Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции (со)полимеризации изоцианатов и килородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов и оксиранов) Обзор 16
1.1. Полимеризация изоцианатов 17
1.2. Полимеризация лактамов 26
1.3. Полимеризация лактонов 32
1.4. Полимеризация оксиранов 42 Выводы 49
Глава 2. Анионная сополимеризация изоцианатов с лактонами 52
2.1. Особенности взаимодействия лактонов и изоцианатов в при- 53
сутствии лактаматов щелочных металлов
2.1.1. Сополимеризация лактонов с моноизоцианатами 53
2.1.2. Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе є-капролактона и диизоцианатов 61
2.2. Взаимодействие изоцианатов и лактонов в присутствии третичных аминов 66
2.2.1. Образование супрамолекулярных комплексов при взаимодействии лактонов с ароматическими моноизоцианатами 66
2.2.2. Взаимодействие лактонов с диизоцианатами 77
Выводы 84
Глава 3. Анионная сополимеризация изоцианатов с лактамами 86
3.1. Особенности взаимодействия лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов 87
3.1.1. Сополимеризация моноизоцианатов с є-капролактамом 87
3.1.2. Сополимеризация є-капролактама и диизоцианатов 101
3.1.3. Влияние лактаматов щелочных металлов на свойства сополиамидов на основе е-капролактама и диизоцианатов 111
3.1.4. Сополимеры на основе со-додекалактама и изоцианатов 115
3.2. Сополимеризация лактамов и изоцианатов в присутствии
триэтиламина 118
3.2.1. Сополимеризация лактамов с моноизоцианатами 119
3.2.2. Взаимодействие лактамов с 2,4-
толуилендиизоцианатом 123
Выводы 129
Глава 4. Анионная сополимеризация изоцианатов с оксиранами 130
4.1. Сополимеризация эпихлоргидрина с диизоцианатами 131
4.2. Сополимеризация изоцианатов с глицидиловыми эфирами 142
Выводы 145
Глава 5. Использование реакции получения сополиамидов для модификации полиолефинов 147
Введение-обзор 147
5.1. Химические превращения в процессе взаимодействия использовавшихся гетероциклических соединений, изоцианатов, а-олефинов и полиолефинов 157
5.1.1. Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов с а-олефинами 159
5.1.2. Особенности взаимодействия гетероциклических соединений с а-олефинами и полиолефинами 162
5.1.2.1. Реакции, протекающие при взаимодействии
лактамов с а-олефинами и полиолефинами в присутствии капролак- тамата натрия 163
5.1.2.2. Взаимодействие є-капролактона с а-олефинами и полиолефинами в присутствии капролактамата натрия 165
5.1.2.3. Взаимодействие оксиранов с а-олефинами и
полиолефинами в присутствии третичных аминов 167
5.1.3. Химические превращения в тройных системах 174
5.1.3.1. Взаимодействие лактамов и лактонов с толуи-лендиизоцианатом и а-олефинами 174
5.1.3.2. Взаимодействие в системе «эпихлоргидрин -толуилендиизоцианат - а-олефин» 179
5.2. Модификация полиолефинов бинарными системами на основе диизоцианатов и гетероциклических соединений 182
5.2.1. Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе 2,4-толуилендиизоцианата и є-капролактама 182
5.2.2. Модификация полиолефинов блокированными изо-цианатами 202
5.2.3. Модификация полиолефинов смесями на основе
є-капролактона и 2,4-толуилендиизоцианата 207
5.2.4. Модификация полиолефинов смесями на основе оксиранов и изоцианатов 210
Выводы 225
Глава 6. Использованные в работе методы 227
Выводы 249
Список использованной литературы
- Полимеризация лактонов
- Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе є-капролактона и диизоцианатов
- Сополимеризация моноизоцианатов с є-капролактамом
- Сополимеризация изоцианатов с глицидиловыми эфирами
Введение к работе
Актуальность работы. Возможность гомополимеризации ИЗ по анионному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа, и с тех пор появилось большое число работ, посвященных количественному рассмотрению способов и закономерностей полимеризации ИЗ. В частности, считается, что получить линейные полиамиды строения найлона-1 на основе ИЗ возможно лишь при низких (порядка минус 70 С) температурах при использовании высокоактивных металлорганических катализаторов (бутиллитий, натрий-нафталин и т.д.) в среде полярных растворителей. При более высоких температурах в основном происходит циклотримеризация ИЗ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера, а различные ГЦС (ОК, ЛКН, карбонаты) являются эффективными активаторами данного процесса в присутствии каталитических количеств третичных аминов, алко-голятов и карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований и не рассматриваются в качестве возможных сомономеров.
