Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы внимание исследователей, работающих в области жидкокристаллических (ЖК) полимеров, направлено на исследование особого класса ЖК соединений - ЖК дендримеров, и, в частности, ЖК дендримеров с концевыми мезогенными группами, молекулы которых сочетают структурные единицы, ответственные за формирование ЖК фазы, с дендритной архитектурой.
Интерес к исследованию таких систем, прежде всего, связан с их необычной экзотической структурой. Каждая молекула ЖК дендримера состоит из сверх-разветвленной матрицы, представляющей собой ее внутреннее аморфное ядро, и внешней "оболочки", состоящей из мезогенных групп, имеющих тенденцию к формированию анизотропной структуры. Эти две противоположные тенденции должны предопределять склонность таких систем к микрофазовому разделению. В этом смысле изучение структурной организации ЖК дендримеров представляет собой самостоятельный научный интерес как с точки зрения их молекулярной, так и надмолекулярной структуры.
На сегодняшний день синтезированы различные ЖК дендримеры, большинство из которых образуют наиболее простые смектические мезофазы - ортогональную SmA и наклонную SraC фазы. Следует отметить, что среди всех разновидностей смектических мезофаз, особый интерес представляет хиралъная смектическая С фаза (SmC*), которая может проявлять ферроэлектрические свойства. Низкомолекулярные ЖК соединения с такими свойствами уже находят широкое применение в электронной и оптической технике в качестве материалов для дисплеев. Существуют и ЖК полимеры, образующие SmC* фазу, синтез которых был впервые осуществлен с использованием гребнеобразных полимеров на кафедре высокомолекулярных соединений Московского университета в 1984 г. Учитывая значительный научный и практический интерес к подобного рода мезофазам, казалось целесообразным попытаться осуществить синтез и провести исследование хиральных ЖК дендримеров, способных к формированию SmC* фазы с целью получения ферроэлектриков с необычной дендритной структурой.
Вышеуказанное определяет обоснованность постановки данной работы, а ее актуальность определяется научной новизной поставленной задачи,
направленной на разработку стратегии синтеза нового класса сверхразветвленных ЖК соединений, исследование их фазового поведения и структуры, а также изучение возможности проявления ферроэлектрических свойств.
Постановка работы
выбор объектов исследования. При
постановке данного исследования мы руководствовались результатами работ, проведенных в лаборатории химических превращений полимеров МГУ, а также Института синтетических полимерных материалов РАН, посвященными синтезу карбосилановых ЖК дендримеров. С этой целью нами была разработана стратегия синтеза двух серий дендримеров 1-522 генераций1 (G-l - G-5) с концевыми хиральными мезогенными группами, способными к образованию SmC* фазы, и осуществлен синтез большого числа промежуточных соединений и целевых продуктов -хиральных карбосилановых дендримеров, строение которых показано на Рис. 1.
Оме Me О
Me-Sl/ -j^-Me
Me р ?\ Г sP "" -
Где
PBL = -@-COO-@-^-COOCHCOOCH;CH, CH,
BPL = -I^X^COO-(^)-COOCHCOOCH,CHj
ме'Л
' M* Me-S<^ <5f~Me
0 Me Me 0
Me->i. .. Si-Me
G-n(Und-Mesogen)„
Und - 11 метиленовых звеньев в составе спейсера
п =1, 2, 3, 4, 5 р =1, 3, 7,15, 31 =2"-1 q =1, 2, 4, 8, 16 = 2('" га = 8,16, 32,64, 128 = 8q
п - номер генерации декдримера m - число концевых мезогенных групп
Рис. 1. Химическое строение полученных двух серий ЖК дендримеров с концевыми хиральными мезогенными группами.
Понятие номера генерации (G-n) является одним из ключевых в химии дендримеров; п соответствует количеству окружностей, которые можно провести через точки ветвлений сферически симметричной молекулы дендримера, исходя из ее центра.
Как видно из Рис. ], все ЖК дендримеры в качестве мезогенных групп содержали хиральные этил-(5)-лактатные фрагменты, химически связанные с дендритной матрицей с помощью алифатического спейсера, содержащего 11 метиленових звеньев (Und). Для оценки влияния длины спейсера на формирование SmC* фазы в ЖК дендримерах, наряду с вышеуказанными ЖК дендримерами, был получен ЖК дендример первой генерации с теми же хиральными этил-(5)-лактатными группами, но связанными с дендритной матрицей через спейсер, содержащий 8 метиленових звеньев (Ост): G-l(Oct-BPL)8.
Синтез такого рода соединений давал основание предполагать возможность формирования хиральной SmC* фазы за счет включения в структуру этого соединения длинного спейсера (ответственного за образование смектических мезофаз) и мезогенных фрагментов, удовлетворяющих условиям проявления ферроэлектрических свойств — существование хиральной группы и поперечного дипольного момента в мезогенном фрагменте. Как известно, сочетание вышеуказанных требований обеспечивает появление ферроэлектрических свойств, в том числе, спонтанной поляризации, в низкомолекулярных и полимерных соединениях. Выявление закономерностей образования различных типов мезофаз (включая SmC* фазу), исследование их структурных особенностей и изучение ферроэлектрических свойств дендримеров в зависимости от номера генерации, длины спейсера, а также химического строения мезогенных групп и составляет одну из основных задач данной работы.
