17]. Выше описаны способы получения неорганических кластеров и наночастиц, но немаловажной является проблема их стабилизации. Поэтому весьма перспективным является получение металлических кластеров в полимерной матрице. В одной из первых работ [18] кластеры Ag, Au и Pd размером 1-15 нм, диспергированные в пленку полистирола и полиметилметакрилата, были приготовлены в ходе полимеризации жидкого мономера, в который предварительно был осажден пар металла. Проведенные структурные исследования показали, что полученные металлические кластеры стремятся к агломерации, и распределение их по размерам достаточно широкое вплоть до нескольких десятков нм. Похожую структуру имели композитные пленки, полученные одновременным осаждением паров металла и плазменной полимеризацией бензола или гексаметилдисилазана [19]. Многообещающим методом получения напокомпозиционных материалов является использование блоксополимеров, когда образование неорганических нанокластеров идет в одной из микрофаз блоксополимера [20-23]. Так как размер домена - реактора ограничен, ограничен и размер образующейся неорганической наночастицы. Более того, известно [20, 24, 25], что в зависимости от химической структуры блоксополимера и его состава наблюдается образование различных надмолекулярных решеток. На рисунке 2 приведены результаты расчета средней кривизны поверхности микрофазы блока А в блоксополимере AiBj.f как функции его объемной доли и соответствующие надмолекулярные структуры [26]. Необходимо отметить, что по мере увеличения асимметричности сополимера, предпочтительными становятся структуры с увеличенной кривизной поверхности. Особый интерес представляют собой взаимопроникающие структуры типа G и D, в которых микрофаза, обогащенная металлом или полупроводником, может формировать непрерывные взаимопроникающие сетки.
Этот метод показал свою эффективность при использовании блоксополимера стирола и 2-винилпиридина [28-30]. Прозрачные пленки сополимера были отлиты из раствора в ДМФ, содержащего соли серебра, меди, кобальта и кадмия с последующим восстановлением до чистого металла или до его сульфидов. Во всех случаях наблюдали образование ламеллярных, колончатых и сферических структур с регулируемым размером нанокластера. В другом методе [31, 32] используется блоксополимер норбоненовых мономеров, один из которых - органометаллический фрагмент содержит ионы металлов: Au, Ag, Cd ИЛИ Zn. В ходе реакции полимеризации метатезиса с открытием цикла происходит образование нанодоменов металлов или полупроводников размером в несколько нанометров. Пример реакции с образованием нанокристаллов сульфида цинка приведен на рисунке 3. Изменяя относительную длину блоков, можно создавать неорганические структуры различной морфологии: ламеллярные, сферические и т.д. Полученные материалы отличаются оптической прозрачностью, имеют высокую проницаемость, что позволяет использовать их в качестве оптических и люминесцентных микроприборов, катализаторов и т.д. В заключение необходимо отметить, что интерес к созданию молекулярных композитов чрезвычайно велик, и работы ведутся по разным направлениям: смеси, сополимеры, аморфные и жидкокристаллические полимеры, 1.3. Метод осаждения из газовой фазы. В нашем коллективе для синтеза полимерных металл осо держащих нанокомпозитов разработан и используется весьма технологичный способ (VDP - vapor deposition process) совместного осаждения паров металла и/или полупроводника и активного прекурсора - парадиклофана (ГГЦФ) с последующей его полимеризацией [33]. При совместном осаждении можно выделить несколько способов синтеза нанокомпозитов. 