К классу кислородсодержащих ГЦС можно отнести большой круг веществ: ЛК, ЛКН, ОК, карбонаты, пероксиды, лактиды, триоксаны, диоксола-ны и т.д. Однако, с практически значимой точки зрения интересны, в первую очередь, три первых представителя данного ряда. Связано это со следующими причинами.
Во-первых, анионная полимеризация Ж, ЛКН и ОК с раскрытием цикла представляет существенный коммерческий интерес, так как позволяет получать высокомолекулярные соединения, обладающие набором ценных характеристик, обуславливающих широкий спектр областей их использования. В то же время подобным материалам присущ ряд недостатков (низкая температура текучести, нестойкость к действию полярных растворителей и агрессивных сред поли-є-капролактона, невысокие эластические свойства, удельная ударная вязкость, термостабильность и, напротив, высокая температура
плавления поли-є-капролактама и т.д.).
Во-вторых, комплексно улучшить основные технологические и эксплуатационные характеристики ПА и полиэфиров возможно вводя активирующие агенты различной функциональности либо используя процесс сопо-лимеризации кислородсодержащих ГЦС, что было показано в трудах АА. Аскадского, Я. Роды, А. Гудмана, В.А. Котельникова и других. В качестве сомономеров могут быть задействованы такие соединения как нитрилы, гли-коли, акрилаты, лактиды, полиэфиры, низкомолекулярные полибутадиены и т.д. Несмотря на достаточно широкий набор возможных сомономеров, ИЗ в этом качестве не изучены. Имеющиеся литературные данные указывают лишь на возможность их применения в качестве активирующих агентов. С этой точки зрения использование ИЗ различного строения может обусловливать эффекты существенного изменения свойств исходных ПА и полиэфиров, выполняющих двоякую роль, с одной стороны, сомономера ГЦС, а, с другой, - активатора процесса.
В работах С.Г. Энтелиса, Р.П. Тигера, М.Я. Царфина показано, что использование третичных аминов, карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований совместно с рядом ГЦС приводит к протеканию циклизации ИЗ. При этом обнаруженная рядом авторов возможность появления линейных сополимерных структур рассматривается как побочная реакция. Вместе с тем, при использовании вышеназванных ГЦС в качестве сомономеров возможно, вследствие возникновения стерических затруднений из-за встраивания изоцианатных фрагментов в растущую цепь, существенное лимитирование протекания реакции циклизации ИЗ, что может привести к получению линейных СПА, сочетающих в своей структуре как жесткие амидные группировки, так и гибкие эфирные фрагменты, отличающихся не только по гибкости, но и характеру межмолекулярного взаимодействия. Это позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и
технологические свойства образующихся сополимеров. Гипотеза образования подобных сополимеров становиться еще более очевидной, если в качестве сомономеров использовать высшие представители гомологического ряда ОК, так как известно, что их эффективность в процессах циклизации ИЗ много ниже по сравнению с ОЭ и ОП.
Следует также подчеркнуть, что механизм активирующего действия ИЗ в анионной полимеризации ГЦС, в частности, Ж практически не рассмотрен, несмотря на использование их в этом качестве. Считается, что он во многом он схож с тем, который предлагается для замещенных ЛК, т.е. заключается в ускорении нуклеофильной атаки лактамного аниона, образующегося при диссоциации катализатора, на карбонильную группу активатора. Вместе с тем, не учитывается возможность образования БКИ в процессе взаимодействия ИЗ и Ж, который может выступать в роли самостоятельного мономера и участвовать в процессе роста цепи.
