Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Монтмориллонит. Структура и модифицирование 7
1.2. Структура нанокомпозитов и методы ее исследования 12
1.3. Методы получения нанокомпозитов 14
1.3.1. Интеркаляция полимера или пре-полимера из раствора 15
1.3.2. Интеркаляция полимера из расплава 16
1.3.3. Метод интеркаляционной полимеризации 21
1.4. Свойства нанокомпозитов 35
1.4.1. Механические свойства 35
1.4.2. Барьерные свойства 41
1.4.3. Термические свойства 43
1.5. Методы закрепления металлорганических катализаторов полимеризации олефинов 48
Глава 2. Экспериментальная часть 54
2.1. Реагенты и их подготовка 54
2.2. Описание синтеза нанокомпозитов ПЭ-ММТ 55
2.3. Описание высоковакуумной стеклянной адсорбционной установки 57
2.4. Исследование структуры синтезированных композитов ПЭ-ММТ 59
2.4.1. Метод рентгеновской дифракции в малых углах 59
2.4.2. Метод рентгеновской дифракции в больших углах 59
2.4.3. Метод рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН) 60
2.4.4. Метод электронной микроскопии 60
2.5. Определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных композиций ПЭ-ММТ 60
2.6. Методики исследования свойств синтезированных композиций ПЭ-ММТ 61
Глава 3. Исследование процесса синтеза и структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита 63
3.1. Исследование структуры использованных в работе наполнителей 63
3.2. Исследование процессов каталитической активации монтмориллонита и полимеризации этилена на активированном ММТ. Структура синтезированных нанокомпозитов 65
Глава 4. Свойства нанокомпозитов на основе полиэтилена и монтмориллонита 75
4.1. Теплофизические свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ 75
4.2. Механические свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ 76
4.2.1. Деформационно-прочностные свойства нанокомпозитов 76
4.2.2. Результаты динамического термомеханического анализа 77
4.3. Барьерные свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ 80
4.4. Термические свойства нанокомпозитов ПЭ-ММТ 82
4.4.1. Исследование термодеструкции в инертной среде методом ТГА 83
4.4.2. Исследование термоокислительной деструкции на воздухе методом ТГА 88
4.4.3. Исследование термоокислительной деструкции методом ИК-Фурье спектроскопии 98
4.4.4. Исследование горючести нанокомпозитов 103
Выводы 107
Список литературы 109
- Структура нанокомпозитов и методы ее исследования
- Механические свойства
- Описание синтеза нанокомпозитов ПЭ-ММТ
- Исследование процессов каталитической активации монтмориллонита и полимеризации этилена на активированном ММТ. Структура синтезированных нанокомпозитов
Введение к работе
Создание полимерных нанокомпозиционных материалов является одной из наиболее актуальных и важных задач в сфере нанотехнологий. Интерес к таким материалам на базе крупнотоннажных термопластичных конструкционных полимеров (полиолефинов, полиамидов, полистирола, полиакрилатов, полиэтилентерефталата, полиэфиров и др.) и наноразмерных функциональных наполнителей разных классов, в том числе слоистых силикатов - обусловлен уникальными комплексами отличных от простой аддитивности свойств (механических и функциональных) таких материалов по сравнению с исходными полимерами и традиционными дисперсно наполненными полимерными композициями.
Эффективность слоистых алюмосиликатов как нанонаполнителей полимеров связана с их способностью к интеркаляции (внедрению) мономеров и полимеров в межслоевое пространство их частиц с последующим расслоением (эксфолиацией) на монослои нанометровой толщины с высокой анизотропией формы, диспергированые в полимерной матрице. Наноматериалы на основе полимеров и слоистых силикатов с высокой степенью эксфолиации слоистых частиц обладают повышенными жесткостью, тепло- и термостойкостью, улучшенными барьерными свойствами (пониженной газопроницаемостью и влагопроницаемостью), стабильностью размеров и повышенной огнестойкостью при низком содержании наполнителя, т.е. без существенного увеличения плотности и ухудшения перерабатываемое™ материала, а также без существенного влияния на прозрачность материала. Такие материалы находят применение во многих областях, в том числе в авиационной, космической и автомобильной промышленности, строительных конструкционных изделиях, используются для создания новых красителей и связующих, упаковочных материалов и др. Основными методами создания полимерных нанокомпозиционных материалов на основе слоистых силикатов являются смешение компонентов в присутствии растворителя или в расплаве полимера и метод полимеризации in situ.
