Введение к работе
Актуальность темы. Полиэтилен является одним из наиболее крупнотоннажных и дешевых полимеров, как на российском, так и на мировом рынке в целом. Расширение областей применения полиэтилена за счет модификации его свойств, безусловно, является актуальной задачей. Одним из путей модификации свойств полимерных материалов является создание на их основе композиционных материалов с применением наполнителей разного типа. В последнее время интенсивно развивается направление по разработке полимерных нанокомпозиционных материалов, что обусловлено значительно более высокой эффективностью наноразмерных наполнителей по сравнению с традиционными дисперсными наполнителями микронных размеров. Одним из перспективных наноразмерных наполнителей, привлекающих большое внимание исследователей, являются нанопластины графита, состоящие из нескольких графеновых слоев. Такие пластины имеют в двух направлениях микронные размеры и в одном нанометровые. Благодаря высокому характеристическому отношению и высокой удельной поверхности применение нанопластин графита в качестве наполнителя дает возможность уже при очень низком содержании значительно улучшить механические характеристики полимеров и придать им практически важные функциональные свойства.
Эффективность таких наполнителей зависит главным образом от степени их диспергирования до отдельных нанопластин и однородности их распределения в полимерной матрице. Поэтому в настоящее время усилия исследователей направлены на системный поиск высокоэффективных путей получения нанокомпозиционных полимерных материалов с высокой степенью дисперсности и однородности распределения нанопластин графита в полимерной матрице.
Предлагаемый в работе способ получения нанокомпозиционных материалов путем полимеризации этилена на поверхности нанопластин графита представляется эффективным для достижения максимального диспергирования наполнителя до отдельных нанопластин, гомогенного их распределения в матрице полиэтилена и, соответственно, реализации максимального улучшения комплекса свойств нанокомпозитов. Полимеризационный способ синтеза дает возможность синтезировать нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена с разной молекулярной массой, вплоть до сверхвысокомолекулярной, при этом содержание наполнителя легко регулируется в широком диапазоне концентраций - от очень низких (менее 1 %) до очень высоких (более 90%) значений.
Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка нанокомпозиционных материалов на основе ПЭ и нанопластин графита (НПГ) с принципиальным улучшением комплекса свойств при невысоких степенях наполнения с применением метода полимеризационного наполнения. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
-
Получить нанопластины графита для применения в качестве наполнителя полимерных композиционных материалов. Исследовать структуру и характеристики нанонаполнителя.
-
Разработать способ синтеза нанокомпозитов, включающий каталитическую активацию поверхности нанопластин графита компонентами металлорганического катализатора и последующую полимеризацию этилена, обеспечивающий однородное распределение нанонаполнителя в ПЭ матрице.
-
Исследовать структуру синтезированных образцов нанокомпозитов, в том числе характер распределения нанонаполнителя в матрице ПЭ в зависимости от способа и условий синтеза.
-
Выполнить комплексное исследование механических и функциональных свойств синтезированных нанокомпозитов в зависимости от степени наполнения и условий синтеза в сравнении с ненаполненным ПЭ.
Научная новизна работы. Разработан способ синтеза нанокомпозитов на основе ПЭ и нанопластин графита с применением метода полимеризации in situ, включающий нанесение на поверхность нанопластин компонентов металлорганических катализаторов и последующую полимеризацию этилена непосредственно на каталитически активированном наполнителе, что позволяет синтезировать нанокомпозиты с равномерным распределением нанопластин графита в полиэтиленовой матрице. Процесс полимеризации осуществлен в газофазном и суспензионном (в среде н-гептана) режимах.
Впервые проведено комплексное исследование механических, теплофизических, термических, барьерных и электрофизических свойств нанокомпозитов ПЭ-НПГ, синтезированных методом полимеризационного наполнения. Показано, что нанокомпозиты полиэтилена при содержании всего 2-5 об.% НПГ характеризуются в сравнении с ненаполненным ПЭ значительным повышением модуля упругости и теплостойкости, резким снижением газопроницаемости, значительным повышением термостабильности и огнестойкости.