В третьих, необходимо отметить, что кислородсодержащие ГЦС, не имеющие в структуре карбонильной группы, способны к раскрытию цикла лишь под действием катализаторов катионного типа. Исключением являются ОК, которые, вследствие большой лабильности трехчленного цикла, способны к полимеризации по анионному механизму. Карбонаты и лактиды способны гомополимеризоваться под действием анионных инициаторов, к примеру, гидроксида калия, однако, в первом случае образуются полиэфиры, не представляющие существенного практического интереса вследствие невысокой молекулярной массы образующихся продуктов, а, следовательно, незначительных прочностных характеристик, а, во втором, дороговизна и редкость самого мономера делает практически невозможным применение полимеров на его основе в промышленных масштабах.
Использование сополимеров ИЗ и кислородсодержащих ГЦС, а также понимание механизмов протекания их сополимеризации представляют интерес и с точки зрения осуществления модификации промышленных
полимеров, в частности, ПО. Так, большое количество работ в области химико-физической модификации ПО посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Модификации же многокомпонентными системами уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможно взаимное усиление действия компонентов и достижение синергических эффектов или сохранение и поддержание потребительских свойств полимера на необходимом для их эксплуатации уровне при меньших концентрациях модификатора. Однако, несмотря на очевидные преимущества модификации полимеров бинарными смесями, нет достаточного и непротиворечивого ее теоретического обоснования, в частности, такого существенного фактора модификации, как влияние природы взаимодействия компонентов смеси между собой и с полимером.
Таким образом, проблема синтеза новых полимеров на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС, изучения его механизмов и закономерностей, а также отыскания возможных областей применения является актуальной теоретической и практически значимой задачей.
Вышеизложенное определило цель работы как разработку подходов к синтезу сополиамидов на основе ИЗ и ряда ГЦС (лактамов (Ж), лактонов (ЛКН), оксиранов (ОК)) по анионному механизму, определение структуры и свойств образующихся сополимеров, установление эффективности использования продуктов сополимеризации для целей модификации промышленных ПО.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
Синтезировать сополимеры на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС (лактонов, лактамов и оксиранов) в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов.
Изучить возможность использования ИЗ в качестве сомономеров в усло-
виях анионного полимеризации Ж и ЖН.
Определить основные закономерности и механизм анионной сополимери-зации ИЗ и кислородсодержащих ГЦС.
Установить возможность получения сополимерных продуктов на основе неполимеризующихся ГЦС, в частности у-БЛ и N-МП.
Определить взаимосвязь между составом образующихся СПА и комплексом их теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик.
Изучить механизм, закономерности и эффективность химической модификации ПО малыми добавками бинарных систем на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС в присутствии катализаторов анионного типа.
На примере модельных систем установить химические превращения, происходящие при модификации промышленных ПО (ПП, ПЭНД) смесями ИЗ и кислородсодержащих ГЦС.
Проследить взаимосвязь между порядком ввода компонентов бинарных модифицирующх систем и характером изменения технологических и эксплуатационных свойств ПО.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
предложен и экспериментально обоснован метод синтеза сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе моно- и диизоцианатов и ряда кислородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов, оксиранов) в присутствии каталитических количеств третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, позволяющий целенаправленно получать новые полимерные материалы с регулируемыми макро- и надмолекулярными характеристиками, а, следовательно, заданным комплексом эксплуатационных свойств.
показано, что использование гетероциклических соединений в качестве со-мономеров изоцианатов в присутствии третичных аминов в значительной мере лимитирует процесс ди- и тримеризации последних и обусловливает получение высококристаллических циклических соолигомеров.
установлено, что сополимеризация изоцианатов с незамещенными циклическими амидами протекает через стадию образования N-замещенных лакта-мов, способных к раскрытию цикла в условиях анионного инициирования;
предложен метод комплексного улучшения свойств ряда кристаллических полиолефинов, основанный на их модификации бинарными системами на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероцикличских соединений, который позволяют достигать синергические эффекты по физико-механическим и термостабильным характеристикам, обусловленные образованием привитых к полиолефинам фрагментов сополиамидной природы.
На защиту выносятся следующие основные положения:
разработанные основы синтеза (механизмов, закономерностей, условий) сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, позволяющих целенаправленно создавать сополимеры с прогнозируемыми составом, структурой и свойствами;
сформированные оригинальные подходы к созданию способа комплексного улучшения свойств полиолефинов, путем их модификации бинарными системами на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, основанные на возможности их сополимеризации в условиях переработки.
Практическая значимость работы. В результате исследования реакций сополимеризации изоцианатов с различными гетероциклическими соединениями синтезированы новые сополиамиды и сополиамидоэфиры с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных характеристик.
