Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 7
2.1. Классификация наноструктур 7
2.2. Наноразмерные системы 9
2.3. Общие методы получения металлсодержащих наноразмерных частиц 11
2 4. Способы получения наночастиц металлов и их соединений в полимерных средах 12
2.4.1. Растворы полимеров 13
2 4.1.1. Формирование наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров--14
2.4.1.2. Образование золей металлов и их соединений в растворах полимеров разложением металлполимерных карбонильных комплексов 16
2.4.1.2.1. Иммобилизация комплексов переходных металлов VIВ группы на полимерных матрицах 18
2.4.2. Формирование металлсодержащих наноразмерных частиц в полимерных пленках и полостях полимерной матрицы 22
2.5. Свойства композитных материалов, содержащих нанодисперсные частицы металлов и их соединений 31
2.5.1. Каталитические свойства 31
2.5.2. Магнитные свойства 32
2.5.3. Электрические свойства 34
2.5 4. Сенсорные свойства 35
2.5.5. Трибологические свойства металл- и серосодержащих присадок к маслам 38
3. Экспериментальная часть 43
3.1. Список сокращений 43
3.2. Объекты исследования 43
3.2 1. Реагенты и растворители 43
3.2.2. Получение металлсодержащих наночастиц в полимерных системах 46
3.2.2 1. Получение наночастиц палладия в ультратонком слое композитной пленки (УПС КМП) 46
3 2.2.2. Получение коллоидов сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена (ПС-б-ПБ) и полистирол-полиизобутилена (ПС-б-ПИБ) 48
3.2.3. Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов 49
3 2.4. Исследование трибологических свойств нанокомпозитов 52
3.3. Методы исследования 54
4. Обсуждение результатов 60
4.1. Наночастицы сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров: синтез и исследование трибологических свойств 60
4.1.1. Получение макрокомплексов карбонила молибдена в мицеллярных блок-сополимерных матрицах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ 62
4.1.1.1. Влияние атмосферы на формирование типа макрокомплексов карбонила молибдена и область их иммобилизации в мицеллах блок-сополимеров 63
4.1.1.2. Влияние продолжительности УФ-облучения, концентрации блок сополимеров, соотношения реагирующих компонентов на состав макрокомплексов карбонила молибдена в коллоидных мицеллярных растворах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ 73
4.1.2. Влияние УФ-облучения на молекулярно-массовые характеристики исходных и Mo-карбонильных блок-сополимеров 83
4.1.3. Получение наночастиц сульфида молибдена в мицеллах амфифильных ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ блок-сополимерных матриц 86
4.1.4. Морфология нанокомпозитов содержащих наночастицы сульфида молибдена на основе мицеллярных блок-сополимерных матриц ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ 89
4.1.5. Исследование трибологических свойств нанокомпозитов на основе мицеллярных ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ блок-сополимерных матриц 96
4.2. Электропроводящие наноструктурированные металлполимерные композитные пленки: синтез, структура и сенсорные свойства 101
4 2.1. Композитная пленка (КМП) 102
4.2 2. Получение наночастиц палладия в У ПС КМП 106
4.2.3. Исследование структурных свойств тонкопленочных наногетерогенных структур на основе КМП с наночастицами палладия 110
4.2.4. Порог перколяции 122
4 2.5. Исследование сенсорных свойств металлполимерных нанокомпозитов на основе КМП с наночастицами палладия 128
Выводы 131
- Наноразмерные системы
- Формирование металлсодержащих наноразмерных частиц в полимерных пленках и полостях полимерной матрицы
- Трибологические свойства металл- и серосодержащих присадок к маслам
- Исследование трибологических свойств нанокомпозитов
Введение к работе
Полимерные материалы, включающие наночастицы металлов, полупроводников, других неорганических частиц - нанокомпозиты, вызывают постоянно растущий интерес, как в части их формирования в наноструктурированной полимерной матрице, так и их свойств. Это нашло отражение в ежегодном росте числа публикаций на тему наноматериалов и нанотехнологий [1]. Уникальные физико-химические и электрофизические свойства соединений в наноразмерном состоянии: каталитические, оптические, электрические, магнитные, сенсорные, позволили не только создать совершенно новые поколения материалов и устройств, но и изменить фундаментальные представления об окружающем нас мире.
Дизайн и создание новых гибридных материалов с комплексом определенных свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное исследование структуры и свойств гибридных нанокомпозитов с диспергированными в полимерную матрицу различными наночастицами. Полученные данные о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице позволяют в дальнейшем синтезировать нанокомпозиты с заданными свойствами.
