Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 13
1.1. Основные принципы получения градиентных полимерных материалов 13
1.2. Теоретические основы получения сетчатых полимеров с регулируемым модулем упругости 19
1.3. Методы получения градиентных полимерных материалов 24
1.3.1. Градиентные полимерные материалы, полученные методом блочной полимеризации 24
1.3.1.1. Полимеры с кремнийорганическими межузловыми ф рагментами 24
1.3.1.2. Полимеры с алифатическими межузловыми фрагментами 31
1.3.2. Композиционные градиентные материалы, полученные методом реакционного формования 38
1.3.3. Полиизоциануратные градиентные пленки 43
1.3.4. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки 44
1.3.5 Получение градиентных материалов в процессе расслаивания систем 46
1.3.6. Функциональные градиентные полимерные материалы 47
1.4. Катализаторы процесса полициклотримеризации изоцианатов 48
1.5. Полиуретаны: основы синтеза, свойства, применение 52
1.5.1 .Основы синтеза полиуретанов 53
1.5.2. Физические межмолекулярные связи в п ол иуретанах 57
1.5.3. Применение полиуретанов 58
ГЛАВА 2. Синтез, структура и свойства полиизоциануратных полимерных материалов 63
2.1. Синтез сетчатых одномодульных и градиентных полиизоциануратных материалов, полученных методом блочной полимеризации 72
2.2. Исследование механических свойств 94
2.3 Термомеханический и термогравиметрический анализ 123
2.4. Области работоспособности 129
2.5. Физико-механические свойства 131
2.6. Физико-химические свойства 140
2.7. Градиентные полиизоциануратные материалы медицинского назначения 145
ГЛАВА 3 Синтез, структура и свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов 148
3.1. Получение сетчатых разномодульных и одномодульных полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных полимерных материалов методом реакционного формования 148
3.2. Механические свойства одномодульных и градиентных полимерных материалов 173
3.3 Термомеханический и термогравиметрический анализ 206
3.4. Физико-механические свойства 212
3.5. Физико-химические свойства 255
3.6. Динамический механический анализ 255
ГЛАВА 4. Синтез, структура и свойства полимерных пленок на основе полиуретанов и полиизоциануратов 275
4.1. Синтез одномодульных и градиентных полиуретанизоциануратных пленок 275
4.2. Механические свойства 282
4.3. Динамический механический анализ одномодульных и градиентных пленок 297
4.4. Диэлектрические свойства 302
4.4.1. Расчетная схема для оценки тангенса угла диэлектрических потерь в полимерах 302
4.4.2. Расчет величин тангенса диэлектрических потерь для синтезированных полиуретанизоциануратных сеток и сравнение их с экспериментальными данными 309
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 315
5.1. Основные объекты исследования 315
5.2. Методы исследования 329
5.3. Синтез индивидуальных соединений и полимеров 344
5.3.1. Синтез олигоэфирдиизоцианата 344
5.3.2. Синтез градиентных полимерных материалов методом блочной полимеризации 345
5.3.3. Синтез градиентных полимерных материалов методом реакционного формования 349
5.3.4. Синтез полиуретанизоциануратных пленок 351
Выводы 354
Список использованных источников 358
Приложения 375
- Теоретические основы получения сетчатых полимеров с регулируемым модулем упругости
- Катализаторы процесса полициклотримеризации изоцианатов
- Термомеханический и термогравиметрический анализ
- Механические свойства одномодульных и градиентных полимерных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время интенсивный рост производства полимерных материалов и изделий из них, а также растущие требования к их свойствам диктуют необходимость создания жидких полимеризационноспособных соединений, позволяющих совместить в одной операции синтез полимерной композиции и превращение ее в соответствующее изделие, обладающее комплексом заданных параметров. Переход к олигомерам, способным превращаться в сетчатые или другие типы жестких или эластичных полимеров на стадии формования изделия, является важнейшим этапом развития химии и технологии синтетических полимеров.
Одно из основных мест среди полимеров, занимающих стабильное положение в современных технологиях, принадлежит полимерным материалам на основе полиуретанов (ПУ). На их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы и различные изделия: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит и листов, блоков, профилей, волокон и пленок.