Разработаны эффективные способы улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных полиолефинов посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сопо-
лимеризации в условиях переработки.
На Казанском АО «Органический синтез» выпущены оптыно-промышленные партии полиэтилена высокого и низкого давлений, модифицированного бинарными системами на основе дизоцианата и эпоксидиановой смолы ЭД-20 и получено положительное заключение об эффективности их действия в качестве стабилизаторов полиолефинов.
Теоретические и экспериментальные работы, отраженные в учебнике и учебном пособии, широко используются в учебном процессе в Казанском государственном технологическом университете.
Личное участие автора. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, включенных в диссертационную работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор разрабатывал направления исследований, осуществлял выбор используемых объектов и методов исследования, интерпретировал полученные результаты. Автору принадлежит решающая роль в обобщении и обсуждении результатов работы.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичников-ские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Карпинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002),
Международных конференциях «Polymerwerkstoffe'1996», «Polymer-werkstoffe'1998», «Polymerwerkstoffe'2000», «Polymeric Materials 2002» (Хал-ле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), IX Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, Россия, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 21 статья (в том числе 2 обзорные) в реферируемых журналах: «Высокомолекулярные соединения», «Журнал прикладной химии», «Журнал прикладной спектроскопии», «Пластические массы», «Известия вузов. Химия и химическая технология», «Вестник КГТУ», получено 7 патентов РФ.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 295 стр., содержит 12 схем, 87 таблиц, 101 рисунок, перечень литературы из 392 наименования и состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы.
Во введении обосновывается выбор объектов диссертационного исследования, сформулированы его цель, дана общая характеристика работы.
Первая глава «Реакции (со)полимеризации изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов и оксиранов)» посвящена рассмотрению закономерностей линейной полимеризации и циклизации ИЗ, а также структуры и свойств сополимеров использовавшихся в работе ГЦС.
Во второй глава «Анионная сополимеризация изоцианатов с лактонами» описаны основные результаты по изучению взаимодействия ИЗ и ЛКН в присутствии катализаторов анионного типа, а также основные технологические характеристики получающихся соединений.
В третьей главе «Анионная сополимеризация изоцианатов с лактамами» описаны закономерности сополимеризации ИЗ с ЛК, представлены результаты исследований макро- и надмолекулярных характеристик, технологических и эксплуатационных свойств полученных СПА.
В четвертой главе «Анионная сополимеризация изоцианатов с оксира-нами» обсуждены данные, полученные при изучении взаимодействия ИЗ с рядом оксирансодеражщих соединений в присутствии ТЭА, охарактеризована структура образующихся соединений.
В пятой главе «Использование реакции получения сополиамидов для модификации полиолефинов» представлен материал по рассмотрению химических превращений, происходящих в тройных системах «ИЗ-ГЦС-а-олефин», обоснованы синергические эффекты, достигающиеся в процессе модификации промышленных ПО бинарными системами на основе ИЗ и изученных ГЦС.
Заключительный раздел диссертации посвящен рассмотрению итогов проведенного исследования.
В работе были использованы современные методы исследования: ИК-спектроскопия ближней и средней области, импульсный, протонный и С-ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, гель-проникающая хроматография, высокоэффективная жидкостная хроматография, термогравиметрия, термомеханический анализ.
Часть данных, представленных в работе, была включена ранее в кандидатские диссертации Р.Р.Спиридоновой, О.В.Барнягиной, A.M. Гафарова, Э.А.Мухаметзяновой, в которых автор выступал в роли руководителя и сору-ководителя.
Опубликованные по теме диссертации материалы написаны в соавторстве с научным консультантом данной работы д.т.н., профессором В.П. Ар-хиреевым, профессором Кочневым A.M., сотрудниками КГТУ к.х.н. Спиридоновой P.P., д.т.н. Сухановым П.П., к.х.н. Барнягиной О.В., к.х.н. Гафаро-вым A.M., Э.А.Мухаметзяновой и др.