Полиолефины являются самыми крупнотоннажными промышленными полимерами с легкой перерабатываемостью, химической стойкостью, низкой стоимостью и широким спектром областей применения. Разработка на их основе новых нанокомпозиционных материалов с указанными комплексами свойств безусловно является практически важной задачей.
Однако, для нанокомпозитов на основе полиолефинов пока не удается достичь таких же значительных эффектов изменения всего комплекса механических и функциональных свойств, как в случае полярных полимерных матриц, что связано с ограниченной совместимостью неполярных полимеров с алюмосиликатами и трудностью реализации высокой степени расслоения частиц слоистого наполнителя на единичные нанослои в полиолефиновой матрице, от которой в первую очередь зависит эффективность улучшения комплекса свойств полимерных нанокомпозиций. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей повышения интенсивности процессов интеркаляции полимера и эксфолиации частиц слоистого силиката в неполярных полимерных матрицах.
Целью данной работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и слоистого силиката монтмориллонита (ММТ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения, путем интеркаляционной полимеризации мономера. Для достижения этой цели были решены следующие задачи: 1) разработан способ синтеза нанокомпозитов, включающий интеркаляцию компонентов металлорганического катализатора в межслоевое пространство ММТ и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий максимальную степень эксфолиации ММТ в полиэтиленовой матрице; 2) исследована структура синтезированных образцов нанокомпозитов с оценкой степени эксфолиации ММТ в зависимости от способа и условий синтеза; 3) выполнено комплексное исследование свойств синтезированных эксфолиированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения в сравнении со свойствами ненаполненного полиэтилена.
Структура нанокомпозитов и методы ее исследования
С использованием слоистых силикатов в зависимости от природы компонентов (слоистого силиката, органического модификатора, полимерной матрицы), способа и условий получения могут быть получены полимерные композиционные материалы трех основных типов [15], представленных на рис. 2: 1. Традиционный микрокомпозит, в котором частицы наполнителя сохраняют исходные размеры (несколько микрон). Такой материал образуется, если при его получении молекулы полимера не проникают между слоями силиката. 2. Нанокомпозит с интеркалированной структурой. Условием его образования является интеркаляция молекул полимера в межслоевое пространство частиц силиката. При этом межплоскостное расстояние увеличивается, но упорядоченная слоистая структура частиц сохраняется. 3. Эксфолиированный нанакомпозит. Условием образования такого материала является расслоение частиц силиката на единичные слои нанотолщины, диспергированные в полимерной матрице. полимер -слоистый силикат. В зависимости от условий синтеза, а также при неоднородности компонентов возможно также образование смешанных композитов, содержащих приведенные выше структуры в различных пропорциях.
Для исследования и идентификации структуры полимер - силикатных панокомпозитов традиционно применяют два метода: рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.
Первый метод позволяет измерить межплоскостное расстояние dooi слоистого алюмосиликата в композите и в исходном состоянии. Интеркаляция полимера в межслойное пространство наполнителя приводит к увеличению dooi, которое сопровождается смещением дифракционного максимума в сторону меньших углов. При образовании эксфолиированного нанокомпозита дифракционный пик, соответствующий d0oi алюмосиликата, исчезает. В случае эксфолиированных нанокомпозитов с упорядоченной структурой межплоскостное расстояние превышает 8 нм и находится за пределом измерения. В случае неупорядоченного расположения алюмосиликатных слоев в полимерной матрице когерентного рассеяния рентгеновских лучей не происходит. Образование систем смешанного типа обычно приводит к снижению интенсивности и увеличению ширины дифракционного пика.
Важную информацию о структуре эксфолиированных и смешанных нанокомпозитов дает метод посвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Этот метод позволяет визуально оценить размеры частиц наполнителя, однородность и характер их распределения в полимерной матрице.
Все известные способы получения нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов можно объединить в три большие группы, в соответствии с применяемыми материалами и технологиями [16].
1. Интеркаляция полимера или пре-полимера из раствора. Этот метод основан на способности слоистого силиката к набуханию, а полимера к растворению в общем растворителе. Набухший в растворителе слоистый силикат смешивают с раствором полимера. Полимерные цепи, вытесняя растворитель, интеркалируют в межслоевое пространство частиц силиката. После удаления растворителя интеркалированная страктура сохраняется, образуется нанокомпозит. Этот метод применим для небольшого числа полимеров из-за сложности подбора соответствующего растворителя. Основным недостатком является необходимость использования растворителя.
