Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Явление электрохромизма 6
1.2. Электрохромные системы 8
1.2.1. Неорганические системы 8
1.2.2. Органо-неорганичесие системы 10
1.2.3. Органические системы 14
1.2.4. Проводящие полимеры 20
1.2.5. Композиты 23
1.3. Основные характеристики электрохромных материалов 24
1.3.1. Цвет 24
1.3.2. Контраст 29
1.3.3. Электрохромная эффективность 30
1.3.4. Время отклика 31
1.3.5. Электрохромная стабильность 32
1.3.6. Время жизни 33
1.3.7. Эффект памяти 33
1.4. Постановка задачи 35
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Синтез и основные характеристики исследованных веществ 38
2.2. Физико-химические методы исследования 41
2.2.1. Метод ЯМР 41
2.2.2. Метод элементного анализа 41
2.2.3. Методы масс-спектрального анализа 42
2.2.4. Метод ЭПР 45
2.2.4.1. Методика электрохимического востановления 46
2.2.4.2. Методика фотохимического восстановления 48
2.2.4.3. Методика химического восстановления 49
2.2.5. ИК - Фурье спектроскопия 50
2.2.6. УФ-Вид спектроскопия 50
2.2.7. Метод дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) 51
2.2.8. Методика получения электрохромных композиций 51
2.2.9. Метод циклической вольт-амперометрии (ЦВА) 51
2.2.10. Методика измерения электрооптических свойств 51
2.3. Квантово-химические расчеты и компьютерное моделирование... 54
Глава 3, Результаты и обсуждения 56
3.1. Структура и свойства моно- и дизамещенных солей 4,4" -
бипиридилия 56
3.1.1. Электрохимические свойства 56
3.1.2. Парамагнитные свойства 59
3.2. Структура и свойства композиций на основе солей 4,4х -бипиридилия и карбоксил-содержащих сополимеров 76
3.3. Электрооптические свойства моно- и дизамещенных солей 4,4' -
бипиридилия и полимерных композиций на их основе 100
Выводы 112
Список литературы 113
- Неорганические системы
- Физико-химические методы исследования
- Метод дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК)
- Структура и свойства композиций на основе солей 4,4х -бипиридилия и карбоксил-содержащих сополимеров
Введение к работе
Актуальность темы. Современное состояние науки о полимерных материалах и ее развитие в направлении создания функциональных систем опирается на контролируемое получение композиций, в основе свойств которых лежит четко выраженное взаимное влияние компонентов. В целом ряде случаев композиции полимеров и низкомолекулярных функциональных соединений проявляют уникальные свойства, отсутствующие у составляющих, что дает возможность решать недоступные ранее задачи материаловедения. В частности, одной из важных характеристик веществ, находящих широкое практическое применение, являются его электрооптические свойства. Одним из частных, но весьма важных проявлений электрооптических свойств является электрохромизм. Под электрохромизмом понимают обратимое изменение окраски вещества под действием электрического тока, и это явление уже находит широкое применение при создании затемняющихся окон, дисплеев, информационных табло и др.
В настоящее время известны и описаны самые разнообразные классы электрохромных (ЭХ) веществ, таких как оксиды переходных металлов, низкомолекулярные органические соединения, электроактивные полимеры. В то же время в научной литературе достаточно мало внимания уделено композициям различных классов соединений, в которых один или несколько компонентов проявляют ЭХ свойства. Среди широкого круга известных ЭХ соединений особое место занимают органические соединения на основе дизамещенного 4,4" - бипиридилия (виологены). Структура их молекул позволяет строить композиции как с ковалентным, так и с нековалентным связыванием их с полимерной матрицей. Композиции на основе полимеров и низкомолекулярных электрохромов представляют несомненный интерес, так как потенциально могут сочетать в себе положительные качества электроактивных ЭХ систем и полимеров, таких как пленкообразование, эффект памяти, малое энергопотребление с интенсивностью окраски, чистотой цвета, а также доступность, простота получения и низкая стоимость. Разработка таких систем предполагает достаточно детальное исследование свойств используемых ЭХ систем и механизмов, определяющих их функционирование в смесевых композициях с полимерами, что определяет актуальность данной диссертационной работы.