Полимеризация лактонов
Образующийся анион, взаимодействуя с тремя молекулами ИЗ, приводит к появлению нестабильной переходной структуры, которая распадается с образованием триизоцианурата и регенерацией катализатора (схема 1.5):
Такое протекание реакции возможно при использовании ГЦС лишь в каталитическом количестве. Увеличение их содержания, в частности, при использовании ОК, может обусловливать появление оксазолидоновых циклов. В частности, в работе [25] было показано, что при взаимодействии а-окисей и ИЗ образуется оксазолидон-2 (1.15) через стадию образования продукта присоединения (1.14) (схема 1.6):
Однако превращение продукта (1.14) в оксазолидон-2 протекает в результате перегруппировки с раскрытием диоксоланового кольца лишь при температурах свыше 150 С. Эффективными катализаторами данного процесса являются четвертичные аммониевые соли, галогениды щелочных металлов, фосфонийгалогениды, льюисовские кислоты [11,26].
В то же время Фурукава с сотр. [27] впервые установили, что в присутствии триэтилалюминия в системе ФИЦ - окись этилена, наряду с образованием полиэтиленоксида, протекает сополимеризация мономеров. Кроме того, известно, что при совместной полимеризации ИЗ с альдегидами, винильными производными и окисями алкиленов возможно образование не смеси гомополимеров, а их сополимеры [27-30]. Получены также сополимеры ИЗ со стиролом, изопреном, метилметакрилатом [31-34].
Протекание реакции сополимеризации ИЗ с образованием линейных структур возможно при обычных температурах. Так, в работе [35] была установлена возможность сополимеризации дифенилкетена и ФИЦ в присутствии Na- и Li-органических катализаторов при температурах 0 и 20 С. Образующийся сополимер имел чередующуюся структуру. Подобные результаты связаны, очевидно, с большой реакционной способностью кетенов по сравнению с ИЗ.
Линейные сополимеры на основе изотиоцианата и тиоокисей, также являющихся эффективными сокатализаторами тримеризации ИЗ в присутствии третичных аминов, получены Б.А. Долгоплоском с сотр. [36] при температуре свыше 20 С. При эквимольном соотношении мономеров в присутствии бутиллития и натрийнафталина в ТГФ достигался значительный выход чередующегося сополимера. При избытке неспособного к гомополимеризации в условиях эксперимента изотиоцианата процесс образования чередующегося сополимера происходил количественно, и в системе оставался непрореагировавший изотиоцианат. Использование ТЭА в качестве катализатора взаимодействия этиленсульфида с ИЗ также приводило к появлению при 20 С продуктов сополимеризации общей формулы [-C(NR)-S-CH2-CH2-S-]n [37].
Спонтанная сополимеризация алкоксиалленов и арилизоцианатов, проходящая при 80 С, установлена в работах [38,39]. Эта реакция происходила через образование цвиттер-иона, являющегося следствием взаимодействия сомономеров, причем в результате в конечном продукте присутствовал как линейный полимер, так и производное 3-ПЛ (схема 1.7).
Таким образом, в отличие от процесса гомополимеризации ИЗ, когда линейные продукты структуры найлона-1 образуются лишь при низкой температуре, а ее повышение до 0-20 С приводит к протеканию реакции циклизации, при сополимеризации ИЗ возможно, в ряде случаев, образование линейных продуктов даже при высоких температурах. Связано это, в том числе, со стерическими затруднениями, которые могут возникнуть при встраивании ИЗ в растущую цепь сомономера, что существенно лимитирует, либо исключает протекание реакции тримеризации.
Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе є-капролактона и диизоцианатов
Учитывая возможность полимеризации ЛКН в условиях анионного инициирования с образованием достаточно высокомолекулярных (Mw свыше 30000) полиэфиров, можно предположить, что их использование в качестве сомономеров ИЗ обусловит образование СПАЭ, свойства которых можно варьировать в широком диапазоне. Поэтому нами предпринята попытка проведения реакции сополимеризации ЖН с ИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов. Выбор первых обусловлен тем, что циклические сложные эфиры способны образовывать высокомолекулярные продукты под действием щелочных металлов и соединений, их содержащих [167-170]. Третичные амины представляют интерес в качестве возможных катализаторов вследствие возможности проведения процесса в более мягких условиях, что может позволить значительно повысить его селективность.