Важной задачей при получении нанодисперсных частиц является стабилизация наночастиц в дисперсионной среде, так как столь малые частицы нестабильны и стремятся к агрегации. Предотвратить процесс агрегации можно посредством электростатической или стерической стабилизации. Одним из эффективных путей стабилизации коллоидных частиц является адсорбция наночастиц на поверхности полимеров или других неорганических матриц (углеродные нановолокна, цеолиты и др.). Полимеры представляют особый интерес в качестве стабилизирующих агентов благодаря многообразию своих свойств (наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность, и тп.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на свойства наночастиц.
Основной проблемой синтеза нанокомпозитных материалов является обеспечение надлежащего контроля над размером частиц и их полидисперсностью Наноструктурированные полимеры [2] представляют собой тонкий инструмент для контроля за ростом наночастиц, распределением частиц по размерам и варьированием межфазных взаимодействий на поверхности частиц. В качестве таких систем могут выступать пористые сшитые полимерные сетки или мицеллы амфифильных блок-сополимеров, полиэлектролиты, нанопористые пленки и т.п. Это, в свою очередь, является базой для конструирования стабильных гибридных материалов -нанокомпозитов, которые могут найти и уже находят применение в самых различных областях нанохимии и нанофизики.
Целью настоящей диссертации является разработка новых наноструктурированных металлполимерных систем на основе полимерных матриц содержащих наноструктурные образования, которые позволяют обеспечить контроль над зарождением и ростом наночастиц. Такие образования служат "нанореакторами", в которых происходят все процессы зарождения и формирования наночастиц, что в конечном итоге сказывается на морфологии получаемых коллоидов. Изучение процессов формирования коллоидных частиц в упомянутых полимерных системах и свойств композитных материалов позволяют установить основные закономерности зарождения и роста частиц, а также определить каким образом структура и состав металлполимерных композитов влияет на их свойства.
Наноразмерные системы
Известно, что физические и химические свойства твердых веществ изменяются при уменьшении размера частиц. Подобные явления обычно называют размерными эффектами. Теоретическому экспериментальному исследованию таких эффектов посвящено много работ [10-18]. К настоящему времени убедительно показано, что размерные эффекты присущи всем твердым веществам. Наиболее широко размерные эффекты изучены для металлов, в меньшей мере - для ионных кристаллов. Для многих материалов размерные эффекты начинают проявляться в области относительно больших размеров зерен: например, коэффициент диффузии, проводимость и механические свойства материала зависят от среднего размера зерна (L) уже при L порядка 103 - 104 нм; при уменьшении L до 10 - 102 нм происходит понижение температуры плавления и наблюдается изменение параметра кристаллической решетки вещества. Наиболее ярко размерный эффект выражен в нанодисперсных системах с характерным размером частиц порядка 1 - 10 нм. В этом случае может произойти кардинальное изменение свойств вещества, например, возможный переход в высокотемпературную фазу или иное высокоэнергетическое состояние, не реализующееся в обычных условиях. Результаты многочисленных исследований показали [19], что у частиц с размером меньшим, чем критический размер Lc («10 нм), наблюдаются заметные изменения объемных свойств вещества. При Z.«10 нм частица содержит 104 - 105 атомов, из которых 2 - 5% находятся на поверхности и вносят существенный вклад в физико-химические свойства. Ансамбли таких частиц образуют наноразмерные системы. В наноразмерных системах наблюдают следующие характерные эффекты: Структурные изменения. При L LC резко меняется среднее межатомное расстояние в кристалле и появляется зависимость параметра кристаллической решетки а от L [11,12]. По данным прецизионных электронно-микроскопических исследований область, в которой происходит заметное изменение параметра решетки, ограничивается пятью - шестью атомными плоскостями, т.е. имеет характерный размер X.s« 1 - 3 нм. Изменение термодинамических свойств. В нанокристаллических системах понижается температура Дебая и появляется дополнительный вклад в низкотемпературную теплоемкость вещества, возрастающей с уменьшением размера частиц [10,20,21]. Фазовый размерный эффект. При уменьшении L до 1 - 10 нм как в нано-, так и в микрокристаллах стабилизируются высокотемпературные фазы, вообще не характерные для данного вещества, в том числе аморфная фаза [10,14,15]. Изменение электронных свойств вещества.