2. Интеркаляция полимера из расплава. Метод заключается в смешении расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым силикатом. Преимуществами метода являются совместимость с промышленными процессами переработки полимеров, такими как экструзия и литье под давлением, а также отсутствие растворителя. Недостатком является неприменимость к полимерам с высокой вязкостью расплава (высокой молекулярной массой). Неполярные полимеры, например полиолефины, необходимо модифицировать путем введения в макромолекулы полярных групп или вводить дополнительные компоненты для повышения совместимости с наполнителем.
3. Интеркаляционная полимеризация. Согласно этому методу матричный полимер синтезируется непосредственно в межслоевом пространстве частиц наполнителя. Для этого осуществляют набухание слоистого силиката в мономере или растворе мономера, после чего инициируют полимеризацию нагреванием, облучением или диффузией подходящего инициатора. Другой путь заключается в предварительном интеркалировании инициатора или катализатора в межслоиное пространство силиката и последующей полимеризации мономера. Под действием образующегося полимера частицы наполнителя диспергируются на единичные слои, приводя к образованию эксфолиированных нанокомпозитов. Этот метод позволяет получать нанокомпозиты на основе полимеров с любыми молекулярными массами.
Далее будут подробнее рассмотрены результаты работ по синтезу нанокомпозитов на основе слоистых силикатов и различных полимерных матриц, при этом особое внимание будет уделено нанокомпозитам на основе полиолефинов.
Механические свойства
Механические характеристики полимерных материалов являются одними из основных эксплуатационных показателей, определяющих области их применения. При введении жестких наполнителей в полимерные матрицы важнейшими факторами, определяющими изменение механических свойств композиций, являются содержание наполнителя, форма частиц, соотношение модулей упругости компонентов, характер распределения частиц, характер взаимодействия компонентов на границе раздела и адгезия между ними [140]. Как правило, жесткие дисперсные наполнители увеличивают модуль упругости композиций. При этом обычно резко уменьшается относительное удлинение при разрыве. Разрушающее напряжение в зависимости от характера взаимодействия компонентов может как уменьшаться, так и увеличиваться. Наполнители обычно повышают теплостойкость полимеров, причем этот эффект главным образом обусловлен возрастанием модуля упругости, а не температур стеклования или плавления полимеров. Особенно сильное изменение механических свойств полимеров происходит при использовании в качестве наполнителей анизотропных волокнистых, ленточных и чашуйчатых наполнителей. Наполненные волокнистыми наполнителями полимерные композиции характеризуются резким увеличением модуля упругости и прочности в направлении ориентации волокон. Ленточные композиции обладают высокой прочностью и жесткостью в направлении, перпендикулярном оси ленты в плоскости листа, т.е. они значительно более изотропны в плоскости листа, чем волокнистые наполнители. Чешуйчатые наполнители, такие как слюда, каолин, борид алюминия графит, и др., также сильно увеличивают модуль упругости полимеров, если они ориентированы в направлении деформации [140].
Следует ожидать, что увеличение характеристического отношения чешуйчатых частиц должно приводить к еще более существенному изменению модуля упругости и некоторых других механических свойств полимерных композиций. Такие условия реализуются при эксфолиации частиц слоистых силикатов в полимерной матрице на единичные нанослои и нанопачки. Действительно, введение даже очень незначительного количества (до 10 масс.%) нанослоистых наполнителей в полимерные матрицы приводит к существенным изменениям механических свойств по сравнению с ненаполненными полимерами и дисперсно-наполненными композитами. Характер и степень влияния на механические свойства нанокомпозитов при этом определяются как структурой нанокомпозитов, так и характером взаимодействия полимера с наполнителем. Наибольшее увеличение жесткости, прочности и теплостойкости достигается для эксфолиированных нанокомпозитов на основе полярных полимеров; характеризующихся хорошей адгезией к слоистым силикатам:
В пионерских работах японских ученых было показано, что эксфолиированные нанокомпозиты на основе нейлона-6 и ММТ,. синтезированные методом интеркаляционной? полимеризации, характеризуются двухкратным повышением- модуля1 упругости, значительным повышением прочности (на;40%) и теплостойкости (на 90-100?С) при; содержании;; ; ММТ менее 5 масс.% по сравнению с ненаполненным полимером [75-77]. Также было продемонстрировано, что степень- повышения: жесткости материала зависит от характеристического отношения наполнителя. Так, использование ММТ с продольнымкразмером 100 нм приводит к большему увеличению модуля упругости, чем при использовании сапонита с продольным размером 50 нм. Увеличение модуля наблюдается также с повышением степени эксфолиации ММТ [77]:
К резкому повышению жесткости; и прочности материалов приводит введение эксфолиированных слоистых силикатов в полиэпоксидные матрицы [104-109]. Введение слоистых силикатов в неполярные полимерные матрицы обычно не приводит к такому резкому улучшению механических СВОЙСТВ; как в случае полярных полимеров. Тем не менее, и в случае неполярных полимеров слоистые нанонаполнители значительно более эффективны для модификации механических свойств по сравнению с традиционными наполнителями.