Интерес к использованию аминов связан также с тем, что из литературных данных известно, что в присутствии третичных аминов, оснований Манниха и ряда других нуклеофильных катализаторов ИЗ и их производные склонны образовывать при температурах свыше -20-0 С лишь циклические структуры триизоциануратного и уретидиндионового характера. При этом считается, что ГЦС, в частности ЛКН, могут выступать в качестве активаторов данного процесса. В результате взаимодействия с катализатором раскрывается цикл ЖН и образуется соответствующий оксоанион, который, реагируя с тремя молекулами ИЗ, приводит к появлению нестабильной переходной структуры, распадающейся с образованием триизоцианурата и регенерацией катализатора. В то же время практически не учитывается возможность раскрытия лактонного цикла под действием образующегося изоцианатного аниона, после чего может начинаться перекрестное взаимодействие мономеров, приводящее к образованию линейных сополимеров.
В ходе выполнения данной работы была осуществлена сополимеризация ЖН с МИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов. Синтез проводился в массе при температурах от 70 до 140 С под подушкой инертного газа (аргон).
Для установления химической структуры сополимеров, а также закономерностей процесса была осуществлена сополимеризация ряда ЖН, отличающихс размером цикла (Р-ПЛН, є-КЛН, (о-ПДЛН) с ароматическими МИЗ, содержащими акцепторные заместители в мета- и ияра-положениях бензольного кольца (ФИЦ, 3-ХФИЦ, 4-ХФИЦ). В ходе работы варьировались мольные соотношения сомономеров.
На первом этапе реакцию сополимеризации осуществляли при температуре 120-170 С. В качестве инициатора применялся Na-KJI (1 мас.%), активатора - ТДИ (1 мас.%). С целью очистки от непрореагировавших мономеров продукты реакции переосаждались в ацетоне.
Структура полученных сополимеров изучена при помощи метода Н-ЯМР-спектроскопии. В Н-ЯМР-спектре продукта сополимеризации ароматических МИЗ с є-КЛН (рис. 2.1) присутствовали сдвиги в области 2,30-2,05 м.д., соответствующие протону при атоме углерода карбонильной группы в раскрытом лактоне, 4,2-3,9 м.д. - протонам СН2-группы при атоме кислорода, 7,9-6,8 м.д. - протонам ароматического кольца. Появление сигнала в области 5,00-4,80 м.д., который соответствует протону гидроксильной группы, связано, очевидно, с протеканием реакции обрыва [171].
В Н-ЯМР-спектрах продукта сополимеризации ФИЦ с 3-ПЛН и ю-ПДЛН также обнаруживались химические сдвиги, подтверждавшие присутствие фрагментов обоих сомономеров в конечном продукте.
Следует отметить, что обсчет интегральной интенсивности соответствующих сигналов показал, что, если в сополимерах є-КЛН с МИЗ содержание амидных и эфирных звеньев практически одинаково, то в случае ю-ПДЛН и р-ПЛН образующийся СПАЭ обеднен эфирными звеньями.
Сополимеризация моноизоцианатов с є-капролактамом
Анионная активированная гомополимеризация ЛК представляет существенный интерес, т.к. позволяет получать ПА, в которых сочетание высоких механической прочности, усталостного сопротивления, антифрикционных свойств и низкой ползучести делает их одними из лучших конструкционных термопластов. Следует отметить, что наиболее полно изученной и промыш-ленно реализованной является анионная гомополимеризация є-КЛ, что связано со сравнительной простотой ее осуществления, низкой энергоемкостью, возможностью синтеза ПА непосредственно в двушнековом экструдере с получением гранулята, а также проведения процесса по схеме «мономер-изделие» [183-185].
Вместе с тем, наряду с рядом ценных технологических и эксплуатационных свойств ПА имеют невысокие эластические свойства, а, следовательно, ударную вязкость, низкую термостабильность, нестойки к действию полярных растворителей. С целью устранения вышеописанных недостатков используют реакцию сополимеризации ЛК с соединениями различных классов, среди которых наиболее часто используются полибутадиены, диолы, амиды, силикаты, аминокислоты ЛК, олефины, акрилонитрилы, полиэфиры [186-195]. Однако ИЗ - одни из наиболее часто применяющихся активаторов полимеризации ЛК - в реакциях сополимеризации не изучены. Вместе с тем, сочетание фрагментов амидного типа, отличающихся, в частности, по гибкости и характеру межмолекулярного взаимодействия, позволит изменять структуру и свойства образующихся СПА.