Цель диссертационной работы и и ее основная задача заключалась в реализации идеи создания композиций на основе полимерных матриц и низкомолекулярных моно- и дизамещенных солей 4,4" - бипиридилия, в качестве возможных объектов для использования в ЭХ устройствах. Среди известных органических электрохромных соединений дизамещенные соли 4,4" - бипиридилия (виологены) являются одними из наиболее перспективных веществ, в то время как ЭХ свойства монозамещенных солей 4,4" - бипиридилия реально не исследованы вплоть до настоящего времени. В ходе настоящего исследования необходимо было решить следующие задачи:
S Синтезировать и охарактеризовать моно- и дизамещенные соли 4,4" - бипиридилия. S Исследовать электронную структуру интенсивно окрашенных нейтральных радикалов и катион-радикалов, полученных при восстановлении моно - и дизамещенных солей 4,4" - бипиридилия соответственно.
S Исследовать процессы комплексообразования карбоксилсодержащих сополимеров и моно- и дизамещенных солей 4,4" - бипиридилия методом ИК - Фурье спектроскопии и провести сравнение с результатами квантово-химического моделирования процесса образования комплекса.
S Исследовать электрохромные параметры модельных устройств на основе полученных композитов.
Научная новизна. Впервые исследована электронная структура интенсивно окрашенных нейтральных радикалов и катион-радикалов (КР), полученных при восстановлении новых моно- и дизамещенных солей 4,4" - бипиридилия соответственно, а так же дана оценка стабильности данных соединений в инертных апротонных средах. Особенностью данного исследования является получение интенсивно окрашенных нейтральных радикалов и катион-радикалов химическим, электрохимическим фотохимическим способом. Установлена взаимосвязь между распределением спиновой плотности и типом аниона, а также структурой заместителя. Выявлены особенности фотохимического восстановления моноалкилзамещенных солей 4,4" - бипиридилия как в протонных, так и в апротонных средах.
Впервые изучены процессы комплексования карбоксилсодержащих сополимеров и моно- и дизамещенных солей 4,4" - бипиридилия. C помощью квантово-химических расчетов показано наличие двух структурных форм монозамещенных галоидных солей 4,4 - бипиридилия. Первая форма представляет собой комплекс с переносом заряда, в котором участвуют органическая и неорганическая части молекулы, а вторая форма имеет структуру ионной пары. Совокупность проведенных расчетов, подтвержденных экспериментальными данными, полученными ИК - Фурье спектроскопией, служит указанием на то, что в основе механизма образования комплексов лежит электростатическое взаимодействие.
Впервые исследованы ЭХ параметры полученных полимерных композиций. Впервые в настоящей работе показано, что при электрохимическом восстановлении моноалкилзамещенные соли 4,4" - бипиридилия обладают ЭХ эффектом, подобно виологенам. Впервые установлено, что полимерные композиции на основе моноалкилзамещенных солей обладают ЭХ параметрами, величины которых становятся более близкими по величине к соответствующим характеристикам виологенов, а также значительно превышают величины для полимерных композиций на основе виологенов. Обнаруженный эффект образования ЭХ полимерных комплексов на основе карбоксилсодержащих полимеров и монозамещенных солей 4,4" - бипиридилия может быть принят за основу при разработке методов создания новых ЭХ полимерных материалов.
Практическая значимость результатов диссертации. Разработанные ЭХ системы могут найти достаточно широкий круг применения для архитектурного остекления офисных и межкомнатных перегородок, для создания гибких широкоформатных экранов, тонировки боковых и лобовых стекол в автомобилях и создания не ослепляющих зеркал заднего вида.
Личный вклад соискателя. Соискатель выполнил синтезы исследуемых моно- и дизамещенных солей 4,4" - бипиридилия, полимерных композиций на их основе и принял непосредственное участие в проведении физико-химических экспериментов, обработке первичных экспериментальных данных и интерпретации результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях: Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры —2010» (Москва), VI Санкт-петербургской конференции молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010); Международном форуме по нанотехнологиям «Rusnanotech 2010» (Москва); IV всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектроскопия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011); VI всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург); на молодежной научной школе «Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в российских и зарубежных химических журналах, квалификационных по требованиям ВАК РФ и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 131 страницах, включает в себя 28 рисунков и 16 таблиц. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и библиографии (183 наименования).