Так, динамический модуль эксфолиированного ПС нанокомпозита, синтезированного полимеризацией в- массе мономера; и содержащего 7,6 масс.% ММТ, превышает динамический; модуль ненаполненного ПС примерно на 70% [90]. Полученные в [84]схожим способом ПС нанокомпозиты со смешанной эксфолиированно-интеркалированной структурой характеризуются существенным повышением модуля упругости и прочности при небольшом снижении разрывного удлинения.
Лишь в нескольких работах, посвященных синтезу нанокомпозитов на основе полиолефинов и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации, приводятся данные о механических свойствах полученных нанокомпозитов [125, 134, 135, 139]. В работе [125] приводятся неоднозначные результаты исследования деформационно-прочностных свойств нанокомпозитов. Синтезированные ПЭ нанокомпозиты характеризуются по сравнению с ненаполненным ПЭ повышенной прочностью, но пониженным разрывным удлинением и модулем упругости, при этом наполненный каолином микрокомпозит не отличается по свойствам от нанокомпозитов. В этом случае, как указывалось выше, вероятно не происходит эксфолиации слоистого наполнителя, кроме того, в отсутствие соответствующих данных, можно предположить, что синтезированный чистый ПЭ сильно отличается по молекулярно-массовым характеристикам от ПЭ матриц синтезированных композитов.
Следует заметить, что при синтезе нанокомпозитов методом интеркаляционной полимеризации часто возникает проблема с выбором (синтезом) ненаполненного полимера для оценки изменения свойств, так как использование нанесенного катализатора в процессе полимеризации может приводить к образованию полимера с молекулярно-массовыми характеристиками, отличающимися от получаемых при полимеризации на том же, но не нанесенном катализаторе. Сравнение в таком случае бывает некорректно.
Описание синтеза нанокомпозитов ПЭ-ММТ
При первом способе синтеза в стеклянный термостатируемый реактор, снабженный электромагнитной мешалкой, помещали 0,4 г ММТ и вакуумировали в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляли 50 мл толуола и перемешивали суспензию в течение 1 часа, после чего подавали МАО или Al(i-Bu)3, комплекс Cp2ZrCl2 + МАО или VC14 + Al(i-Bu)3. Последующую полимеризацию этилена проводили при температуре 40С когда использовали цирконоценовый катализатор и при 50С когда использовали ванадиевый катализатор. Концентрации этилена в толуоле при полимеризации была 0,032 моль/л. Концентрация соединения циркония составляла 10"5 моль/л при мольном отношении [Al]:[Zr] = 1000 - 1500, [УСІ4]=Т0 моль/л. Синтез полимера останавливали прибавлением раствора HC1 в этаноле (5 масс.% НС1). Полученный полимерный продукт отфильтровывали, промывали этанолом и сушили в вакууме при 60 С.
При втором способе синтеза, ММТ предварительно дегидратировали путем вакуумирования при прогреве в течение 1 часа, причем органически модифицированные наполнители (С20А и СЗОА) грели до 100 С, а модифицированный ММТ CNa до 300С. Дегидратированный ММТ обрабатывали парами алюмоорганических соединений А1Ме3 или А1(і-Ви)з и затем VCI4. Количество хемосорбирующегося алюмоорганического соединения и VCU определяли адсорбционным методом, на высоковакуумной стеклянной адсорбционной установке (рис. 3). ММТ с нанесенным катализатором в атмосфере аргона помещали в реактор и проводили газофазную полимеризацию этилена при температуре 20 С и давлении мономера 50 кПа. Для проведения полимеризации нанесенный на ММТ катализатор активировали дополнительным количеством Al(i-Bu)3.