Интерес к изучению именно ИЗ в качестве сомономерного сырья обусловлен и тем, что они являются эффективными активаторами действия лак-таматов щелочных металлов. В подобном качестве апробированы ТДИ [196], ГМДИ и ксилендиизоцианат [197,198], ИФДИ [199], тример на основе ФИЦ [200].
При этом необходимо отметить, что рассмотрение механизма действия ИЗ в качестве активаторов в процессе анионной полимеризации ЛК и особенности этого процесса не изучались. Хотя наличие подвижного атома водорода в незамещенных циклических амидах может предопределять возможность протекания реакций его взаимодействия с ИЗ, в ходе которого вполне вероятным является образование N-замещенных Ж, которые как известно [201], являются одними из наиболее эффективных активаторов полимеризации амидов. В случае использования ИЗ в сомономерных количествах можно предположить, что N-замещенные ЛК могут выступать в роли самостоятельной мономеров.
При введении небольших (1-3 мол.%) количеств ароматических МИЗ, в качестве которых использовались 3-ХФИЦ, 4-ХФИЦ и ФИЦ, в є-КЛ, было замечено существенное замедление процесса гомополимеризации ЛК. И лишь при концентрациях МИЗ свыше 10 мол.% выход конечного продукта вновь начинал увеличиваться, достигая максимального при эквимольном соотношении сомономеров (рис.3.1). Избыток ИЗ в исходной мономерной смеси приводил к некоторому уменьшению выхода конечного продукта.
Как показали проведенные нами исследования, образование БКИ при взаимодействии различных Ж с ИЗ протекает даже при низких (порядка О С) температурах с высокими скоростями в отсутствие катализаторов. В то же время (со)полимеризации ЛК в присутствии лактаматов щелочных металлов в этих условиях не наблюдается. Соответственно можно предположить, что в реальных условиях проведения высокотемпературной сополимеризации ИЗ и ЛК на первой стадии более вероятно образование БКИ.
Способность последних полимеризоваться посредством раскрытия цикла неудивительна, т.к. ряд наиболее эффективных активаторов анионной полимеризации циклических амидов представляют собой N-замещенные ЛК, содержащие карбонильную группу, связанную с атомом азота [202], например, N-ацетилкапролактам [185], бискапролактамкарбонил [203].
Так, применение N-ацетилкапролактама позволяет достигать практически стопроцентной конверсии по мономеру. Причем, соотношение катализатор/активатор существенно не влияет на выход полимера, однако, приводит к
получению ПА с различными молекулярно-массовыми характеристиками [185].
В работе [203] был изучен ряд новых активаторов для полимеризации (о-ДЛ на основе N-замещенных лактамов следующей структуры:
Хотя по эффективности активирующего действия эти соединения не уступают N-ацетилкапролактаму, они приводят к образованию полимера с более высокими молекулярной массой и термостойкостью.
Сами БКИ также достаточно успешно используются в качестве ускорителей анионной полимеризации циклических амидов. В качестве таковых применялись различные ДИЗ (ГМДИ [204], триметилгексаметилендиизоциа-нат [205]) и триизоцианаты, блокированные Ж [206].
Аддукты на основе ГМДИ и є-КЛ, использующиеся в качестве активатора, приводят к получению ПА с высокими прочностными свойствами (удельной ударной вязкостью, прочностью на изгиб) (табл. 3.3) [204].
Использование частично блокированных є-КЛ 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианатов позволяет добиваться конверсии по мономеру свыше 95 %, при этом относительная вязкость ПА в ти-крезоле при 25 С достигает 10-15 [205].
Сополимеризация изоцианатов с глицидиловыми эфирами
Строение лактаматов щелочных металлов (природа противоиона и размер цикла) оказывает существенное влияние на протекание полимеризации Ж и структуру и свойства образующихся ПА [45,206,212, 213-215]. Инициирующая эффективность капролактаматов К, Na, и Li в процессах анионной гомополимеризации є-КЛ изучалась в работе [45]. В частности, было показано, что эффективная константа скорости роста на ионных парах k изменяется в ряду Li+ Na+ K+, в то время как константа скорости роста цепи на свободных анионах к практически не зависит от природы противоиона (табл. 3.11). Влияние атомного радиуса щелочного металла на скорость полимеризации s-КЛ показано в работе [216]. Скорость инициирования увеличивается при переходе от Li к К.