Неорганические системы
Оксиды металлов ЭХ свойства проявляют оксиды многих переходных металлов, имеющих две или более стабильных степеней окисления: оксид кобальта Со203 (катодный электрохром), оксид иридия 1г02 (анодный электрохром), оксид молибдена МоОз (катодный электрохром), оксид никеля NiOxHy (анодный электрохром), оксид ванадия V205 (анодный электрохром), оксид ниобия Nb205 (катодный электрохром), а также оксиды железа, марганца, церия, титана, металлов платиновой группы (рутений, родий, палладий), смешанные оксиды [4].
Наиболее изученным и перспективным с практической точки зрения является оксид вольфрама W03 [5,6]. Достоинства и недостатки тех или иных способов нанесения пленок W03 [7] описаны в литературе достаточно подробно. Пленки W03 могут наноситься методами вакуумного магнетронного напыления [8,9], погружения (dip coating) [10,11,12,13], центрифугирования (spin coating) [14,15,16,17], безкислородного термического распыления (spray pyrolysis) [18,19,20,21], золь-гель (CVD) [22,23,24,25], электролитически [26,27,28,29]. Эти методы формирования тонких пленок на поверхности электрода, являются общими для других оксидов переходных металлов.
Электрохимические реакции, приводящие к изменению окраски, выражаются уравнениями: коричневый где ІУҐ - легкие металлы, например, литий, а параметр х - коэффициент внедрения - показывает долю групп оксида переходного металла, подвергшихся восстановлению. Реакция (1.2) полностью обратима в интервале 0 х 0,3
Полностью окисленный триоксид WO3 светло-желтый, в тонком слое прозрачный. Восстановленная форма оксида имеет синий цвет. Молярный коэффициент поглощения по разным оценкам составляет от 2000 до 5000 л/(мольхсм).
Скорость окрашивания лимитируется скоростью внедрения противоионов, т.е. определяется, главным образом, скоростью их диффузии. По этой причине используются катионы малого размера (Н+, Li ), имеющие наибольший коэффициент диффузии. Тем не менее, для ЭХ конструкций большой площади (окно) время переключения может составлять до нескольких минут [30, 31, 32].
ЭХУ, изготовленные с использованием описанных материалов, характеризуются двумя устойчивыми состояниями. Для смены окраски с бесцветной на окрашенную и наоборот, необходим только импульс тока, причем состояние сохраняется при размыкании цепи. Системы на основе неорганических оксидов достаточно стабильны по отношению к видимому и УФ излучению. Недостатком данных систем является медленное реагирование и неполное изменение цвета. Берлинская лазурь и ее аналоги
Первые сообщения о свойствах берлинской лазури и ее аналогов вызвали интенсивные исследования в этом направлении [33,34,35]. Берлинская лазурь является важным классом нерастворимых мультивалентных соединений [36,37,38]. Этот класс веществ имеет общую формулу M\[M"XCN)6]b где МЛ и Мчх- переходные металлы с различной степенью окисления. Эти соединения могут содержать ионы других металлов (Ru2+ [39,40]; V5+ [41,42]; Ni2+ [43,44]; Cu2+ [45]; Pd2+ [46]; In3+ [47]; Ga3+ [48]) и разное количество связанной воды. Для получения пленок берлинской лазури пользуются электрохимическим восстановлением растворов, содержащих железо и ионы гексацианоферрата. Ред-окс реакции растворимого комплекса берлинской лазури происходят в результате переноса электронов: [FeinFen(CN)6]- - V - Fein[{FeIII(CN)6}2/3{FeII(CN)6}1 ]1/3- (1.7) синий зеленый (1.8) (1.9) [FemFen(CN)6]- - е" - [FeinFeu(CN)6] синий коричневый [FeIIIFeII(CN)6]- + є -+[FenIFen(CN)6]2 синий белый Интенсивно синий цвет возникает благодаря межвалентному переносу зарядов с максимумом поглощения 690нм. При увеличении напряжения от 0,5В максимум поглощения берлинской лазури смещается в сторону больших длин волн [49].