Чистый матричный ПЭ для сравнения его физико-механических свойств со свойствами синтезированных композитов получали отмывкой композитов плавиковой кислотой, а также прямым газофазным синтезом на катализаторе VCI3 + Al(i-Bu)3 в схожих с синтезом нанокомпозитов условиях. Отмытый плавиковой кислотой полимер использовали для исследования деформационно-прочностных свойств, синтезированный на катализаторе VC13 + А1(і-Ви)з для исследования барьерных и термических свойств. Стабилизированные образцы ПЭ и нанокомпозита для исследования термоокислительной деструкции получали путем обработки нестабилизированных насцентных образцов гептановым раствором синергический смеси антиоксидантов Топанол СА и дилаурил-3,3 -тиодипропионата (ДЛТДП) [203] в гептане при 70 С и последующей сушки в вакууме. Содержание Топанола СА и ДЛТДП в стабилизированных образцах составляло соответственно 0,3 и 0,5 масс. %. Для последующего исследования образцы готовили горячим прессованием при 20МПА и 160 С.
Схема установки представлена на рис. 3. Основные узлы установки следующие: 1. Цилиндр (1) для измерения адсорбции и кинетики газофазной полимеризации олефинов с кварцевой пружиной (3), рубашкой для термостатирования и вводами для адсорбатов (4). 2. Цилиндр (5) для измерения адсорбции и процесса формирования катализатора при комнатной температуре с кварцевой пружиной и отводом (6) для фасовки катализатора в вакууме или инертном газе. 3. Чашечка с наполнителем (2). 4. Ампулы под тефлоновыми вентилями с компонентами катализаторов (7, 8). 5. Гребенка для фасовки катализатора (9). Ампулы для исследования катализаторов (10, 11). 6. Мембранный манометр Бурдона (12) для измерения давления паров галогенидов переходных металлов и алюморганических соединений. 7. Ртутный манометр (13) для колибровки манометра Бурдона и измерения давления мономеров до 200 мм рт. ст. 8. Ртутный манометр (14) для измерения давления мономеров до 700 мм рт. ст. 9. Колбы для хранения газов (15-19). 10. Колба известного объема. 11. Ловушка для сконденсированных газов. 12. Вводы для дегазации адсорбатов и заполнения установки газами (22, 23). Метод рентгеновской дифракции в малых углах был применен для определения положения и интенсивности межслоевых рефлексов (001) ММТ в исходных наполнителях и синтезированных композитах. Регистрацию кривых малоуглового рентгеновского рассеяния исследуемых образцов проводили на малоугловой камере КРМ-1 с щелевой схемой коллимации первичного пучка (СиКа-излучение, Ni фильтр, сцинтилляционный детектор). Использовали образцы в виде порошков, помещенных в тонкие стеклянные капилляры, прессованных таблеток и пленок. Полученные данные нормировали с учетом концентрации ММТ и коэффициентов ослабления. Расчет межплоскостных расстояний d проводили по формуле Вульфа-Брегга: d= . , где Я-длина волны рентгеновского излучения, в— половина угла рассеяния, соответствующего максимуму интенсивности. Степень эксфолиации оценивали по отношению площадей межслоевых (001) рефлексов соответствующих композитам ПЭ - ММТ и исходному ММТ.
Метод рентгеновской дифракции в больших углах использовали для расчета степени кристалличности синтезированных материалов. Измерения проводили на дифрактометре ДРОН-3, снабженным монохроматорам С изогнутым монокристаллом кварца, CuKoci излучение (к= 1,5408А).
Исследование процессов каталитической активации монтмориллонита и полимеризации этилена на активированном ММТ. Структура синтезированных нанокомпозитов
Структура синтезируемого нанокомпозиционного материала на основе слоистых силикатов зависит в первую очередь от способа каталитической активации слоистого наполнителя, который определяет возможность и эффективность эксфолиации частиц ММТ на отдельные нанослои под действием образующегося полимера. Важным является при этом также величина межслоевого пространства в исходных частицах ММТ. Схема 3. Синтез нанокомпозитов Схема 4. Синтез нанокомпозитов по способу 1. по способу2. Для синтеза нанокомпозитов в работе применяли два полимеризационных способа, суть которых представлена на схемах 3 и 4. Согласно первому способу, для синтеза нанокомпозитов использовали способность органомодифицированного ММТ к набуханию и диспергированию в толуоле на единичные слои. ММТ сначала диспергировали к толуоле, что приводило к образованию густого геля, затем в приготовленную суспензию вводили катализатор и проводили полимеризацию этилена (схема 3). Катализатор при этом может быть как иммобилизован на поверхности нанослоев ММТ, так и находиться в растворе между слоями ММТ. В результате, в процессе полимеризации наполнитель, в идеальном случае, может остаться эксфолиированным в образующемся ПЭ.