Наиболее интересным для химии эффектом, экспериментально наблюдаемым в наноразмерных системах, является квантовый размерный эффект [14,22,23]. В кристаллах, размер которых соизмерим с длиной волны элементарных возбуждений, изменяются условия квантования их энергии, в результате чего происходит расщепление энергетических зон на отдельные уровни. Наличие этих эффектов в значительной мере определяет уникальные свойства нанокомпозитов (каталитические, магнитные, полупроводниковые, нелинейно-оптические и тд.) и, в конечном счете, их применение. Далее рассмотрим методы получения металлсодержащих наноразмерных частиц. 2.3. Общие методы получения металлсодержащих наноразмерных частиц. Диапазон методов получения металлсодержащих наноразмерных частиц весьма широк. Сформировались два основных подхода: "физический" и "химический". Наибольшее распространение в первом подходе получили конденсационные методы [11,24], заключающиеся в "сборке" наноразмерных частиц из отдельных атомов (молекулярных и кластерных пучков) металла в результате фазового превращения. К этим методам относятся: вакуумное испарение [25], катодное распыление [26], ионная бомбардировка [27] и аэрозольный метод [11,28]. Реже используют методы получения наночастиц посредством диспергирования грубодисперсных частиц: ультразвуковое [29,30] и механическое диспергирование металлов [31]. Из "химических" методов наибольшее распространение получило восстановление соединений металлов в растворе в присутствие различных стабилизаторов [32,33]. В качестве восстановителей используются гидриды легких металлов, алюмогидриды, борогидриды, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот, гидрохинон и ряд других неорганических соединений, но чаще всего применяют водород и некоторые водородосодержащие соединения (аммиак, гидразин). К химическим методам относятся и всевозможные варианты электрохимических синтезов [34,35], термическое разложение не слишком стабильных ковалентных металлсодержащих соединений (гидридов, карбонилов, азидов, формиатов) [36,37], а также различные варианты криохимических методов [38,39]. Наиболее широкое распространение получили методы синтеза наночастиц металлов, основанные на химическом восстановлении соединений металлов в присутствие полимерной матрицы, главным образом наноструктурированной [40-47]. Полимеры, благодаря огромному многообразию своих характеристик (растворимость, наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень ветвления или сшивки, гидрофильность или гидрофобность, и т.п.), позволяют эффективно воздействовать на морфологию наночастиц. Также они обеспечивают стерическую стабилизацию коллоидов металлов (кроме полиэлектролитов) и, в отличие от прочих агентов, менее чувствительны к изменениям таких параметров, как ионная сила раствора, температура и рН среды. Поэтому не случайно в последние годы все большее число публикаций посвящено именно применению полимеров в качестве стабилизационных сред.
В случае использования полимерных матриц для формирования нанодисперсных частиц металлов и их соединений, полученные композитные материалы могут сочетать в себе свойства, как матрицы, так и собственно наночастиц, и более того способны приобретать совершенно новые свойства. 2.4. Способы получения наночастиц металлов и их соединений в полимерных средах. Среди всего многообразия существующих методов стабилизации металлсодержащих наноразмерных частиц использование полимеров занимает особое место. В силу уникальности свойств высокомолекулярных соединений, они могут использоваться в виде растворов, расплавов, гелей, мицеллярных дисперсий и твердых тел или пластифицированных пленок для получения композитных материалов. Выбор методики синтеза в основном определяется задачей исследования, т.е. физико-химическими характеристиками желаемого конечного продукта. Однако, в силу объективных причин (растворимости полимерной матрицы и ее механических свойств, совместимости с соединением металла, типа последующей обработки, термостойкости и др.) набор доступных вариантов синтеза ограничен. Рассмотрим различные состояния стабилизационной среды и подробно остановимся на некоторых из них. Наиболее изученным и широко используемым методом синтеза наноразмерных частиц металлов и их соединений в настоящее время является приготовление коллоидов в растворах различных полимеров. В этом случае, как правило, используются достаточно разбавленные растворы полимеров, которые имеют низкую вязкость. В большинстве случаев полимеры содержат различные функциональные группы, способные к взаимодействию с соединениями металлов и, в дальнейшем, с поверхностью образующихся наночастиц для обеспечения их стабилизации. Наиболее широко этот метод используется для получения коллоидов благородных металлов в водных средах [48,49]. Часто используемым стабилизирующим полимером является поливинилпирролидон (ПВП) различной молекулярной массы [48,50,51] Среди прочих наиболее простых гомополимеров можно упомянуть полиэтиленимин (ПЭИ) [52,53] и поливиниловый спирт (ПВС) [54].