1. Газофазная полимеризация; ППК полимеризуется в процессе ссовместного осаждения на подложку при высокой температуре [34]. 2. Совместное осаждение мономера и неорганического компонента с последующей термической полимеризацией. [33, 35]. 3. Совместное осаждение мономера и неорганического компонента с последующей фото- или радиационной полимеризацией. [36, 37]. 4. Послойное осаждение [38]. 5. Синтез нанокомпозитов из соответствующих циклофанов, содержащих органогерманиевые мостиковые связи, по механизму, представленному на рисунке 4. Исследования показали, что пиролиз исходных парациклофановых мономеров, содержащих атомы Ge, с последующими конденсацией и полимеризацией продуктов пиролиза приводит к образованию пленок сополимеров с германиевыми фрагментами. В результате термического разложения этих фрагментов в поли-л-ксшгаленовой матрице образуются частицы германия. Это приводит к увеличению проводимости пленки и делает ее чувствительной к изменению относительной влажности в
Метод совместного осаждения мономера и неорганического компонента с последующей полимеризацией
Получение металл (полупроводник)/ полимерных композитов происходит по следующей методике: молекулы ПЦФ, проходя через пиролизную зону Т«650С, образуют активный интермедиант, который адсорбируется на холодную подложку вместе с атомами металла или молекулами полупроводника. Затем проводят реакцию термической или фотополимеризации с образованием поли-п-ксилилена (ППК) или его производных, при этом в полимерной матрице образуются неорганические наночастицы различных размеров в зависимости от химической структуры прекурсора и условий полимеризации. На рисунке 10 представлена схема синтеза. Неорганические наночастицы характеризуются достаточно узким распределением по размерам, и более того они, в основном, локализованы в меж кристаллических областях полимера, организуя таким образом суперрешетку, что чрезвычайно важно для многих электрофизических свойств нанокомпозита. Такой способ получения нанокомпозитов весьма эффективен и имеет целый ряд преимуществ по сравнению с перечисленными ранее: во-первых, это - возможность получения тонких пленок, содержащих атомы различных металлов и других веществ, во-вторых, полученные нанокомпозиты характеризуются высокой чистотой, и, наконец, можно легко варьировать содержание различных компонентов. Композиты, синтезированные таким образом, содержат неорганические наночастицы размером 1-10 нм. В качестве неорганической составляющей нанокомпозитов можно использовать такие вещества как: Ge, Sn, PbS, Ag, Fe, Pd, Си. Влияние полимерной матрицы на структуру нанокомпозита показано в работе [33], посвященной изучению структуры системы серебро - полихлор-и-ксилилен. Согласно данным рентгеновской дифракции, решетка нанокристалла серебра очень близка к решетке, характерной для массивного серебряного образца. Средний эффективный размер нанокристалла, посчитанный из полуширины рефлекса 111 с межплоскостным расстоянием d=2.35 А приблизительно равен 50 А, а для композита, полученного совместным осаждением серебра и незамещенного ППК, это значение составляет 120 А. Оказалось, что синтезированные нанокомпозиты на основе различных металлов или полупроводников и поли-п-ксилилена обладают необычными фотофизическими, магнитными, каталитическими и сенсорными свойствами. Так, например, для РЬ были обнаружены уникальные сенсорные свойства [48]. Для иллюстрации этого эффекта на рисунке 11 представлен график зависимости электрической проводимости системы РЬ/ГТПК от концентрации аммиака, содержащегося в атмосфере.