Существенное снижение активности Cp2ZrCl2 в присутствии модифицированных ММТ (оп.1.2 и 1.3) по сравнению с гомогенным катализатором (1.4), по-видимому, связано с гетерогенизацией значительной части катализатора на эксфолиированных в толуоле слоях ММТ. Еще одной причиной снижения активности катализатора может бытии наличие избыточного (сверх катионобменной способности ММТ) количества органического модификатора в виде хлорида органических катионов аммония.
На рис. 8 представлены кривые рентгеновского рассеяния образцов нанокомпозитов, синтезированных по первому способу. Для сравнения приведены рентгенограммы для обоих исходных ММТ. Наличие и положение рефлекса на дифрактограмме характеризуют расстояние между слоями в частицах ММТ. Исчезновение этого рефлекса означает разрушение слоистой структуры частиц ММТ в синтезируемых полимерных композитах с образованием единичных нанослоев. Видно, что ни в одном из образцов не достигнуто полной эксфолиации ММТ на монослои в полимерной матрице, о чем свидетельствует наличие на рентгенограммах нанокомпозитов межслоевых рефлексов ММТ. В то же время интенсивность пиков рентгеновского рассеяния синтезированных образцов существенно ниже, чем для исходных ММТ. Это означает, что значительная часть ММТ находится в эксфолиированном состоянии, причем степень эксфолиации выше при использовании ММТ С20А, который характеризуется наибольшим межслоевым расстоянием (табл.1) и более высокой органофильностью.
Второй способ заключается в прямом интеркалировании компонентов катализатора в межслоевое пространство ММТ. В результате последующей полимеризации этилена полимер образуется непосредственно в межслоевом пространстве частиц слоистого силиката, и под действием образующегося полимера происходит эксфолиация частиц наполнителя на единичные нанослои (схема 4).
В качестве катализатора в этом случае использовали VC14 в сочетании с алюморганическими соединениями А1Ме3/УС14/А1(і-Ви)з. Хемосорбцию компонентов катализатора на всех трех типах ММТ исследовали описанным в главе 2 методом.
Данные по хемосорбции компонентов катализатора и активности сформированных систем в полимеризации этилена при синтезе нанокомпозитов по способу 2 представлены в таблице 3. Приведенные данные показывают, что при использовании ММТ С20А, характеризующегося наибольшем межслоевым расстоянием, количество хемосорбированного VC14 почти на порядок превышает количество катализатора, сорбированного на ММТ CNa и СЗОА. Интересно, что количество хемосорбированного VC14 и активность в полимеризации этилена в случае металлокомплекса (2.2) и металлокомплекса нанесенного на ММТ, не содержащего органический модификатор (2.1), близки. Можно предположить, что образование активных центров полимеризации в обоих случаях происходит в основном на внешней поверхности частиц ММТ. Значительное увеличение количества сорбированного хлорида ванадия в случае (2.3) показывает, что при использовании ММТ С20А катализатор не только сорбируется на внешней поверхности частиц, но и большей частью интеркалируется в межслоевое пространство частиц ММТ.
Эксфолиация наполнителя в ПЭ матрице была подтверждена методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 13). Темные линии на трансмиссионных электронных фотографиях соответствуют нанослоям ММТ, распределенным в полиэтиленовой матрице. При этом эксфолиированные частицы ММТ имеют высокое характеристическое отношение.
Для исследования структуры синтезированных нанокомпозитов в работе впервые был применен метод рассеяния очень холодных нейтронов (ОХН), позволяющий оценить степень эксфолиации частиц ММТ, т.к. рассеивающими объектами для ОХН являются именно неоднородности наноразмеров (табл. 4). Результаты показывают, что во всех случаях в процессе синтеза происходила эксфолиация частиц ММТ, однако только при прямом интеркалировании катализатора в межслоевой пространство частиц ММТ (C20A/AIMe3/VCVAl(i-Bu)3) достигается практически полная эксфолиация, что показывают и данные PC А (рис. 12).