Промежуточное положение между неорганическими и органическими системами занимают полипиридиниевые, фталоцианиновые и порфириновые комплексы металлов, которые являются координационными соединениями. Данные соединения можно рассматривать в качестве перспективных ЭХ, которые обладают исключительно интенсивной окраской и высокой окислительно-восстановительной стабильностью [50]. Хромизм обусловлен низкоэнергетическими переходами металл/лиганд и обратимым изменением степени окисления металла. К примеру, используемый в титриметрическом анализе окислительно-восстановительный индикатор, ферроин (FeII[C12H8N2]3S04 - комплекс о-фенантролина сульфата с железом) - имеет бледно-голубую окраску окисленной формы и красную - восстановительной формы [51]. Его применяют в качестве твердофазных ЭХ. Другие химические соединения, используемые в качестве лигандов с различными заместители в металлорганических координационных соединениях при их окислении/восстановлении, могут формировать широкий набор цветов. В последние годы интенсивно изучаются координационные соединения, которые способны поглощать не только в видимой, но и в ближней ИК (до 2000 нм) области спектра [52,53,54,55,56]. Были исследованы полимеры на основе координационных соединений, для использования их в качестве твердофазных ЭХ соединений [57].
Физико-химические методы исследования
Видимый свет представляет собой электромагнитные волны в интервале 420-700 нм. Цвет - субъективное ощущение, вызываемое на сетчатке глаза падающим светом. Излучение, включающее весь диапазон видимых волн, воспринимается как белый цвет. Отраженный свет (имеется в виду диффузное отражение от шероховатой поверхности) вследствие поглощения волн части диапазона, представляется окрашенным в цвета, дополнительные к поглощенным.
При наличии в молекулах углеводородов только ординарных (простых) и изолированных (разобщенных) двойных связей независимо от их числа поглощение света происходит в дальней ультрафиолетовой части спектра. Поглощение смещается в длинноволновую часть спектра лишь при наличии в молекулах органических соединений открытых или замкнутых систем (цепочек) сопряженных двойных связей. Удлинение сопряженной системы приводит к сдвигу полосы поглощения в сторону более длинных волн.
Включение гетероатомов в молекулы соединений с сопряженными двойными связями изменяют уровни энергии связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей, что приводит к появлению несвязывающих молекулярных орбиталей. Эти изменения сопровождаются большим или меньшим батохромным (длинноволновым) или гипсохромным (коротковолновым) сдвигом полос поглощения в электронных спектрах и появлением новых полос, обусловленных электронными переходами с участием несвязывающих молекулярных орбиталей. Характер всех изменений зависит от природы гетероатома (электроотрицательности, наличия или отсутствия неподеленных пар электронов и доступных вакантных орбиталей, валентности и координации), что определяется его положением в Периодической системе Д. И. Менделеева, и от положения гетероатома в сопряженной системе (в составе гетероцикла, на концах или в нециклических внутренних участках сопряженной системы, в четных или нечетных альтернантных системах).
Введение в молекулы органических соединений с сопряженными двойными связями поляризующих электродонорных (ЭД) и электроакцепрорных (ЭА) заместителей, обусловливающих постоянное (т. е. независящее от действия света) смещение электронов в сопряженной системе, приводит к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область спектра (т. е. к углублению окраски) и к увеличению интенсивности поглощения (т. е. интенсивности окраски) и может привести к появлению в спектре дополнительных полос переноса заряда.
Ионизация молекул органических соединений, приводящая к усилению электронодонорности ЭД-заместителей или электроноакцепторности ЭА-заместителей, сопровождается сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область спектра и увеличением интенсивности поглощения; ионизация молекул, приводящая к уничтожению электронодонорности ЭД-заместителей, оказывает противоположное действие.