Формирование металлсодержащих наноразмерных частиц в полимерных пленках и полостях полимерной матрицы
Традиционным способом получения полимерных пленок, содержащих наночастицы металлов, является насыщение концентрированного раствора полимера подходящим соединением металла. Затем растворитель испаряют и образовавшуюся пленку полимера обрабатывают таким образом, чтобы сформировать металлические наночастицы. Наиболее часто используется тепловая обработка карбонильных или аналогичных, легко разлагающихся соединений. Так, например, описаны композитные материалы, полученные на основе полиакрилонитрила и карбонилов Со, W, Мо и Сг [85]. В зависимости от условий синтеза образуются частицы размером 1-Ю нм. Восстановлением соединений палладия в тонких пленках из полиамидоимина (получаемых из 10%-х растворов в ТГФ или же в N-метилпирролидоне) с помощью NaBH}, зависимости от условий синтеза, были получены наночастицы Pd диаметром 1- З нм. [86]. Механизм формирования наночастиц включал три стадии (рисунок 2). Первая состояла в смешении компонентов и достижении равномерного распределения соли палладия в полимерном растворе, вторая - в формировании из раствора пленки (методом полива) и медленном (10—15 ч) удалении растворителя до его остаточного содержания 10%. В результате образуется метастабильная мембранная пленка, которую отмывают метанолом или водой от исходных солей. Третья стадия - восстановление - очень быстрая; формирующиеся наночастицы химически связаны с полимерными цепями. Другим вариантом является химическое восстановление соединений металла в полимерной пленке. При обработке NaBfy пленок различных полиуретанов, содержащих ионы переходных металлов, были получены весьма тонкие дисперсии металлов в полимерной матрице [87]. Также при помощи химического восстановления были синтезированы монометаллические (Pd, Ag) и биметаллические (Pd/Ag, Pd/Cu, Pd/Co, Pd/Pb) наночастицы в мембранах полиамидоимида. Такие мембраны, содержащие металлические нанокластеры размером 1-3 нм, показали высокую каталитическую активность в некоторых модельных реакциях [88]. В некоторых случаях возможно введение соединения металла непосредственно в пленку полимера. Определенные комплексные соединения Rh и Pd вступают в реакцию с тонкими полимерными пленками на основе 4-метил-4 -винил-2,2 -бипиридина, что приводит к внедрению металлов в пленки. Дальнейшее электрохимическое восстановление позволяет получить частицы металлов, расположенные как на поверхности, так и внутри пленок [89].
Такой метод особенно предпочтителен, когда полимер нерастворим. Так, например, описано внедрение частиц Pd в электропроводящий композитный полимер на основе полипиррола [90]. Перспективным направлением, которое интенсивно развивается в последние годы является криохимический метод синтеза наночастиц в полимерах. Недавно [91,92] этот метод реализован в варианте получения матрицы и наночастиц: совместной конденсацией на охлажденной жидким азотом подложке паров металлов (Cr, Ag, Pb, Pd, Cd или Mg) с мономерами, способными полимеризоваться при низкой температуре (в частности, с и-ксилиленом, синтезируемым пиролизом ди-и-ксилилена), получены (УФ-облучение при 80 К либо термический разогрев при 130-160 К) поли-и-ксилиленовые пленки с равномерным распределением наночастиц металла и средним размером частиц от 5 до 10 нм. Возможно так же получение тонких пленок с наночастицами металлов при конденсации паров металлов на жидких стироле или ММА с последующей полимеризацией [93]. Криохимическим методом могут быть получены полимерные пленки содержащие наночастицы ZnS и PbS [94] Весьма перспективными для практического использования представляется применение фотохимического метода для получения компактных оптически прозрачных полимерных пленок содержащих наночастицы Си, Ag, Аи, Rh с высокой степенью монодисперсности частиц [95]. Формирование наночастиц в таких стимулированных облучением твердофазных процессах связано в основном с реакциями распада (внутреннее окисление-восстановление). Суть метода сводится к фотопереносу электрона непосредственно в акте поглощения фотона при возбуждении квантами света полосы переноса заряда (ПЗ) комплексов донорно-акцепторного типа лиганд (L) - металл по схеме [96]- При этом образуются низковалентные формы металлов. Для многих комплексов переходных металлов характерно наличие полосы переноса заряда в видимой и ближней УФ-областях спектра. Это обстоятельство делает этот метод широко доступным. Еще один интересный метод получения металлполимерных нанокомпозитов основан на лазерном испарении металлической мишени, что приводит к образованию, как сверхмалых частиц, так и катионов металла. Последние способны индуцировать полимеризацию, например, изобутилена. В конечном итоге образуется высокомолекулярный полимер, содержащий наночастицы металла [70]. В последние годы очень большое развитие получили синтез и исследование так называемых плазмаполимеров. В этом случае полимеризация мономера происходит в плазменном состоянии, обычно под воздействием лазерного излучения или электрического разряда.