Видно, что при наличии даже незначительной концентрации аммиака в газовой фазе (8-Ю" об.%) электропроводность пленок с нанокристаллами РЬ изменяется в 2-Ю6 раз. После удаления NH3 сопротивление возвращается к исходному значению примерно за 10 секунд (рисунок 11). Таким образом, используя метод совместного осаждения паров металла и парациклофана, можно получать различные нанокомпозиты с регулируемым содержанием, химическим составом, размерами частиц и надмолекулярной организацией. 1.4 Модели полимеризации поли-я-ксилилена. Несмотря на долгую историю применения метода газофазной полимеризации поли-л-ксилилена на поверхности, до настоящего времени не существует общепринятой модели этого процесса. Наиболее распространенной, хорошо описывающей экспериментальные данные является модель, предложенная Горхемом [40] и Вундерлихом [44], и развитая Бичем [52]. Эта модель позволяет понять процесс полимеризации ППК и предложить методы управления этим процессом, что позволяет регулировать структуру и свойства нанокомпозитов. Остановимся подробнее на этой модели. Реакция полимеризации ППК, синтезированного по методу Горхема рисунок 5 имеет радикальный характер, поскольку образующийся полимер, согласно данным ЭПР, содержит 10" радикалов на повторяющееся звено [49]. Мономер является диамагнитным, что находится в соответствии с его хиноидным синглетным основным состоянием, изображенным на рисунке 5 как структура I. Его высокая реакционная способность, согласно расчетам, может быть обусловлена высокой свободной валентностью метиленовых атомов углерода (0,92). Это соединение метастабильно в газообразном состоянии. Метастабильность мономера и переход его в нестабильный линейный димер в молекуле которого нет сопряженных двойных связей, а имеется два неспаренных электрона по концам, были установлены Эрридом и Шварцем [50]. Теплоты образования мономера, димера, тримера и тетрамера, рассчитанные исходя из энергий связей и резонанса, равны -7270, -14473, -21823 и -29173 кДж/моль соответственно [51]. Теплоты реакций образования из мономера димера, тримера и тетрамера при 20С составляют соответственно +33,6 -4,2 и -23,1 кДж/моль, Вследствие того что величина энтропии реакции равна -5 энтр. ед., термодинамически образование димера при 20С должно быть сильно затруднено, а выгодно только образование тетрамера и более высоких аналогов. Необходимость преодоления высокого барьера свободной энтальпии для образования димера является особым препятствием к образованию молекулярных зародышей и причиной отсутствия полимеризации в газовой фазе, где многократные соударения молекул в соответствующей последовательности редки. Обсудим химические и физические аспекты осаждения п-ксилилена из газовой фазы, которые являются очень важной частью для развития модели. Предполагается, что рост полимера происходит за счет добавления мономера (М) к свободному радикалу растущей полимерной цепи (Р): Реакция роста в большой степени отвечает за создание полимеров с большими молекулярными массами. Сначала должен образоваться центр роста. Создание центров роста со свободными радикалами описывается реакцией инициирования, порядок которой (к) три и выше. Как было показано выше, выгодно только образование тетрамера и более высоких аналогов: И нет смысла специально описывать реакцию обрыва цепи [52]. Для построения модели требуется связать между собой значения давления паров мономера в реакторе полимеризации и концентрации мономера вблизи поверхности роста полимера.
В простейшем случае это предельный случай закона Генри в теории Флори. Пренебрегая изменением объема в процессе полимеризации, выражение будет; Где р это массовая плотность полимерной пленки, а М0 массовая концентрация мономера в близи поверхности роста (г см"3); р и р0 -давление мономерного газа на поверхности пленки и его равновесное значение; Kh константа Генри. Обычно скорость поступления мономера в реактор полимеризации превосходит скорость роста полимерной пленки на три или четыре порядка, т. е. в данном приближении выполняются условия равновесия. В отсутствие градиентов давления и температуры и внешних сил, выражение для переноса массы в двухкомпонентной системы имеет вид: J л = PAVA = DAB PA (4) где jA - поток массы в результате диффузии (г см"2с_1); рА - массовая концентрация компонента A, VpA - градиент массовой концентрации, DAB - коэффициент диффузии компонента А в В. VA - скорость диффузии компонента А, не включающая в себя среднюю скорость среды v0; VA=vA-va, В любой точке, поток компонента А есть PAVA а изменение массовой плотности где rA - скорость поступления компонента А. В случае макроскопической диффузии мономера внутрь поли-п-ксилиленовой пленки, мы рассмотрим гомогенную среду, содержащую мономер (М) и полимер (P+Q). Так как Р и Q ковалентно связаны, мономер и полимер связывает только диффузия. Рассматривая одномерный случай с координатой по нормали к поверхности роста. После некоторого времени устанавливаются стационарные условия. Если координата z выбрана так, что фронт роста стационарный при z = 0, и полимер находится при z 0, то уравнение приобретает вид Принимая во внимание нулевой порядок реакции, приходим к заключению, что v0 не зависит от z и фактически равна скорости роста полимера у (см с" ), Таким образом, в нулевом приближении можно допустить дальнейшее упрощение: Выражение -y(dpA/dz) имеет смысл конвекции. Массовая концентрация мономера (А=М) уменьшается с ростом z. Таким образом (6рА jdz) О. Используя символы М, Р, Q, для представления соответствующих массовых концентраций и соединяя (1) и (2) с (7) , придем к группе дифференциальных уравнений, описывающих независимое от времени поведение массовых концентраций, при постоянных условиях растущей пленки поли-п-ксилилена.