Традиционным методом регулирования свойств полимерных материалов является их послойное совмещение друг с другом с помощью дорогостоящих процессов сварки или склейки, что представляет собой трудоемкий многостадийный процесс, который к тому же может приводить к получению материалов с плохой межслоевой адгезией. На наш взгляд, наиболее перспективным методом получения материалов с регулируемыми свойствами в заданных направлениях является синтез градиентных полимерных материалов на основе сетчатых полиизоциануратных (ПИЦ) и полиуретанизоциануратных (ПУИЦ) композиций.
Следует отметить, что простым смешением двух, даже полностью совместимых полимеров, нельзя получить плавный градиент свойств. Так если один из полимеров находится в высокоэластическом состоянии, а второй - в стеклообразном, то смешение их в плавно изменяющихся пропорциях приведет к тому, что температура стеклования будет почти линейно возрастать от эластомерного материала к стеклообразному. Пока температура стеклования находится выше комнатной, полимер будет представлять собой стеклообразный материал. Как только температура стеклования сравняется с комнатной, будет наблюдаться резкое понижение модуля упругости материала (на несколько десятичных порядков), а затем полимер будет представлять собой резиноподобный материал. Таким образом, плавного градиента свойств не наблюдается. Как показали ранее проведенные исследования, плавного градиента свойств можно добиться получением сетчатых полимеров с объемистыми, полярными узлами сшивок и гибкими линейными цепочками между ними. Однако такие материалы обладали рядом недостатков, которые проявлялись как непосредственно в процессе самого синтеза этих сеток, так и в механических свойствах. Среди них отметим высокую вязкость исходных компонентов, применяемых для синтеза, малую сопротивляемость истиранию готовых изделий (это - главный недостаток полиизоциануратов), значительную скорость климатического старения. С целью получения новых материалов с высокой прочностью на раздир, малым истиранием и высокой эластичностью нам представлялось перспективным разработка синтеза двух типов сетчатых полимерных структур, находящихся в одном и том же материале в различных пропорциях, названных нами полиуретанизоциануратными. Тем самым открывались возможности решения многих важных задач: изготовления сложных разномодульных конструкций без применяемых в настоящее время сварки и склейки полимерных материалов; получения амортизирующих прокладок и опор для бытовой техники (холодильники, стиральные машины, вентиляторы и т.д.), подвергающиеся сильной вибрации. В этом случае жесткая полиизоциануратная часть материала обеспечивает возможность прочною крепления деталей изделия, а резиноподобная полиуретановая выполняет функцию амортизатора; снижение повышенной зашумленности, особенно возникающей на предприятиях легкой промышленности за счет работы применяемых в настоящее время материалов и изделий, изготовленных из цветных металлов; обеспечение экологической безопасности, поскольку методы получения предлагаемых полимерных материалов являются безотходными; получения комфортной, в том числе ортопедической обуви, в которой растягивающие нагрузки воспринимает резиноподобный материал, а сжимающие - жесткий материал, в который плавно переходит резиноподобный; создания имплантатов в медицине, когда жесткий материал имитирует костную ткань, а резиноподобный - хрящевидную, и многие другие.
Таким образом, синтез градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов, исследование их структуры и свойств, использование полученных результатов для различных практических целей является важной и актуальной задачей.