Для синтеза композитных материалов одновременно подвергается испарению металлическая мишень. Так, полимеризация перфторпропана в присутствии золота приводит к образованию пленки с очень гомогенным распределением частиц, а полимеризация бензола или стирола в присутствии Au, Ag, Си ИЛИ In- к образованию многослойных композиций [97]. Интересным способом получения тонких пленок полимеров является интеркаляция полимера в слоистые структуры дихалькогенидов типа M0S2 и ТаБг, особенностью которых является способность распадаться на наноразмерные строительные блоки при соответствующих условиях [98]. Внедрение полимеров по механизму "гость-хозяин" с умеренными временами реакции и последующим осаждением интеркалированных систем хорошо показано на примере интерколяции полианилина в межслоевое пространство (d = 1.037 нм) M0S2 через коллоидные суспензии [99] (рисунок 3). Интеркаляция полимера может осуществляться в результате совместной полимеризации мономера и соответствующего соединения. Так полипиррол/МоБг был получен окислительной полимеризацией в кинетически лимитируемых условиях. Подобным образом была осуществлена интеркаляция ПЭО в деламинированную суспензию T1S2 и M0S2 [100], а также получены нанокомпозиты в водном растворе линейного полиэтиленимина (ПЭИ) со слоистыми M0S2, MoSe2, T1S2, [101]. Относительно современным и быстро развивающимся методом также является использование пленок Ленгмюра-Блоджетт для синтеза металлических дисперсий в среде полимеров. Для этой цели использовалось термическое разложение пленки трис(4,4 -диизопропилдибензилиденацетон)палладия(0) на полимерной подложке сополиглутамата. Эта методика позволяла получать и многослойные композиты [102]. Помимо синтеза наночастиц металлов непосредственно в пленке Ленгмюра-Блоджетт допустимо и введение уже готовых коллоидов металлов в пленку. Так, были получены композиты на основе наночастиц золота, стабилизированных фосфиновыми лигандами в полимерной пленке Ленгмюра-Блоджетт [103]. Для создания тонких полимерных пленок с наночастицами металлов и их соединений применяют также металлоорганические полимеры, полученные в результате реакции функциональных групп полимера с низкомолекулярными металлоорганическими соединениями. Реакции соединений, включающих в себя многоядерные металлические кластеры, позволяют химически связать такие кластеры с полимерными цепями [104]. Аналогичные полимеры и композиты на их основе могут быть получены полимеризацией металлоорганических мономеров [105]. В последнее время были предложены и реализованы новые подходы к этой реакции. В отличие от известных ранее реакций в органических растворителях новые процессы основаны на осаждении твердой пленки металлоорганического мономера из газовой фазы с последующей термической или фотополимеризацией этой пленки [106].
Трибологические свойства металл- и серосодержащих присадок к маслам
Важную роль в свойствах нанокомпозитов, наряду с размерными квантовыми эффектами, которые обсуждались выше, играют кулоновские эффекты, которые приводят к изменению работы выхода электрона из наночастиц. Действительно, лишний электрон изменяет величину электростатической энергии наночастицы на величину е2/К, где е - заряд электрона, К - радиус частицы, Эта величина в противоположность массивным образцам велика по сравнению с температурой. Наблюдалось как увеличение [153], так и уменьшение [154] работы выхода с уменьшением размера наночастиц Сенсорные свойства (зависимость величины тока в системе от присутствия в окружающей среде различных видов молекул) нанокомпозиционных материалов легко понять, если учесть, что полимерная матрица этих систем весьма газопроницаема, и молекулы из окружения (например, атмосферы) легко проникают в глубину образца и адсорбируются на поверхности наночастиц. Это понижает или увеличивает работу выхода электронов из наночастиц и увеличивает ток (туннельный или активационный). 2.5.5. Трибологические свойства металл - и серосодержащих присадок к маслам. Применение маслорастворимых молибденсодержащих комплексов в качестве присадок для моторного, минерального масла представляет особый интерес, благодаря ценному комплексу антифрикционных и противоизносных свойств. Среди таких соединений хорошо известными присадками к маслам являются дитиофосфаты и дитиокарбаматы молибдена [155,156]. Как было установлено ранее, механизм действия маслорастворимых молибден- и серосодержащих соединений заключается в том, что эти присадки разлагаются в объеме масла при повышенной температуре или на поверхности трения [157]. В составе продуктов разложения, соединений содержащих серу и молибден, присутствуют окислы и сульфиды железа, а также сульфиды молибдена. Особенностью халькогенидов металлов типа M0S2, WS2, ТаБг является то, что они обладают слоистыми структурами. Например, атом Мо в M0S2 располагается между двумя слоями атомов халькогена, в результате чего формируются трехслойные пакеты. При этом связи внутри них значительно сильнее, чем между двумя трехслойными пакетами, силы сцепления между которыми носят лишь Ван-дер- ваальсовый характер. Возможность "скольжения" пакетов относительно друг друга при действии механической нагрузки, например на поверхности пары трения, обеспечивает снижение коэффициента трения и таким образом проявление антифрикционных свойств.