Измерение электрофизических характеристик металл/ полимерных нанокомпозитов
Для измерения электрофизических характеристик in-situ и на воздухе производили совместное напыление атомов серебра и паров я-ксилилена на кварцевую подложку, схема которой приведена на рисунке 20. Омические платиновые контакты были приготовлены методом вжигания из платиновой пасты. Электрические характеристики пленок измеряли универсальным вольтметром Щ-300, напряжение создавали источником питания Б5-47. При измерении электрофизических свойств пленок с большим сопротивлением дополнительно использовали электрометрический усилитель У5-6, принципиальная схема работы которого показана на рисунке 21. В виду малой толщины пленок, содержащих наночастицы серебра ( 1 мкм), остается открытым вопрос о характере проводимости в данной системе (объемная или поверхностная), поэтому не представляется возможным измерить удельную проводимость нанокомпозитов. 2.2.4. Измерение электрофизических характеристик пленок при различных значениях относительной влажности и при разной температуре. Для измерения температурных зависимостей электрических свойств нанокомпозитов, образцы нагревали вместе с подложкой. Измерение температуры исследуемых образцов как в вакууме, так и на воздухе проводили медь-константановой термопарой. В нашей работе исследовали влияние относительной влажности на проводимость системы. Для задания необходимого значения относительной влажности в измерительную ячейку вносили соответствующий насыщенный солевой раствор. [65, 66]. В таблице 1 приведены некоторые характерные значения относительной влажности для наиболее распространенных растворов 2.2.5. Метод рентгеновской дифракции в больших углах. Основным методом исследования структуры нанокомпозитов был выбран метод рентгеновской дифракции в больших углах. Для анализа общей картины рентгеновского рассеяния на исследуемых материалах были использованы рентгенограммы, полученные в плоскокассетной камере на установке УРС - 2 с точечной коллимацией пучка. Анализ фоторентгенограмм позволяет с высокой точностью определить положения дифракционных максимумов рассеяния и рассчитать соответствующие межплоскостные расстояния. Для определения абсолютных значений интенсивности рефлексов и их полуширины из рентгенограмм необходима специальная аппаратура, устанавливающая соответствие между плотностью почернения участка рентгенограммы и интенсивностью излучения. Т.к. плотность почернения линейно связана с интенсивностью излучения только в довольно узком диапазоне интенсивностей, более надежным методом регистрации абсолютной интенсивности рассеяния является использование различных квантовых счетчиков.