Установлено, что синтезированные нанокомпозиты ПЭ-НПГ как электропроводящие материалы характеризуются низким порогом протекания 2,5 об.%. При содержании наполнителя 5-12 об. % электропроводность нанокомпозитов составляет 10-4-10-1 См/см. Показано, что электропроводность синтезированных композитов в меньшей степени зависит от температуры по сравнению с композитами ПЭ-НПГ, полученными методом механического смешения. Установлено, что в сравнении с композитами, наполненными другими углеродными наполнителями, нанокомпозиты, полученные на основе НПГ, характеризуются значительно более высокими значениями диэлектрической проницаемости при низких значениях диэлектрических потерь. Проведена оценка характеристического отношения частиц наполнителя и характера распределения НПГ в матрице ПЭ. На основе анализа электрофизических свойств композитов показано, что в исследованных материалах нанопластины графита образуют трехмерную нерегулярную сетку, а их эффективное характеристическое отношение уменьшается с 960 до 170 при увеличении степени наполнения с 4,6 % до 12,7 %.
Практическая значимость работы. Разработанный способ синтеза дает возможность получать нанокомпозиты на основе ПЭ и нанопластин графита с равномерным распределением наночастиц наполнителя в матрице полиэтилена, что позволяет достичь принципиальное улучшение ряда практически важных характеристик при содержании наполнителя всего 2-7 об. %. Создание таких материалов способно расширить области их применения в качестве конструкционных материалов с повышенными жесткостью, деформационной теплостойкостью и огнестойкостью. Повышение барьерных характеристик дает возможность применять нанокомпозиты ПЭ-НПГ в качестве упаковочных материалов и в трубной промышленности. Электрофизические характеристики разработанных композитов предполагают их использование в качестве антистатических покрытий и материалов, отражающих экранов и многослойных поглотителей электромагнитного излучение, а также в качестве инжекционных слоев силовых кабелей. Слабая температурная зависимость электропроводности полученных материалов дает возможность использовать их в расширенном температурном интервале.
Личный вклад автора. Автором получены композиты с применением метода полимеризационного наполнения в режимах газофазной и суспензионной полимеризации и метода механического смешения, исследована кинетика полимеризации этилена, исследована хемосорбция катализатора на поверхности нанопластин графита, изготовлены образцы композитов для исследования их структуры и свойств, изучено влияние концентрации катализатора на кинетику полимеризации этилена и структуру синтезированных композитов, изучено влияние концентрации наполнителя на свойства исследуемых композитов. При непосредственном участии автора проведены исследования горючести композитов совместно с Бревновым П.Н. (ИХФ РАН) и Ломакиным С.М. (ИБХФ РАН). Сканирующая электронная микроскопия проведена в (ИНЭПХФ РАН) Березкиной Н.Г. Газопроницаемость была определена в (ИСПМ РАН) Синевичем Е.А.. Электрофизические характеристики композитов были исследованы Чмутиным И.А. (ОАО Технопарк «Слава») и Рывкиной Н.Г. (ИХФ РАН). Рентгеноструктурный анализ наполнителя и композитов был проведен в ИСПМ РАН Щербиной М.А. и в ИНЭПХФ РАН Зотовой Е.С.. Механические свойства материалов были исследованы Гриневым В.Г. (ИХФ РАН). Механические динамические испытания, ДСК и ТГА проведены Крашенинниковым В.Г. (ИХФ РАН). Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, обработке и обсуждении результатов, подготовке публикаций.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на III конференции по каталитической полимеризации олефинов «Blue Sky» (Италия, 2010г.), на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», (Московская обл., 2009), на молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2009» (Москва, 2009г.), на научно – практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (Казань, 2009г.), на V Кирпичниковских чтених «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений » (Казань, 2009г.), на 6-ой Санкт-Петребургской конференции молодых ученых «Современные проблемы полимерной науки» (Санкт – Петербург, 2009г.), на V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010г.), XXI, XXII, XXIII Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010, 2011, 2012г.), на Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010г.), на конференциях отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012), на 8 международном коллоквиуме по гетерогенным катализаторам Циглера-Натта (Каназава, Япония, 2012г.), на Европейском симпозиуме по полимерным смесям 2012 (Сан-Себастьян, Испания). Работа отмечена стипендией мэра города Казани в 2009 году, дипломом Инвестиционно-венчурного фонда и Фонда содействия науки в рамках конкурса «Молодежный инновационный проект» 2009, стипендией им. С.Н. Ениколопова ИХФ РАН, 2011 г., директорской стипендией ИХФ РАН, 2012 г., дипломом конкурса молодых ученных в рамках конференции «Современная химическая физика» 2012 г.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 1 статья и 21 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 112 страницах, включает 45 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав и списка цитируемой литературы, включающего 150 ссылок.