Цель и задачи работы. Исходя из вышеуказанного, основная цель работы состояла в синтезе карбосилановых ферроэлектрических ЖК дендримеров с концевыми хиральными группами и изучении взаимосвязи между их молекулярным строением, физико-химическим и электрооптическим поведением. Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:
г разработка подхода к синтезу ферроэлектрических ЖК дендримеров;
синтез карбосилановых ЖК дендримеров различных генераций (G~l -G-5) с варьируемой длиной спейсера и хиральными мезогенными группами на основе производных этил-(5)-лактата;
изучение структуры и фазового поведения всех полученных ЖК дендримеров;
> исследование ферроэлектрических свойств (спонтанной поляризации Ps, времени переключения т) синтезированных ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу;
Научная новизна работы. Разработан подход к синтезу ферроэлектрических ЖК дендримеров, который заключается в присоединении хиральных мезогенных групп, образующих SmC* фазу, к дендритной матрице. Впервые синтезированы две серии карбосилановых ЖК дендримеров пяти генераций с различными концевыми хиральными мезогенными группами, содержащими ароматические фрагменты и производные этил-(8)-лактата в качестве хирального центра. Молекулярное строение и чистота всех полученных дендримеров доказана методом *Н ЯМР-спектроскопии, а также ГПХ. Все полученные ЖК дендримеры являются монодисперсными соединениями, несмотря на их большую молекулярную массу (от б до 100 тыс. а.е.). Установлено, что ЖК дендримеры 1-3-генераций образуют SmC* фазу в широком температурном интервале, причем данная фаза сохраняется в стеклообразном состоянии, а ЖК дендримеры 4-5-генераций образуют ортогональную колончатую фазу.
Впервые исследована зависимость фазового поведения и структуры ферроэлектрических ЖК дендримеров от номера генерации и природы мезогенных групп. Установлено, что увеличение номера генерации приводит к сужению температурного интервала существования SmC* фазы. Показано что уменьшение длины спейсера (от 11 до 8 метиленовых групп) не благоприятствует образованию SmC* фазы.
Впервые исследована зависимость ферроэлектрических свойсте (спонтанной поляризации Ps и времени переключения т) ЖК дендримеров образующих SmC* фазу, от номера генерации и природы мезогенных групп Установлено, что при увеличении номера генерации наблюдается уменьшение значения спонтанной поляризации и рост времена переключения. Максимальная величина Ps, полученная в данной работе составляет 140 нКл/см2, а минимальное значение х - 400 цс.
Автор защищает:
разработанный подход к синтезу ферроэлектрических ЖК дендримеров;
разработанные методики синтеза мономеров и ЖК дендримеров содержащих хиральные мезогенные группы на основе этил-(8)-лактата;
результаты исследования термодинамических, структурных, оптических электрооптических свойств ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу, \ супрамолекулярные колончатые мезофазы;
обнаруженную взаимосвязь между молекулярным строениси карбосилановых ЖК дендримеров с концевыми хиральньші мезогенными группами и термодинамическими и структурньші параметрами образуемых ими мезофаз;
> предложенные модели упаковки молекул ЖК дендримеров с концевыми
хиральными мезогенными группами в SmC* фазе и в супрамолекуллрных
колончатых мезофазах;
г обнаруженную зависимость ферроэлектрических свойств ЖК дендримеров, образующих SmC* фазу, от номера генерации и природы хиральных мезогенных групп.
Практическая значимость работы определяется:
V возможностью применения новых синтезированных в работе ферроэлектрических ЖК соединений в электронной и оптической технике;
установленными корреляциями между физическими свойствами ферроэлектрических ЖК дендримеров и их химическим строением, что позволяет создавать материалы такого типа с оптимальными физико-химическими характеристиками;
обнаруженной зависимостью вращательной вязкости г| ЖК дендримеров, полученной из электрооптических исследований, от номера генерации, что представляет существенный интерес для их возможного практического применения при изготовлении дисплеев на их основе.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 4-ом Всероссийском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Клязьма, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99" (Москва, 1999), Европейской конференции по жидким кристаллам (Ираклион, Греция, 1999), 7-ой Международной конференции по ферроэлектрическим жидким кристаллам (Дармштадт, Германия, 1999).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (из них 4 статьи в реферируемых международных и отечественных журналах), список которых приведен в автореферате.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, постановки задачи, экспериментальной части, четырех глав, посвященных обсуждению экспериментальных результатов, выводов и списка литературы.
Диссертация изложена на Щ странниц текста, содержит iff. таблиц, 6~ рисунков и список цитируемой литературы из ^"наименований.