В настоящее время известно большое число смазочных сред, в состав которых введены порошки, в т.ч. нанодисперсные частицы металлов, оксидов, полимеров[158,159] Главным подходом в разработке таких материалов является создание в зоне контакта разделительного слоя, препятствующего взаимодействию деталей узла трения. Данный слой могут формировать частицы металлов или металлсодержащие соединения, деформированные под действием контактных давлений и сдвиговых напряжений. Обычно металлоплакирующие смазочные материалы содержат порошкообразные модификаторы дисперсностью от 10 до 100 мкм. Большой интерес представляют исследования триботехнических характеристик смазочных материалов с нанодисперсными частицами, т.к. в ряде работ установлены специфические особенности таких композиций, состоящие в повышении нагрузочно-скоростного диапазона применения, обеспечении проводимости контакта, снижение интенсивности коррозионно-механического изнашивания трибосистемы [78,160]. Так в работе [161] в растворе л-ксилена были получены наночастицы M0S2 размером 10-30 нм и исследованы их трибологические свойства. Было показано, что размер и форма наночастиц сильно влияли на антифрикционные свойства. Сферические наночастицы Pb размером 40 нм стабилизированные в парафиновом масле были исследованы в работе [162]. Авторы утверждают, что механизм действия присадки в данном случае отличался от слоистых структур и на поверхности пары трения не формировался слой металла Тем не менее, анализ литературы показывает, что нанодисперсные системы проявляют более эффективно трибологические свойства, чем их макродисперсные аналоги [163,164]. Другим объектом, улучшающим триботехнические характеристики минерального, моторного масла, благодаря своим уникальным свойствам, являются полимеры. Широкое применение получили такие полимеры, как полиметилметакрилат, полиизобутилен, полиолефины, поливинилпирролидон, полиакриламид, полибутадиен, сополимеры бутадиена и стирола [165-170]. Так же известны металлполимерные присадки, полученные наполнением полимеров металлами. В качестве наполнителей - в антифрикционных полимерных смазках используют дисульфид молибдена [171,172], графит [173], дисульфид вольфрама [174], фторированный графит [175], сульфиды металлов [176], нитрид бора [177], окислы Mo, Со, Zn, Sn, Си и других металлов, фториды металлов и другие твердые материалы [178]. В ИНЭОС РАН под руководством академика В.В. Коршака были проведены широкие исследования в области наполненных полимерных систем [179-181]. На основании исследований, обнаружен [182] особый характер взаимодействия компонентов на границе раздела полимер - наполнитель, проявляющийся в ориентации полимера в виде тонких полимерных пленок вдоль граней кристаллов наполнителя (M0S2).
Полагают, что эти пленки осуществляют сцепление между кристаллами наполнителя. Как отмечают авторы, металлполимерные присадки способны эффективно снижать износ и уменьшать коэффициент трения металлической поверхности пары трения Металлполимерные присадки являются более эффективными по сравнению с высокодисперсными металлами или полимерными загустителями в аналогичных соотношениях или их механических смесей. В связи с этим, представляется перспективным получение наночастиц металлов и их сульфидов в полимерных матрицах, совместив ценные, трибологические свойства двух различных систем. Таким образом, на основании приведенных литературных данных можно заключить, что синтез наночастиц металлов с контролируемой морфологией в полимерных матрицах является одним из важных путей получения новых нанокомпозитных материалов. Показана перспективность формирования наночастиц металлов и их соединений в полостях или порах полимерной матрицы Концепция "нанореактора", сформулированная для мицелл амфифильных блок-сополимеров и пористых полимерных сеток позволяет решить большинство проблем связанных со стабилизацией наночастиц и обеспечением их узкого распределения по размерам. Показано, что сверхмалые размеры наночастиц металлов и их соединений оказывают сильное влияние на свойства нанокомпозитов, что приводит к значительному улучшению сенсорных, трибологических, магнитных и каталитических характеристик полимерных нанокомпозитов. В настоящей диссертации разработаны методы контролируемого синтеза наночастиц сульфида молибдена в коллоидных мицеллярных растворах блок-сополимеров в органических средах. В качестве АБс матриц, способных контролировать процессы нуклеации и роста наночастиц, предложено использовать ядра или короны блок-сополимерных мицелл. Показана принципиальная применимость данных подходов для получения нанокомпозитных присадок к минеральным моторным маслам, обладающих высокими триботехническими показателями. В соответствии с концепцией "нанореактора" в приложении к пористым полимерным сеткам разработан метод синтеза наночастиц палладия в ультратонкой сшитой полимерной пленке. В качестве "нанореакторов", в которых происходят все процессы зарождения и формирования наночастиц, предложено использовать поры полимерной сетки. Показана возможность применения наногетерогенных тонкопленочных структур, морфология которых представляет собой скоррелированные ансамбли наночастиц палладия, в качестве химических сенсоров газовой фазы.