Целью данной работы является разработка оптимального метода синтеза градиентных полимерных материалов на основе полиизоциануратов и полиуретанов полициклотримеризацией и миграционной полимеризацией методами блочной заливки и реакционного формования; создание оптимальной технологии получения градиентных полиуретанизоциануратных материалов; исследование их структуры и свойств в зависимости от состава и химического строения; выяснение возможности разработки градиентных материалов и специальных изделий промышленного и медицинского назначения.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи: компьютерный синтез полимеров, содержащих объемистые узлы сшивки и соединяющие их короткие, гибкие цепочки, с целью нахождения перспективных путей получения полимерных материалов, сочетающих низкую температуру стеклования с высоким модулем высокоэластичности. Найдено, что данным условиям удовлетворяют полимерные сетки, содержащие изоциануратные узлы с примыкающими к ним развязками, а линейными цепями, соединяющими эти узлы, могут быть, олигопропиленгликоль, алифатические диизоцианаты и др; синтез олигоэфирдиизоцианатов (ОЭЦ) на основе полипропиленгликоля (ППГ) и 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и поиск оптимальных условий получения блочных полиизоциануратных полимерных материалов реакцией полициклотримеризации в присутствии селективных катализаторов; получение прекурсоров полиуретанов и полиизоциануратов с регулируемым переменным содержанием исходных компонентов и синтез градиентных материалов на их основе; получение композиционных одномодульных и градиентных материалов с использованием в качестве носителей полимерных прекурсоров газонаполненного пенополиуретана (поролона), холлофана (нетканого полотна, произведенного из полых высокоизвитых полиэфирных волокон, скрепленных бикомпонентным волокном), и шерстикрона (нетканого полотна, представляющего собой термоскрепленный материал с содержанием 60% натуральной шерсти и 40% полиэфирных волокон), и в качестве усиливающего наполнителя - углеткани и углеленты; исследование механических (прочностных, деформационных и релаксационных) свойств полученных материалов с целью анализа их работоспособности и механизма релаксации; применение растворного метода получения одномодульных и градиентных пленок, для чего изучены свойства растворов и условия формирования пленок; исследовано влияние концентрации растворов, природы растворителя, соотношения исходных компонентов, условий отверждения на свойства получаемых пленочных материалов; проведение комплекса экспериментальных исследований структурных превращений в градиентных материалах различными физическими методами (ИК-спектроскопия, электронная и световая микроскопия, компьютерный дизайн полимеров, термомеханический, термогравиметрический и динамический механический анализы, исследование механических и диэлектрических релаксационных процессов); исследование полученных полиизоциануратных градиентных материалов на биосовместимость с живым организмом.
Научная новизна работы заключается: в компьютерном предсказании такой структуры полимерной сетки, которая приводила бы к высоким значениям ее модуля упругости и низким значениям температуры стеклования, то есть фактически к новому физическому состоянию полимеров: в таких полимерах модуль упругости принимает значения, характерные для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние, но при этом материалы обладают упругими, а не вязкоупругими свойствами, как все традиционные полимеры; в разработке метода синтеза новых градиентных материалов на основе таких сеток путем блочной полимеризации, в результате которой образуются сетчатые градиентные полиизоциануратные полимерные материалы, в которых модуль упругости и другие свойства плавно меняются в пределах одного и того же материала без всяких склеек и границ раздела; в разработке метода синтеза реакционным формованием, в результате чего за один цикл прессования образуется готовое градиентное полиуретанизоциануратное или полиизоциануратное изделие заданной конфигурации с необходимым набором упруго-эластических свойств; в обосновании целенаправленного выбора носителей прекурсоров и усиливающих наполнителей с целью существенного изменения свойств полученных градиентных композиционных материалов; в обнаружении каталитических свойств пигментов и красителей (судана синего Г и нигрозина), которые направляют и ускоряют процесс полициклотримеризации в синтезе градиентных полиизоциануратных полимерных материалов; в предсказании и обнаружении важной роли механических свойств поверхности полиизоциануратных имплантатов (создание поверхности, имитирующей свойства хрящевидного материала) для придания тромборезистентных свойств и предотвращения гемолиза крови.