Количественные структурные данные были получены с помощью дифрактометров ДРОН-3 (Россия) и D8Advance фирмы Bruker (Германия). Используемая схема съемки - на просвет. В экспериментах на дифрактометре D8Advance использовал излучение CuKai линии (А,=1,5408А), выделенное с помощью монохроматора на кристалле германия. На дифрактометре ДРОН-3 установлен монохроматор с изогнутым монокристаллом кварца (линия CuKaj). На установке УРС-2 излучение медного анода монохроматизовано с помощью Ni-фильтра, длина волны излучения Х=1,5418А. Источником рентгеновских лучей ДРОН-3 служила трубка БСВ-27 с медным анодом. Напряжение на трубке составляло 35 кВ, а ток через трубку - 35 мА. Коллимация пучка осуществлялась с помощью монохроматора, который установлен сразу после трубки и фокусирует рентгеновские лучи на аналитическую щель счетчика. Для устранения искажения формы рефлекса вследствие вертикальной расходимости первичного пучка применяли щель Соллера. Дифрагированное излучение регистрировали сцинтилляционным счетчиком в сочетании с амплитудным дискриминатором аналого-цифрового преобразователя. Такой способ регистрации обеспечивал практически полную монохроматизацию первичного пучка. Угловой диапазон и шаг сканирования выбирался исходя из предполагаемой ширины дифракционного максимума. Во всех экспериментах шаг сканирования был равен 0,05. Погрешность определения углового положения максимума рассеяния составляет 0,025. Расчет межплоскостных расстояний d проводили по формуле Вульфа-Брегга: где Л - длина волны рентгеновского излучения, в — половина угла рассеяния, соответствующего максимуму интенсивности. Погрешность вычисления межплоскостных расстояний на основании данных дифрактометра составляет 0.03А. Межплоскостные расстояния вычисляли также из фоторентгенограмм. Угол в рассчитывали на основании тригонометрических соотношений по формуле: где D - расстояние между образцом и пленкой, г — расстояние от центра рентгенограммы до соответствующего рефлекса. Расстояние D определяли из соотношения 20, используя рефлекс эталона — соли CaF2 со значением 2#-28.284. Погрешность определения межплоскостных расстояний не превышает 0.03А для сильных рефлексов и 0.05-0.07А для слабых. Определение размеров кристаллитов проводили по полуширине соответствующих кристаллографических рефлексов согласно формуле Шерера: X — длина волны рентгеновского излучения, 2в- угол дифракции, Д(2#) -интегральная полуширина рефлекса, определяемая из условия где 1(260 _ регистрируемая интенсивность рефлекса, Im — интенсивность в максимуме.
Профиль 1(26) записывался на дифрактометре. Математическая обработка профилей исследованных рефлексов производилась с помощью пакета программ Microcal Origin 7.0. Для вычисления размеров кристаллитов по формуле 21 необходимо предварительно определить истинную полуширину рефлекса, то есть учесть влияние инструментальных факторов на полуширину рефлексов. В предположении о гауссовом профиле соответствующего рефлекса истинная полуширина Л0 связана с экспериментально определяемой полушириной Д и полушириной линии эталона-монокристалла Де соотношением: Аа=УІА2 А\ (23) Помимо эффективных размеров кристаллитов, методом Фурье -анализа профиля соответствующего рефлекса определяли также функции распределения кристаллитов по размерам [67]. Теоретически было показано [67], что распределение кристаллитов по размерам G(x) определяется второй производной Фурье-транс форманты профиля линии U(x): -но G(x) d2U/dx2 = - J/(s) -4л52 exp(2msx)ds (24) где s=27Tsin&X - координата обратного пространства, I(s) — профиль исходной дифракционной линии. 2.2.6 Метод рентгеновской дифракции в малых углах. Для исследования структуры нанокомпозитов на более высоком иерархическом уровне был использован метод рентгеновской дифракции в малых углах. Регистрацию кривых малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых образцов проводили на малоугловой камере КРМ-1 с щелевой схемой коллимации первичного пучка (СиКд-излучение, Ni фильтр, сцинтилляционный детектор). В качестве координаты рассеяния использовали значение модуля вектора рассеяния s = 4тг$ тв / Я, где в -угол дифракции, Я = 1,54 А - длина волны используемого излучения. Интенсивность малоуглового рассеяния измеряли в диапазоне от s = 0,007 до 0,426 А"1. Предварительную обработку данных (просмотр, нормализация, учет буферного рассеяния) выполняли с помощью программы PRIMUS [68]. В качестве кривой буферного рассеяния использовали кривую рассеяния чистого полимера ГШК. Внесение поправки на коллимационные искажения, а также расчет функции парных корреляций расстояний в частице p(R) (для монодисперсной системы) или функции распределения по размерам частиц D(R) (для полидисперсных систем) проводили с помощью программного комплекса GNOM [69, 70]. Для восстановления формы рассеивающей частицы (структуры низкого разрешения) использовали возможности программы DAMMIN [71]. Определение положения интерференционного максимума (величины большого периода) на кривых малоуглового рассеяния и расчет соответствующих структурных характеристик проводили с применением программы PEAK [69]. Для интерференционных максимумов определяли: ps - полную полуширину (в радианах) на половине высоты максимума и 8тах - угол рассеяния, соответствующий положению максимума smax, d - большой период (d= 2rc/smax), а также размер области дальнего порядка L=X/(ps cos9max), радиус взаимодействия Ят=(я/2.5)2(АУр\) и степень разупорядочения A/d=(l/jr)(3s dA,) по Вайнштейну [72].