Исследование трибологических свойств нанокомпозитов
Изучение трибологических свойств нанокомпозитов проводилось в ИНХС РАН. Для лабораторной оценки противоизносных и антифрикционных свойств применялись четырехшариковая машина трения (ЧШМ) и вибротрибометр "Optimol SRV" соответственно, предназначенные для определения трибологических характеристик (смазывающих свойств) жидких и пластичных масел и смазок в соответствии с ГОСТ 9490-75, ASTM D 2783, DIN 51350. Опыты на вибротрибометре "Optimol SRV" проводили, используя возвратно-поступательно движущиеся пары трения "шар-плоскость". Пара трения - шарик диаметром 10 мм и плоская пластина по ГОСТ 3722-81, выполнены из стали 52100 по ГОСТ 801-78 (фирма "Optimol", Германия). Испытания проводили при постоянной температуре, при частоте колебаний 20 Гц и при амплитуде 1 мм с возрастающим давлением на образец. Начальная нагрузка составляла 25 N, далее ее ступенчато увеличивали с шагом 25 N. Значение нагрузки, сопровождающееся резким увеличением коэффициента трения (задир), принималось за критическое значение нагрузки Время выдержки при каждой нагрузке 1 минута. В процессе испытания фиксировали значение коэффициента трения в зависимости от нагрузки. Испытания на ЧМШ проводили, используя пирамидальный узел трения из четырех контактирующих друг с другом стальных шариков (рисунок 9а) диаметром 12.7 мм 16 класса точности из стали ШХ-15 по ГОСТ 4727-67. Верхний шарик, закреплялся в цилиндре машины, вращался относительно трех нижних под заданной нагрузкой с частотой вращения 1450 мин 1, осевая нагрузка 198 Н, время испытания 60 мин, объем масла - 30 мл. Для определения диаметра пятна износа использовался микроскоп МБС-10, снабженный отсчетной шкалой с ценой деления не более 0 01 мм Перед испытаниями, для очистки и удаления смазочного материала с деталей узла трения, использовался нефрас марки СЗ-80/120. Критической считали нагрузку (Рк) в Н, при которой средний диаметр пятен износа нижних шариков находится в пределах значений величины предельного износа (di ±0.15) для данной нагрузки и увеличение которой до величины последующей нагрузки вызывает возрастание среднего диаметра пятен износа на величину более 0.1 мм. За диаметр износа (DH) принимали среднее арифметическое значение результатов двух последовательных определений диаметров пятен износа.