Практическая значимость работы: на основании полученных результатов разработаны технологии и аппаратурное оформление процессов получения градиентных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов методами блочной полимеризации и реакционного формования; найдены новые катализаторы полициклотримеризации диизоцианатов -жирорастворимые красители судан синий Г и нигрозин. Их применение позволяет сократить технологический процесс получения градиентных полиизоциануратных полимерных материалов по методу блочной полимеризации на одну стадию приготовления ранее применяемого комплексного катализатора, а также устранить неравномерный желтый цвет полученных материалов; совмещены в одном полимерном материале ценные качества полиизоциануратов, обладающих повышенным модулем упругости и прочностью с превосходной износостойкостью полиуретанов при использовании одних и тех же исходных материалов для синтеза; показана возможность получения градиентных материалов, работающих в качестве амортизаторов и шестерен практически бесшумно и без износа за счет податливых зубьев, обладающих хорошим зацеплением; с положительным результатом проведены начальные испытания на биосовместимость полученных полиизоциануратных градиентных полимерных материалов, что дает предпосылки для их использования в качестве имплантатов в медицинской практике.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: 8 Международной конференции по хмии и физхимии олигомеров «Олигомеры 2002» (Москва-Черноголовка, 2002); 3 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Технология получения и переработки полимеров» (Москва, 2004); 69 итоговой научной конференции студентов и молодых ученых Курского государственного медицинского университета (Курск, 2004); The International conference dedicated to 50 th Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of organoelement compounds, Russian Academy of Sciences. Modern trend in organoelement and polymer chemistry (Moscow, 2004); Международной конференции по каучуку и резине «IRC-04» (Москва, 2004); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); 4 Международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005); The European polymer congress 2005 (Moscow, 2005); 2 Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005); 9 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 9» (Одесса, 2005); Малом полимерном конгрессе (ИНЭОС РАН., Москва, 2005); Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); 23 Симпозиуме по реологии полимеров (Валдай, 2006); 9 Международной конференции «Высокие давления-2006. Фундаментальные и прикладные аспекты» (Судак, Крым, Украина, 2006); 4 научно-практической конференции материаловедческих обществ России (Ершово, Москва, 2006); 1 Международной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006).
Работа отмечена Гран - При и золотой медалью 4 Международного салона Инноваций и Инвестиций (Москва, 2004); Золотой медалью Московского Международного салона промышленной собственности «Архимед 2004» (Москва, 2004), Бронзовой медалью молодежного конкурса в рамках 4 Международного салона Инноваций и Инвестиций. (Москва, 2004);
Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 научные работы, в том числе: 28 статей, 1 патент, 14 тезисов докладов на конференциях.
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в выборе цели, постановке задач и методов исследования, личном проведении большей части экспериментальных работ, обработке и интерпретации полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав диссертации (25 разделов), выводов и списка цитируемой литературы и приложений; содержит 384 страницы машинописного текста, 101 рисунок, 47 таблиц, список литературы из 262 наименований на 17 страницах.
Теоретические основы получения сетчатых полимеров с регулируемым модулем упругости
В настоящее время разработана ЭВМ-программа, позволяющая предсказывать многие физические свойства полимеров линейной и сетчатой структуры на основе их химического строения [10]. Методы расчета физических характеристик полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена, изложены в монографиях [8, 11 14]. В методе [8, 12-14], использован полуэмпирический подход к решению. В данной задаче исходные соотношения для расчета физических характеристик получаются на основе представлений, развитых в физике твердого тела (термодинамика ангармонического осциллятора, молекулярная рефракция и поляризуемость и т.д.). Калибровка метода осуществляется с помощью экспериментально измеренных свойств для хорошо изученных модельных полимеров (так называемых полимерных стандартов). Для расчета физических свойств полимеров на основе химического строения повторяющегося звена использован метод атомных физических характеристик, в котором фундаментальной характеристикой является Ван-дер-Ваальсов объем атомов, составляющих повторяющееся звено линейного полимера или повторяющийся фрагмент сетчатого полимера. При этом повторяющееся звено полимера рассматривается как набор ангармонических осцилляторов, образованных парами атомов, входящих в это звено. При оценке таких характеристик, как коэффициент термического расширения, температура стеклования, температура плавления, необходимо принимать во внимание энергию межмолекулярного взаимодействия. Иными словами, каждый из атомов повторяющегося звена обладает парциальной энергией межмолекулярного взаимодействия, а общая энергия межмолекулярного взаимодействия в расчете на повторяющееся звено складывается из этих энергий. Учитываются два типа межмолекулярных взаимодействий - слабое (Ван-дер-Ваальсово), присущее каждому атому, и сильное (диполь-дипольное взаимодействие разных типов и водородные связи).