Эффективность капролактаматов Na и К при активации иминолактама-ми также различна. Полимеризация є-КЛ инициируется в случае Na-KJI медленнее при температурах вплоть до 230 С, когда разница в скоростях диссоциации обоих лактаматов становится практически одинаковой. Вместе с тем, используемые инициаторы приводят в конечном итоге к достижению кон-версий, близких к максимальным, при всех изученных температурах (рис.3.15) [217].
Сравнительный анализ эффективности капролактаматов Na и К при получении ПА-6 методом инжекционного формования также показал большую инициирующую активность К-капролактама (К-КЛ), которая оценивалась по времени кристаллизации [206]. Так, если при использовании К-КЛ время кристаллизации при различных концентрациях катализатора варьировалось от 2 до 8 мин, то для Na-КЛ - от 4 до 30 (рис. 3.16).
Для отыскания оптимального инициатора для целей сополи-меризации є-КЛ с ИЗ был получен ряд лактаматов щелочных ме тивности инициатора может оказать таллов на основе Li и Na, а также а-пир и є-КЛ. Исходя из выше изложенного, можно предположить, что в рассматриваемом нами ряду капролактаматов наиболее эффективным будет являться первоначально выбранный Na-KJI. Однако, как уже говорилось выше, введение ДИЗ свыше 5 мас.% в мономерную смесь значительно сокращает время перехода полимеризации из гомо- в гетерофазную область, что и обуславливает в конечном итоге увеличение количества непрореагировавших мономеров. Полимеры, полученные с использованием Li-КЛ, характеризовались и более высокими значениями Тр во всем изученном концентрационном интервале (рис. 3.17). Выявленные эффекты объясняются, очевидно, двумя причинами: природой противоиона, о влиянии которого уже го . 1 различных инициаторах Содержание ГМДИ в исходной смеси, ворилось выше, с одной стороны, и поляризованностью связи «Металл - N», которая определяется в значительной степени напряженностью лактамного цикла, с другой. Поэтому пирролидонаты, вследствии большей устойчивости пятичленного цикла менее активны по сравнению с капролактаматами. Эффективность Li-КЛ в реакциях сополимеризации может быть связана с образованием структур, характеризующихся, очевидно, большей регулярностью, а сам инициатор - селективностью.
Как и в случае є-КЛ при сополимеризации со-ДЛ соотношение мономеров влияло на характер протекания сополимеризации. Увеличение содержания как ТДИ, так и ГМДИ в исходной мономерной смеси приводило к существенному увеличению скорости реакции. Так, если при гомополимеризации со-ДЛ время до перехода полимеризации из гомофазной в гетерофазную область составляет порядка 10 мин, то при содержании ИЗ в исходной мономерной смеси свыше 20 мол.% этот показатель равняется 1 -3 мин. Как показали ИК-спектроскопические исследования экстрагируемых веществ, ИЗ полностью вступают в реакцию, а непрореагировавшим остается лишь со-ДЛ, содержание которого значительно снижается по мере увеличения содержания ИЗ в исходной мономерной смеси (табл. 3.14).
В ИК-спектре продукта сополимеризации оо-ДЛ с ГМДИ после экстракции в кипящем ацетоне обнаруживаются полосы (рис. 3.18): при 1693 см"1 (поглощение С(О) в третичных амидах), 1650 см"1 (поглощение С(О) во вторичных амидах), 1528 см"1 (полоса амид-П - деформационные колебания NH-связи), 1213 см 1 (полоса амид-Ш -колебания NH-связи), 656 см 1 (скелетные колебания связи NH во вторичных амидах - амид IV), при 3078 см" (валентные колебания связанной NH-группы во вторичных амидах).
Изменение термостойкости СПА, полученных при различных соотношениях сомономеров, наглядно демонстрируют ТГА-кривые. Как видно из рис.3.19, гомополимер ю-ДЛ практически полностью разлагается уже при 450 С (кривая 1), в то время как СПА, начиная деструктировать при более низкой температуре, полностью теряют вес лишь при 600 С. Это может быть связано, очевидно, с большей термостойкостью третичных амидных звеньев.