При введении в молекулы органических соединений новых заместителей, введении или замыкании новых ароматических или гетероароматических циклов могут возникать конкурирующие разветвленные или перекрещивающиеся сопряженные системы. В первом случае полоса поглощения смещается в коротковолновую часть спектра и появляются новые полосы поглощения, вследствие чего происходит увеличение интенсивности окраски (если новые полосы находятся в УФ-части спектра) или образование окраски, являющейся результатом сложения дополнительных цветов (если новые полосы находятся в видимой части спектра). Во втором случае происходит расширение полосы поглощения и образование окраски, отличающейся неярким оттенком.
Нарушение плоскостности молекул в результате свободного вращения вокруг простой связи или поворота вокруг простой связи под влиянием пространственных затруднений приводит к частичному или полному разобщению отдельных участков сопряженной системы, что сопровождается сдвигом полосы поглощения в коротковолновую область спектра (т. е. повышением цвета). Изменение валентных углов атомов под влиянием пространственных затруднений, происходящее без нарушения плоскостности молекулы, сопровождается сдвигом полосы поглощения в длинноволновую область (т. е. углублением цвета).
Комплексообразование органических соединений с металлами создает возможность дополнительных электронных переходов, а именно переноса заряда с высшей молекулярной орбитали (МО) органического соединения (лиганда) на свободную атомную орбиталь (АО) металла, перехода d-электрона металла на низшую свободную я -МО лиганда и перехода d-электрона металла с одной d-орбитали на другую, если под влиянием лиганда происходит изменение (расщепление) уровней энергии d-орбиталей металла. При этом, если при образовании внутрикомплексного соединения с металлом координационная связь возникает за счет неподеленной пары электронов атома, который входит в сопряженную систему лиганда, ответственную за поглощение света в видимой части спектра, комплексообразование приводит к углублению цвета.
Метод дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК)
В качестве примера на рис. 19 в качестве примера приведены кривые ДСК смесей компонента 3 (А Вг) с сополимером / различного состава. Величина Тс композиции сополимер/монозамещенная соль 4,4 бипиридилия состава 2:1 существенно ниже Тс исходной полимерной матрицы (рис. 19, кривая 1), и с увеличением концентрации соли снижается. Температура стеклования композиции дополнительно снижается, если на одну группу СООН сополимера приходится одна молекула соли (состав 1:1), однако при дальнейшем повышении содержания соли (состав 1:2) Тс уже остается неизменной. При избытке соли наряду с фазовым переходом, отвечающим стеклованию композиции, на кривых ДСК появляется и эндотермический пик, связанный, по-видимому, с плавлением кристаллической фазы остатка монозамещениой соли 4,4 - бипиридилия, который не вошел во взаимодействие с матрицей.
Минимум данного пика лежит в области с заметно более низкой температурой относительно плавления чистого 1 - аллил 4,4 - бипиридилия бромида (5), что указывает на дефектность и уменьшение размеров кристаллов, когда они формируются в присутствии полимера. Соблюдая осторожность в количественной оценке энтальпии данного фазового перехода, находящегося выше температуры начала деструкции полимерной матрицы, можно тем не менее оценить избыток низкомолекулярного компонента по величине энтальпии плавления 3 (А = Вг) (86 Дж/г). Например, в смесевой композиции сополимер /— 3 (А = Вг) состава 1:2 (рис. 19, кривая 4) доля плавящихся кристаллов составляет 46% от общего количества введенной соли 4,4 - бипиридилия. В случае композиции 2:1, т.е. когда в избытке полимерный компонент, нет никаких признаков наличия кристаллов (рис. 19, кривая 2). Несколько особняком проявляет себя композиция 1:1, в которой в условиях идеального эквимольного соотношения не следовало бы ожидать возникновения плавящихся кристаллов, но появление пика, хотя и исключительно широкого (рис. 19, кривая J), свидетельствует о присутствии кристаллов и, судя по оценке величин энтальпии плавления, она соответствует содержанию кристаллической фазы 5(А = Вг) 15%.