Последние учитываются в том случае, если определенный набор атомов образует полярные группировки. Задача решается минимизацией свободной энергии ангармонических осцилляторов и определением критической температуры осциллятора, при которой система теряет устойчивость, что соответствует температуре плавления или стеклования полимера. Разработанная ЭВМ- программа позволила провести компьютерный расчет зависимости модуля упругости сетчатых полимеров от их химической структуры. Расчет показал, что теоретически широкого диапазона изменения модуля упругости без применения каких-либо пластификаторов или наполнителей можно достичь, создавая часто-сетчатые структуры, содержащие объемные жесткие узлы, связанные короткими гибкими цепями регулируемой длины (рис. 1.2.1), или изменяя объем жесткого узла. ис. 1.2.1. - Часто-сетчатая структура, содержащая объемные жесткие узлы, связанные цепями регулируемой длины Это вытекает из обобщенного уравнения для оценки равновесного модуля высокоэластичности Ех для сетчатых систем, выведенного и описанного в работах [13-15] где Е0 - модуль упругости такого сетчатого полимера, у которого расстояние между узлами сетки составляет одно повторяющееся звено. Е0 рассчитывается по следующей формуле: m - число повторяющихся звеньев в усредненном межузловом фрагменте; Ф - функциональность сетки (количество цепей, выходящих из узла); р - плотность; R - универсальная газовая постоянная; Т- температура; Мо - молекулярная масса повторяющегося звена в межузловом фрагменте.
Величина /? представляет собой отношение Ван-дер-Ваальсова объём узла сетки 2-і А у к Ван-дер-Ваальсову объёму повторяющегося звена линейного фрагмента Следует отметить, что при подстановке (1.2.2) в (1.2.1) функциональность Ф сокращается, но она реально учитывается при переходе от Ф=3 к Ф=4, так как меняется химическое строение узла, а следовательно меняется его Ван-дер-Ваальсов объем и величина /?. Это можно пояснить на примере простейшей сетки: Понятие узла сетки с рассматриваемых позиций детально описано в упомянутых выше работах. Легко показать, что соотношение (1.2.1) с учетом формул (1.2.2) и (1.2.3) переходит в уравнение
Катализаторы процесса полициклотримеризации изоцианатов
Одним из условий получения упругих градиентных полимерных материалов является, как было описано выше, использование катализаторов реакции изоцианатов, применяемых в синтезе. Реакции циклотримеризации (ЦТ) и ПЦТМ изоцианатов в настоящее время нашли широкое практическое применение. Это объясняется высокой термо- и огнестойкостью, стойкостью к действию органически растворителей и агрессивных сред изоциануратсодержащих полимерных материалов, большим ассортиментом и доступностью катализаторов циклотримеризации изоцианатов, которые позволяют проводить синтез полимеров в мягких условиях. Реакция ЦТ изоцианатных групп широко используется при получении различных материалов: лаков, клеев, пленок, эластомеров и различных смол [78-86]. Но большая часть разработок в этой области касается получения полиизоциануратсодержащих пенопластов [87-109]. Большинство работ, касающихся исследования реакции ЦТ изоцианатов [110-114], направлено на изучение эффективности различного рода катализаторов этого процесса. В отсутствие катализатора циклотримеризация изоцианатов протекает медленно при температуре 100С.
