Введение к работе
Актуальность темы. Зависимость свойств полимеров от их химического строения - одна из важнейших проблем современной химии высокомолекулярных соединений. От ее успешного решения зависит возможность нахождения эффективного подхода к решению фундаментальной задачи получения полимерных материалов с заданными свойствами. Одной из важных характеристик синтетических полимерных материалов является их поведение при воздействии высоких температур, а особый интерес вызывают классы полимеров, способные к термохимическим реакциям и их поведение при воздействии высоких температур. Исследование термостойкости высокомолекулярных соединений и закономерностей термохимических внутри- и межмолекулярных реакций, приводящих к получению полимеров с новыми свойствами, имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. Термохимические превращения в полимерах широко применяются при создании новых технологически важных материалов: полимерные композиты сетчатой структуры, термочувствительные наноматериалы для литографии, углеродные матрицы на основе полиакрилонитрила и др. Для получения полиимидов (ПИ), являющихся объектом исследования данной работы, также используется высокотемпературная реакция циклодегидратации полиамидокислот. Особенностью термического поведения ПИ, содержащих гидроксильные группы в орто-положении к атому азота имидного цикла, является внутримолекулярная термохимическая реакция (ВТР), которая приводит к образованию нерастворимого полимера новой структуры и, соответственно, с новыми физико-химическим свойствами.
Особое внимание этой реакции стали уделять после опубликования данных по газоразделению пленок ПИ, содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте: газопроницаемость полимеров, полученных в результате ВТР, повышалась на порядок относительно исходных ПИ с сохранением высокой, характерной для ПИ, селективности . Впервые такая реакция описана для ПИ на
* Park Н.В., Jung С.Н., Lee Y.M, Hill A.J., Pas S.J., Mudie S.T., Van Wagner K, Freeman B.D., Cookson D.J. Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions II Science. 2007. V. 318.
№5848. P. 254-257.
основе диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (пиромеллитового диангидрида) и 3,3'-диоксибензидина при прогревании образца до 600С . Авторы предположили, что она может протекать по двум альтернативным механизмам с образованием бензоксазольной или лестничной эфироамидной структуры. В дальнейшем для этого полимера экспериментально по данным ИК-спектроскопии и масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов было установлено, что в ходе реакции выделяется углекислый газ и образуется полимер бензоксазольной структуры:
.ОНО Н0 O^/Ssr^ /N^Y^
0 о о
Принципиально иной механизм этой реакции, согласно которому происходит выделение воды и формирование продукта с бензциклобутановыми фрагментами, был предложен в работе :
р но о fY
ЛгАм )=\ 400 С <ґ^гА /=4
о о
Неоднозначность мнений исследователей о структуре конечного продукта ВТР, опубликованные данные по газоразделению термообработанных ПИ, как перспективных для мембранной технологии, а также интерес к изучению закономерностей и особенностей термических реакций в полимерных матрицах, послужили предпосылками для тщательного изучения ВТР на примере ряда ПИ с гидроксильными группами в диаминном фрагменте и закономерно изменяющейся химической структурой элементарного звена.
Цель данной работы заключалась в установлении механизма ВТР, структуры и свойств продуктов ВТР ряда ПИ с закономерно изменяющейся
Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Ароматические полиимиды, содержащие окси- и метоксигруппы // Высокомолек. соед. Б. - 1967. - Т.9, №12. - С. 873-876.
Hodgkin J.H., Dao B.N. Thermal conversion of hydroxy-containing polyimides to polybenzoxazoles. Does this reaction really occur? //Eur. Polym. J. 2009. Vol. 45. №11. P. 3081-3092.
структурой основной цепи, и содержащих одну и две гидроксильные группы в
диаминном фрагменте.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние гидроксильной группы в диаминном фрагменте на структурные особенности и физико-химические свойства ПИ;
исследовать закономерности протекания ВТР для ряда ПИ с гидроксильными группами в диаминном фрагменте, определить структуру полимера, получающегося в результате ВТР;
рассчитать пути ВТР гидроксилсодержащих ПИ через переходные состояния методами квантовой химии;
изучить влияние химической структуры ПИ и предыстории образца на особенности протекания ВТР;
изучить физико-химические свойства (растворимость, температура стеклования, изменения удельной свободной поверхностной энергии, газотранспортные параметры и др.) полимеров, получающихся в результате ВТР, и сравнить их с аналогичными свойствами исходных ПИ.
Научная новизна. В работе впервые изучена ВТР на примере новых ПИ с закономерно изменяющейся химической структурой звена, содержащих одну и две гидроксильные группы в диаминном фрагменте; предложена и обоснована новая структура продукта ВТР (ароматический лактам) и впервые рассчитаны пути этой реакции через переходные состояния. Впервые рассмотрено влияние предыстории пленок ПИ на особенности ВТР, определяющее возможности регулирования условий ее протекания и предложено объяснение этому явлению. Проведено сопоставление ряда физико-химических свойств исходных ПИ и полимерных продуктов, получаемых из них после ВТР.
Практическая значимость. Понимание механизма ВТР на примере ПИ открывает перспективы к регулированию условий подобных превращений в полимерах и получению полимеров с новыми физико-химическими свойствами. Кроме того, работа является развитием фундаментального направления в науке о полимерах - установлении взаимосвязи между структурой и свойствами
высокомолекулярных соединений, что создает предпосылки к созданию полимеров с заданными свойствами.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Юбилейной конференции ИНХС РАН (Москва, 2009); XVI, XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2009, 2010); Международной конференции Euromembrane (Монпелье, 2009); Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2009); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010); 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); третьей Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и нанокомпозиты» («Союз», 2011).
Публикации. По результатам работы опубликованы 20 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках конференций и тезисы 15 докладов.
Авторский вклад: Русакова О.Ю. принимала активное участие в постановке задач исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, были выполнены самим диссертантом.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах печатного текста, включает 36 рисунков и 33 таблицы. Список литературы содержит 121 библиографическую ссылку.