Изменение термических характеристик индивидуальных компонентов при смешении служит указанием на возможное взаимодействие между ними. Проследить за характером этого взаимодействия позволяет исследование ИК-спектров исходных компонентов и их смесей (рис. 20, 21). В спектрах обоих сополимеров проявляются две отчетливые полосы 1695 и 1725 см"1 от валентных колебаний связи С=0 в карбоксильной и сложноэфирной группах метакриловой кислоты и этилакрилата и/или трет-бутилакрилата, соответственно. Полосы поглощения vc=o в ИК-спектре исходных сополимеров незначительно сдвинуты в сторону длинных волн, по сравнению с аналогичными частотами в ИК-спектрах соответствующих гомополимеров [180, 181]. Соотношение интенсивности указанных полос в спектрах различается в соответствии с мольным содержанием карбоксильных и сложноэфирных групп в сополимерах - 1:1 (в сополимере Г) и 1:2 (в сополимере II).
В смесевых композициях полимеров с монозамещенными солями 4,4Л -бипиридилия состава 1:1 полоса vco при 1725 см"1 практически не изменяется, а полоса 1695 см"1 либо исчезает (рис. 20а), либо ее интенсивность существенно падает (рис. 206). В качестве примера на рис. 20 приведены спектры сополимеров соединения 3 и его смесей с сополимером I (а) и сополимером II (б).
Результаты свидетельствуют о том, что СООН-содержащие сополимеры принимают участие в связывании монозамещенных солей 4,4 бипиридилия. Одновременно с этим сопоставление спектров смесей со спектрами исходных монозамещенных солей 4,4Ч - бипиридилия показывает, что кроме указанных выше изменений карбоксильной группы происходят заметные изменения в спектрах самих низкомолекулярных компонентов. Полосы, характеризующие скелетные колебания ароматической структуры, смещаются (полоса vas при 1630 см"1 переходит в 1637 см 1, a v при 1595 см 1 смещается до 1601 см"1). Изменения происходят даже в области поглощения связей пиридинового кольца (полосы 1300 и 880 см"1), т.е. вся система сопряженных связей 3 (А = Вг) претерпевает структурную перестройку под влиянием взаимодействия с сополимером /.
При этом следует отметить, что спектральные признаки взаимодействия между сополимером / и виологенами также отчетливо видны на примере ИК - Фурье спектра аллилвиологена 10 (А = Вг) представленного на (рис. 21а). В смесевых композициях полимеров с виологенами состава 1:1 полоса vCo при 1720 см"1 практически не изменяется, а полоса 1690 см 1 либо исчезает, либо ее интенсивность существенно падает. Однако в отличие от систем монозамещенных солей смешение полимеров с виологенами не сопровождается сколь-нибудь заметными сдвигами других спектральных полос, что свидетельствует о весьма незначительной перестройке в системе сопряженных связей.
На наш взгляд важной особенностью спектров смесей сополимеров с солями в твердом состоянии в области 3400 см 1 проявляются достаточно интенсивные полосы поглощения связей ОН от воды. Это заставляет нас предположить возможное участие молекул воды в процессе формирования комплекса.
LINK4 Структура и свойства композиций на основе солей 4,4х -бипиридилия и карбоксил-содержащих сополимеров LINK4 Уравнение (3.4) может быть получено из (3.2) в предположении, что вся окисленная (бесцветная) форма виологена в растворе полностью превращена в восстановленную (окрашенную). В противном случае более правильно использовать уравнение (3.5): ц = (єс- єос0)х1000 / Fc (3.5) где с и Со - концентрации окрашенной и бесцветной форм, соответственно. Поскольку поглощением виологенов в неокрашенном состоянии в видимой области спектра можно пренебречь, то основной вклад в величину ЭХ эффективности, согласно формулам (3.4), (3.5), вносит коэффициент поглощения окрашенной формы (катион-радикала для дизамещенного или радикала для монозамещенного бипиридилия). Уравнения (3.4), (3.5) подразумевают, что количество виологена, восстановившегося на катоде, может быть рассчитано на основе закона Фарадея и не меняется в течение опыта.