Для проведения ее в более мягких условиях и осуществления селективности процесса в настоящее время применяют большой ассортимент катализаторов как кислотного, так и основного характера. Кислоты являются слабыми катализаторами этого процесса и эффективны только при повышенных температурах [115]. Основными типами катализаторов процесса ЦТ изоцианатов являются катализаторы, представленные в таблице 1.4.1 Из большого числа приведенных в данном обзоре катализаторов наибольшее практическое значение имеют карбоксилаты щелочных и щелочноземельных металлов, карбоксилаты (а также алкоголяты или феноляты) четвертичных аммониевых оснований, некоторые третичные амины: моно-, ди-, тризамещенные (диалкиламиноалкил) фенолы, N, N , N;/- три (диалкиламиноалкилен)-с мш-гексагидротриазины, а также некоторые комбинированные катализаторы и каталитические системы [85, 87-109,116-130]. В монографии [183] кратко описаны катализаторы, приводящие к получению изоциануратов. Катализаторы подразделяются на две категории -соли карбоновых кислот и третичные амины. Наиболее часто используются октоат натрия, ацетат натрия и четвертичные амонивые соли муравьиной кислоты. Среди аминов можно назвать /77/?мс( Ш-диметиламинометил)фенол и /гтрмс(Ы,Ы-диметиламинопропил)гексагидротриазин. Ниже представлен механизм образования изоциануратов, описанный в монографии [183]: используя смесь ортоаминометилфенолов в среде растворителя, синтезировали изоциануратный компонент (ИЦК) с различным содержанием тримера ТДИ. Намечены также альтернативные пути использования реакции тримеризации. Для этих целей в качестве координирующих катализаторов использовались фенольные основания Маниха различной структуры и основности [186]. Таким образам, анализируя литературные данные, изложенные в данном пункте обзора, можно указать на использование широкого набора катализаторов или каталитических систем для синтеза градиентных полимерных материалов. Полиуретаны являются универсальными материалами, на основе которых изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы [187].
ПУ перерабатывают практически всеми известными технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой. На их основе получают различные материалы и изделия: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные. Материалы получают в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок [187-191]. И, наконец, изделия и конструкции на основе ПУ используются во всех без исключения областях промышленности. Поэтому применение их в качестве компонентов при синтезе градиентных полимерных материалов в аспекте данной диссертационной работы является задачей важной и актуальной.
В настоящее время к ПУ относится обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы -NHCOO-. Большое внимание наряду с синтезом уделяется стабилизации, прочности и продлению срока службы изделий на их основе [191, 193 - 205]. Химия ПУ детально изложена в монографии [26]. ПУ можно получать реакциями полиприсоединения и поликонденсации, из которых практическое применение получила реакция полиприсоединения, основанная на взаимодействии диизоцианатов с соединениями, содержащими не менее двух гидроксильных групп. Это могут быть, например, карбоцепные гликоли или простые, а также сложные олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами. Синтез линейных ПУ протекает по общей схеме: В данном случае исходные диизоцианаты и бисхлорформиаты синтезируют взаимодействием фосгена с низкомолекулярными диаминами и двухатомными спиртами соответственно. Необходимо отметить, что поиски путей синтеза ПУ без применения изоцианатов представляют большой практический интерес. Среди них наряду с отмеченными выше поликонденсационным методом известен, например, способ, основанный на сополимеризации азиридинов с диоксидом углерода [187, 192]:
Термомеханический и термогравиметрический анализ
Нами рассмотрено поведение образцов на основе сетчатых полиизоциануратов в условиях термомеханического и термогравиметрического анализов [226, 227]. На рис. 2.3.1.а показаны термомеханические кривые трех образцов, содержащих различное количество ТДИ и различающихся по значениям модуля упругости. Поскольку помимо высокотемпературных переходов нас интересовали и низкотемпературные переходы, происходящие в области отрицательных температур, на рис. 2.3.1. б отдельно показаны термомеханические кривые, относящиеся к этой области. Ранее была установлено [8], что полиизоциануратные сетки в зависимости от их состава проявляют два перехода: низкотемпературный, который связан с расстекловыванием высокоэластической фазы, и высокотемпературный, связанный с расстекловыванием стеклообразной фазы.