Результаты измерений признавалась достоверными (с 95%-ной вероятностью), если расхождение между ними не превышало значения для большего результата, приведенного на рисунке 96. Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) Измерения интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния проводились на станции «Структурное материаловедение» Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий (РНЦ КИ, Москва) с использованием синхротронного излучения с энергией 10 кэВ, монохроматизированного моноблочным кристаллом с прорезью Si(lll) и коллимированного системой Кратки. Область углов рассеяния соответствовала диапазону значений модуля волнового вектора 0.02 s 0.45 нм (s = 4п sin#/A, 2в - угол рассеяния) Время измерений составляло 300 сек. Из кривых интенсивности рассеяния были рассчитаны объемные функции распределения по размерам Dy(R) для образцов с различным содержанием палладия. Интегральное уравнение ДдИДр)2 \Dv(R)m2(R)i0(qR)dR "mm было решено относительно Dy(R) с помощью компьютерной программы GNOM в предположении сферичности наночастиц. В этом уравнении R - радиус сферы, Rmm и Rmax - минимальный и максимальный размеры, io(x)={[sin(x) -х cos(x)] /х } и m(R)= (4 nlb)R - соответственно форм-фактор сферы и ее объем. При вычислении Dy(R) значение Rmm бралось равным нулю, а величина Rmox выбиралась индивидуально для каждого конкретного случая путем наиболее удачной подгонки. Атомно-силовая микроскопия САСМ) Исследование морфологии поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе фирмы NT-MDT, модель Р-47Н (ИК РАН). Максимальная область сканирования 100x100 мкм. Максимальный диапазон по высоте Юмкм. Использовались кантилеверы фирмы MikroMasch с радиусом закругления не больше 10 нм. Измерения проводились в полуконтактном режиме. Рентгенофлюоресцентный анализ (РФА) Содержание Pd в полимерных образцах определяли рентгенофлюоресцентным анализом, на приборе VRA-30 фирмы "Zeiss Jena", оборудованном Mo анодом, LiF-анализатором и SZ-детектором (ИНЭОС РАН). Для анализа содержания Pd использовалась линия К« Образец сравнения для анализа готовили путем введения в композитную пленку заданного количества палладия. Время накопления сигнала - 10 сек. Содержание Мо в блок-сополимерных матрицах определяли на рентгенофлюоресцентном анализаторе UPA-2 (Германия), используя для возбуждения излучения WLi рентгеновскую трубку с Cr-анодом. Для калибровки РФ спектрометра готовились стандарты с заданным содержанием металла Образцы готовили пропиткой навески 1г целлюлозы в 5 мл раствора блок-сополимера. Образцы, приготовленные таким способом гомогенны для измеряемого излучения, что исключает ошибки за счет микроадсорбционной неоднородности.
Массу блок-сополимера находили по привесу наполнителя после испарения растворителя. Расчет содержания металла проводили по уравнению: (0(Mo) = (8,3xl03N-5,4xl02)x(a + s)/a; где N-число импульсов за 10с в максимуме линии WLi; а и s - навески пробы целлюлозы, со(Мо) - содержание Мо мае. %. Абсолютное стандартное отклонение по 10 параллельным пробам-0.4%. Определение серы в полимерных образцах осуществляли титрованием специально подготовленных растворов [188]. Для этого предварительно сжигали 15-20 мг навески образца в колбе с кислородом. Перед сожжением в колбу вводили 5 мл воды и 10 капель 30% -ного раствора пероксида водорода. Далее упаривали содержимое колбы до объема 5-7 мл и охлаждали. Добавляли 0.4 мл 2М раствора НС1, 25-30 мл ацетона и 2 капли 0.2%-ного водного раствора хлорфосфоназо III. Полученный раствор титровали 0.01М раствором Ва(СНзСОО)г до устойчивого перехода окраски от розового-сиреневой до ярко-голубой. Проводят холостой опыт в условиях анализа элементоорганических соединений (ЭОС). Содержание серы co(S) (мас. %) вычисляют по формуле: o(S) = (V-Vi)K 32,064xl00/a, где 32,064- эквивалент серы; V- объем титранта, израсходованного на титрование навески ЭОС, Vi- объем титранта, израсходованного в холостом опыте, а- навеска ЭОС, мг. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Спектры РФЭС снимались на двухкамерном спектрометре XSAM-800 фирмы "Kratos" (ИНЭОС РАН). Порошкообразные образцы закрепляли на держателе с помощью двустороннего скотча и вакуумировали в течение 12 часов до 109 мбар Спектры снимали в режиме среднего разрешения при 25С. Для возбуждения спектров применялось характеристическое излучение Mg Ка (hv = 1253,6 эВ), мощность источника излучения не превышала 75 Ватт (15 KV, 5 мА). Управление прибором осуществлялось при помощи программы SPECTRA V R6.00-P-AC. Обработка данных осуществлялась программой SPECTRA Presenter V 7.0-А-2 (Copyright R. Unwin 1997,8). Просвечивающая электронная микроскопия ШЭМ) Исследование морфологии образцов проводилось на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912 АВ OMEGA (МГУ им. Ломоносова), обладающим полностью магнитным омега спектрометром с энергетическим фильтром, интегрированным непосредственно в оптическую систему инструмента Напряжение ускорения электронов Е = 100 кВ Увеличение от 80х до 500 ОООх Разрешение изображения: 0 2 - 0 34 нм. На приборе исследовались срезы толщиной около 50 нм Для этого исследуемые образцы вводились в эпоксидную смолу, и после ее отверждения производился срез с помощью ультрамикротома. Параллельно выборочно проводилась электронная дифракция.