Электрофизические свойства Ag/ ППК нанокомпозитов
Сопротивление приготовленных пленок, измеренное in-situ на постоянном токе в вакууме, изменялось по-разному в процессе их синтеза. Сопротивление пленки с содержанием серебра 2 об.% достигало нескольких МОм. Затем при нагревании, т. е. при полимеризации матрицы, сопротивление сначала возрастало (что связано с формированием структуры, агрегацией частиц серебра и увеличением расстояния между ними), достигало максимума при -20С, после чего, медленно уменьшаясь, становилось постоянным. Уменьшение сопротивления с ростом температуры от -20 до 20С характерно для лленок с островковым (туннельным) характером проводимости [8]. В пленке, содержащей 7 об.% серебра, сопротивление сначала монотонно падало до нескольких Ом, а при полимеризации матрицы монотонно возрастало на несколько Ом. Низкое сопротивление и его рост при увеличении температуры связано с преодолением порога перколяции и образованием непрерывной металлической фазы. Тот факт, что этого удается достичь уже при содержании серебра около 7 об.%, может быть объяснен большим исключенным объемом кристаллической фазы полимерной матрицы, в результате чего содержание неорганической компоненты, необходимое для преодоления порога перколяции, нужно нормировать на меньший объем. Более того, наночастицы серебра, вероятно, организуются в плоскостях между стопками кристаллических ламелей поли-п-ксилилена, что должно приводить к еще большему понижению перколяционного порога. После окончания синтеза нанокомпознтов и напуска воздуха в реактор сопротивление пленки с низким содержанием серебра увеличивается на два порядка (рисунок 32), что обусловлено взаимодействием наночастиц с атмосферным кислородом. В то же время сопротивление пленки с содержанием серебра 7 об.% практически не изменяется. Эффект резкого увеличения сопротивления пленки с содержанием металла 2% необратим, после повторного вакуумирования до давления 10"5-10"6 мм.рт.ст. сопротивление не возвращается к исходному значению, а остается высоким. По всей видимости, резкое увеличение сопротивления нанокомпозита, содержащего 2 об.% серебра, происходит за счет необратимой адсорбции кислорода на серебре, что приводит к увеличению активационного барьера туннелирования и к повышению сопротивления системы.