При этом оба перехода смещены по температуре навстречу друг другу и такое смещение зависит от состава микрофаз. Для полимерной сетки, содержащей малое количество ТДИ (рис. 2.3.1.6, кривая 1), смещение низкотемпературного перехода в область более высоких температур незначительное, поскольку высокоэластическая фаза содержит небольшое количество остатков ТДИ. Напротив же, в жестком образце с большим содержанием ТДИ такое смещение весьма интенсивное. В результате получаем, что низкотемпературный переход для системы, содержащей 3.6 мае. % ТДИ проявляется при - 40 С, а для образца, содержащего 60 мае. % ТДИ - при 50С. Что касается высокотемпературного перехода, то для низкомодульного образца (рис. 2.3.1. а, кривая 1) такой переход проявляется при температуре 230-240 С. Когда же содержание ТДИ в образце увеличивается, переход происходит при более высоких температурах 320-330С. Сравнительный анализ термомеханических кривых (рис. 2.3.1) и кривых ТГА (рис. 2.3.2) показывает, что температура начала интенсивного термического разложения для всех образцов составляет 320-330С. Это означает, что высокотемпературный переход для низкомодульных образцов, проявляющийся при 230-240 С не связан с термической деструкцией полимера. Напротив, переход для высокомодульных образцов проявляется при той же температуре, что и температура начала интенсивной термической деструкции. Поэтому можно полагать, что деформируемость полученных высокомодульных сетчатых систем связана с деструктивными процессами, происходящими в них при высоких температурах. Таким образом, в таких системах, как высокомодульные полиизоцианураты, теплостойкость ограничена их термостойкостью. Повышение содержания ароматического компонента в композиции увеличивает теплостойкость полимера тем значительнее, чем больше содержание ТДИ (рис.2.3.1, кривые 1, 3). Разница в содержании ТДИ в исходной композиции на 12,5 % не дает практически никакого изменения теплостойкости полимера (рис. 2.3.1, кривые 2, 3). Более чем на 50 С повышается температура начала интенсивного термического разложения полиизоцианурата, содержащего 60 мае. % ТДИ по сравнению с полиизоциануратом, содержащим 3.6 мас.% ТДИ. В инертной среде (аргоне) температуры начала уменьшения веса и интенсивного разложения полиизоциануратов практически не имеют сдвига в область более высоких температур по сравнению с деструкцией на воздухе (рис.2.3.2, кривые 3 и 3 ). Однако, при деструкции в среде аргона коксовый остаток существенно выше. По данным ТГА и ТМА можно оценить температурный интервал, в котором данные полимеры могут работать, не размягчаясь и не разрушаясь.
Для низкомодульных полиизоциануратов этот интервал составляет от -50 до 230 С, для высокомодульных этот интервал простирается до 320 С. Для анализа характера термодинамического поведения полученных материалов нами определялись термомеханические кривые также для окрашенных образцов, вырезанных из исходного образца, в различных точках градиента. На рисунке 2.3.3. а, б показаны термомеханические кривые образцов полиизоциануратных сеток следующего состава: а- для исходного образца, не содержащего наполнитель: 47.5 мас.% ТДИ, 42.5 мас.% ОЭЦ, 0.35 мае. % катализатора (ДМБА:ЭД-22 = 1 : 20); б) для образца, содержащего 5 мас.% Ті02: 50 % ТДИ, 50 мас.% ОЭЦ, 0.35 мас.% катализатора (ДМБА:ЭД-22 = 1 : 20). Модуль упругости для образца «а» составляет 861 МПа, для образца содержащего пигмент - 875 МПа (заметим, что такие модули упругости характерны для переходной зоны из стеклообразного в высокоэластическое состояние для обычных полимеров, причем значения модулей упругости соответствуют началу данного перехода). Из рисунков видно, что введение 5 мас.% Ті02 не приводит к каким-либо изменениям термомеханических свойств полученных материалов.