Однако, использование формул (3.4), (3.5) для нахождения коэффициента поглощения окрашенной формы ЭХ соединения встречает принципиальную трудность, связанную с механизмом работы ЭХ ячейки. Дело в том, что по мере протекания реакции восстановленная на катоде, окрашенная форма начинает диффундировать от электрода в раствор и там обесцвечиваться за счет взаимодействия с продуктами анодного окисления или растворенным кислородом. Это приводит к уменьшению окраски (оптической плотности). Скорость процесса обесцвечивания зависит от коэффициента диффузии окрашенной формы и константы скорости химической реакции с окислителем.
В суммарном результате процессов: диффузии неокрашенной формы к электроду, ее восстановления (окрашивания), диффузии окрашенной формы от электрода и обесцвечивания - устанавливается стационарное состояние, в котором ток характеризуется некоторым постоянным малым значением, а окраска выходит на плато. Величина т% - это время, за которое достигается оптическая плотность 90 % от уровня плато.
Таким образом, концентрации окисленной и восстановленной форм виологенов не могут быть точно определены, поэтому для определения коэффициента поглощения окрашенной формы используют более сложные методы. Кривые зависимости оптического пропускания от времени позволили рассчитать контраст при окрашивании в максимуме поглощения: АГмакс = То- Т= (///о) - (///о) = 1 - (///о) х 100 % (3.6), здесь /и/о- световой поток, прошедший через образец в окрашенном и в бесцветном состоянии соответственно.
Помимо этого рассчитывали и интегральное пропускание АТит, взятое по всему видимому диапазону длины волн (l(I/I0)dk). Основные характеристики УФ-Вид спектров растворов моно- и дизамещенных солей 4,4 - бипиридилия в этаноле в отсутствие и присутствии сополимеров и их ЭХ характеристики приведены в табл. 18.
Результаты, приведенные в табл. 18, свидетельствуют о наличии ЭХ свойств в спиртовых растворах моно- и дизамещенных солей 4,4 -бипиридилия, как в исходных соединениях, так и в полимерных композициях. При рассмотрении ЭХ характеристик спиртовых растворов индивидуальных монозамещенных солей 4,4 - бипиридилия (/(I); 3(Вг); 5(G)), видно что данные соединения обладают относительно невысокой оптический плотностью в максимуме поглощения Z)MaKC в окрашенном состоянии, более длительные времена отклика, в отличие от дизамещенных солей 4,4х - бипиридилия (8(1); 10(Вт); 12(d)). Отметим, что по контрасту (изменение пропускания в максимуме поглощения (ТМйКС %) спиртовые растворы монозамещенных солей 4,4 - бипиридилия /(І); 5(Вг); 5(С1) в окрашенном состоянии сопоставимы с дизамещенными солями 4,4Л -бипиридилия #(I); 10(Br); 12(d), исключение составляет соединения 5(С1) и 12(d). наблюдается при сравнении характеристик ЭХ эффективности, как в максимуме поглощения, так и интегрально.
Как показывает анализ ЭХ характеристик спиртовых растворов полимерных композиций на основе моно- и дизамещенных солей 4,4Л -бипиридилия, происходит явное увеличение оптической плотности в максимуме поглощения DMaKC в окрашенном состоянии, по сравнению спиртовыми растворами исходных соединений, за исключением образца на основе бензилзамещенной соли 5(С1), а так же уменьшение времени отклика.
Интересным фактом является смещение максимума поглощения в более длинноволновую «красную» область спектра в спиртовых растворах полимерных композиций на основе монозамещенных солей 4,4х -бипиридилия. Особенно наглядно данное явление наблюдается в полимерных композициях на основе монозамещенных солей с непредельными заместителями 5(Вг) и 5(С1). Введение полимерной составляющей незначительно сказывается на контрасте, однако существенно снижается величина пропущенного заряда, что приводит к уменьшению времени отклика и увеличению ЭХ эффективности в случае монозамещенных солей 4,4 - бипиридилия 1(1); 5(Br); 5(G). Полученные значения ЭХ характеристик хорошо согласуются с выводом, сделанным на основе данных циклической вольт-амперометрии, о том, что степень замещения у 4,4 - бипиридилия существенно влияет на электрохимические свойства: дизамещенные виологены по первой ступени восстанавливаются при меньших потенциалах, чем монозамещенные соли 4,4" - бипиридилия при одноэлектронном процессе.