Для подтверждения гипотезы о влиянии кислорода на проводимость нанокомпозитов был проведен специальный эксперимент на свежеприготовленной пленке с плавным увеличением концентрации кислорода в реакторе (рисунок 33). Из данных рисунка 33 видно, что уже при небольших концентрациях кислорода сопротивление нанокомпозитной пленки с содержанием серебра 2 об.% необратимо растет практически на порядок. Такое изменение сопротивления характерно для газочувствительных наногетерогенных композитов с содержанием неорганической фазы ниже порога перколяции [81]. Вольтамперные зависимости для синтезированных нанокомпозитов имеют омический характер для образца, содержащего 7 об.% серебра, что связано с образованием бесконечного проводящего металлического кластера, и квазиомический характер для пленки с 2 об.% металла, который, вероятно, обусловлен небольшим диапазоном приложенных напряжений. Из представленных на рисунке 32 вольтамперных характеристик пленки с низким содержанием серебра, измеренных при различных температурах, видно, что повышение температуры приводит к уменьшению сопротивления образца, свидетельствуя об островковом характере проводимости. Более полно температурные зависимости сопротивления обеих синтезированных пленок представлены на рисунке 34. Сопротивление пленки с содержанием серебра 2% монотонно падает с ростом температуры. Величина энергии активации переноса заряда, рассчитанная из температурной зависимости сопротивления (рисунок 35), составляет 0.24 эВ. Необходимо отметить, что величина активационного барьера зависит от концентрации наночастиц и может изменяться в широком диапазоне. На рисунке 34а также представлена температурная зависимость сопротивления пленки с характерной металлической проводимостью: с повышением температуры сопротивление увеличивается. Однако величина температурного коэффициента сопротивления 2,3-10" К" заметно отличается от коэффициента для металлического серебра, равного при комнатной температуре 3,6-10"3 К 1. Наблюдаемая разница может объяснена небольшими размерами частиц, составляющих непрерывную металлическую фазу, в результате чего в фононном спектре серебра могут отсутствовать длинноволновые колебания, ответственные за температурную зависимость удельного сопротивления металлов; другим объяснением может служить модель проводимости Коутса [82] для области, в которой находятся как островки, так и сплошные нити. В этой модели разница между температурным коэффициентом сопротивления пленок с нитевидной структурой и массивным материалом объясняется поверхностным рассеянием электронов.
Как отмечено выше, оцененная из температурной зависимости сопротивления пленки энергия активации переноса электрона невелика и не характерна для поли-п-ксилилена, который является хорошим изолятором. Вероятно, этот факт может быть связан с особенностями строения межфазных областей на границе кластер — матрица, а также с существованием значительных последовательностей ненасыщенных сопряженных стильбеновых фрагментов в полимерной цепи, о небольшом содержании которых даже в пленках чистого поли-л-ксилилена свидетельствуют данные УФ-спектроскопии [83]. Для проверки этой модели нами было исследовано влияние молекулярного и атомарного водорода на электрофизические свойства синтезированных пленок. На рисунке 36 приведена зависимость сопротивления свежеприготовленного нанокомпозита, содержащего 2 об,% серебра, от присутствия водорода в реакторе. Кривая состоит из двух частей: сначала в систему напускали молекулярный водород, а начиная с 27-й минуты - атомарный водород, который получали пиролизом молекул водорода на горячей платиновой ленте. Легко заметить, что молекулярный водород практически не изменяет сопротивление системы, в то время как действие атомарного водорода приводит к значительному необратимому увеличению сопротивления пленки. Как было показано ранее [84], атомарный водород не взаимодействует с серебром, поэтому, по нашему мнению, наблюдаемое уменьшение проводимости системы обусловлено исчезновением сопряженных стильбеновых последовательностей и насыщения связей С-С в результате их реакции с водородом. Изменение удельной проводимости на границе раздела кластер - матрица приводит к росту общего сопротивления пленки. Однако это предположение требует дальнейшего исследования с привлечением спектроскопических методов для изучения химической структуры полимера. Нанокомпозит, содержащий 2 об.% серебра, проявляет ряд уникальных сенсорных свойств, например высокую чувствительность к изменению относительной влажности атмосферы. На рисунке 37 приведены вольтамперные характеристики для различных значений относительной влажности. Как видно из рисунка, при увеличении относительной влажности сопротивление нанокомпозита уменьшается более чем на порядок. Время отклика не превышает минуты. Кроме того, важной особенностью наблюдаемого сенсорного эффекта является его обратимость. При возвращении системы в исходное состояние сопротивление ее возвращается к начальному значению за 20 - 30 с. Быстрота отклика, его обратимость и возможность работать при комнатной температуре выгодно отличают данный нанокомпозитныи сенсор от классических полупроводниковых сенсоров. Аналогичный эффект наблюдали при воздействии аммиака концентрации 3-Ю"4 об.% на нанокомпозит Pb/ППК рисунок 38 [85].