Механические свойства одномодульных и градиентных полимерных материалов
Исследование механических свойств полиуретанизоциануратных градиентных полимерных материалов, полученных методом блочной полимеризации и методом горячего прессования, также показало, что модуль упругости и другие свойства в них плавно меняются вдоль образца, а содержание пигментов и красителей существенно не влияет на изменение модуля упругости полученных материалов. Такое изменение свойств достигнуто вследствие плавного изменения химического строения полимера в заданном направлении образца. С увеличением содержания ПИЦ-составляющей, а, следовательно, с увеличением ТДИ в исходной реакционной смеси, модуль упругости заметно возрастает [241]. На рисунке 3.2.1. показано изменение модуля упругости в зависимости от состава композиции (или от длины макрообразца), т.к. состав плавно меняется по его длине, при этом происходит переход от резины к пластмассе и наоборот. Как видно из графика, увеличения значений модуля упругости полученных образцов можно достичь при повышении содержания ПИЦ-составляющей в ПУИЦ полимерном материале (повышением концентрации ТДИ в исходной реакционной композиции). Но как показали экспериментальные данные и было уже отмечено выше, максимальная концентрация ТДИ в ПИЦ-композиции не должна превышать 60 мас.%, так как это может привести к быстрому загеливанию смеси, а также повысить хрупкость полученных полимерных материалов. Для одномодульных полиуретанизоциануратных полимерных материалов, содержащих различное соотношение ПИЦ- и ПУ-составляющих, были получены результаты, представленные в таблицах 3.2.1,3.2.2. Материалы получены методами блочной заливки и реакционного формования. Здесь наблюдается та же закономерность - при увеличении содержания ПИЦ-составляющей, а, следовательно, концентрации ТДИ в реакционных композициях, значения модуля упругости и плотности образцов заметно возрастают.
Наблюдается незначительное повышение модуля упругости в зависимости от содержания красителя (табл. 3.2.1, образец 16). Такой факт может быть полезен в плане достижения более высокого модуля упругости полимерных материалов без увеличения при этом концентрации ТДИ. Анализ данных показал (табл. 3.2.2), что при использовании в качестве носителя полимерных композиций поролона, модуль упругости незначительно выше, нежели при использовании холлофана или шерстикрона (образцы 2-4). Применение углеленты позволило увеличить модуль упругости полученных эластичных материалов (при 100% содержании ПУ-составляющей) почти в 10 раз (образцы 11, 12), для жестких образцов эти значения на 200 МПа оказались выше, нежели при использовании поролона. Более подробно армированные полимерные материалы будут описаны в п. 3.3, 3.4, 3 6. Нами также предпринята попытка получения полимерных одномодульных материалов в отсутствие катализатора ПЦТМ в ПИЦ композиции при том же соотношении исходных компонентов (ПИЦ и ПУ) и в тех же условиях. Методом ИК-спектроскопии было установлено, что в образующихся полимерах отсутствуют полосы, характерные для полиизоциануратных циклов, и образуются структуры, характерные для ПУ [210]. В результате получены ПУ материалы (табл.3.2.3) с меньшим модулем упругости, нежели при получении ПУИЦ с использованием катализатора полициклотримеризации, что хорошо видно при сравнении данных таблиц 3.2.2 и 3.2.3. Для анализа механического поведения полученных полимерных сетчатых материалов нами проведены многочисленные эксперименты по релаксации напряжения монолитных образцов, как исходных сетчатых, так и композиционных материалов на их основе [232]. Кривые релаксации напряжения для ряда полученных полиуретанизоциануратных материалов методом блочной полимеризации и реакционного формования, содержащих различное количество ТДИ, показаны на рисунке 3.2.2.
Из рисунка видно, что напряжение существенно релаксирует в начальные моменты времени, но затем скорость релаксации существенным образом снижается. Такое поведение характерно для полимерных стекол или резин. Сравнительный анализ кривых (а, б) и (в-е) рисунка 3.2.2. показал, что для материалов, содержащих 50 мае. % ТДИ (кривые в-е), начальные значения напряжения меньше, чем для материалов содержащих 60 мас.% ТДИ (а, б), что объясняется малым содержанием жестких полиизоциануратных узлов при 50 мас.% ТДИ в его смеси с ОЭЦ в синтезе градиентных полимерных материалов по методу реакционного формования.
Установлено, что метод получения полиуретанизоциануратных полимерных материалов существенно не влияет на ход кривых релаксации напряжения. Для более детального сравнения механического поведения полученных материалов кривые релаксации напряжения перестроены в координатах относительное напряжение - время (рис. 3.2.3), а также в координатах релаксирующий модуль - время (рис. 3.2.4, 3.2.5). Относительное напряжение вычисляли как о/оо, где ах - текущее релаксирующее напряжение, о0 - начальное напряжение, которое развивается в момент окончания задания деформации. Релаксирующий модуль определялся как Ерел=о7єо.
