Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 9
1.1. Структура и свойства смесей ПП с невулканизованными этилен-пропиленовыми эластомерами. 10
1.1.1. Особенности структуры. 10
1.1.2. Характер деформационного поведения и механические характеристики. 12
1.1.3. Реологические свойства. 18
1.2. Особенности структуры и свойств динамически вулканизованных смесей ПП с этилен-пропиленовыми эластомерами. 20
1.2.1. Динамическая вулканизация как процесс реакционного смешения. 20
1.2.2. Основные характеристики ТПВ и области их применения. 22
1.2.3. Условия и способы получения ТПВ. 23
1.2.4. Влияние состава смесей на их свойства. 26
2. Методическая часть. 43
2.1. Объекты исследования. 43
2.2. Методы получения смесей. 44
2.3. Методы исследования. 46
3. Структура и свойства смесей ПП и СКЭПТ, не содержащих масло. 52
3.1. Морфология смесей. 52
3.2. Исследование структуры смесей методами PC А и ДСК. 58
3.3. Исследование структуры смесей методом ЯМР-релаксации. 64
3.4. Механические свойства смесей ПП и СКЭПТ-1. 70
3.4.1. Кривые деформации и механические характеристики термопласта и эластомера. 70
3.4.2. Кривые деформации смесей ПП и2 невулканизованного СКЭПТ. 73
3.4.3. Кривые деформации динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ. 75
3.4.4. Влияние состава смесей на их механические характеристики. 78
3.4.5. Анализ моделей, описывающих модули упругости, пределы текучести и прочности полимерных композиций. 82
3.5. Особенности реологического поведения смесей ПП и СКЭПТ-1. 87
4. Особенности структуры и свойств смесей ПП имаслонаполненных СКЭПТ. 93
4.1. Влияние масла на структуру и свойства компонентов 93 смесей - ПП и СКЭПТ.
4.2. Особенности морфологии смесей, содержащих маслонаполненные эластомеры. 106
4.3. Механические свойства смесей, содержащих маслонаполненные эластомеры. 115
4.3.1. Кривые деформации смесей. 115
4.3.2. Влияние состава смесей на их механические характеристики. 119
4.3.3. Анализ моделей, описывающих модули упругости полимерных композиций. 122
4.4. Реологические свойства смесей, содержащих маслонаполненные эластомеры. 124
4.4.1. Кривые течения смесей. 124
4.4.2. Зависимости вязкости от состава смеси. 127
Выводы 136
- Особенности структуры и свойств динамически вулканизованных смесей ПП с этилен-пропиленовыми эластомерами.
- Методы получения смесей.
- Исследование структуры смесей методом ЯМР-релаксации.
- Анализ моделей, описывающих модули упругости, пределы текучести и прочности полимерных композиций.
Введение к работе
Актуальность темы.
Получение смесей полимеров и создание на их основе новых полимерных материалов является одним из актуальных направлений в области материаловедения. Смешение позволяет целенаправленно изменять физические свойства исходных материалов. Центральной задачей смешения является получение такого материала, который бы сочетал в себе полезные свойства каждого из компонентов.
Смеси составляют, как правило, из полимеров, сильно различающихся по химической природе, поскольку именно в этом случае можно ожидать получение материала с необычным и предпочтительным комплексом свойств. Используя полимерные смеси определенного состава, можно достигнуть новых сочетаний свойств, отличных от характеристик исходных полимеров. Ярким примером таких материалов являются смеси полиолефинов с эластомерами, которые при низких содержаниях эластомеров используются как ударопрочные пластики, а при больших -как термопластичные эластомеры (ТПЭ). ТПЭ в условиях эксплуатации проявляют резиноподобные свойства, а перерабатываются - как термопласты.
Свойства материалов данного класса можно значительно улучшить, используя для их получения метод динамической вулканизации, при котором вулканизация эластомера происходит в процессе смешения его с термопластом. Применение метода динамической вулканизации позволяет исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации эластомерной фазы.
Благодаря своим свойствам ТПЭ могут многократно перерабатываться без существенного изменения характеристик теми же способами, что и термопластичные полимеры: литьевое формование,
формование раздувом, экструзия и др., что позволяет полностью использовать отходы производства и отработанные изделия. Создание полимерных смесей, перерабатывающихся безотходно, является также важной экологической задачей.
ТПЭ на основе полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и их сополимеров) и эластомеров являются одними из перспективных материалов для практического использования, так как имеют низкую себестоимость и широкий температурный диапазон работоспособности. Наиболее высокими физико-механическими свойствами обладают гетерофазные смеси на основе полипропилена (ПП) и этилен-пропилен-диенового сополимера (СКЭПТ), полученные методом динамической вулканизации.
Для создания материалов с требуемым комплексом свойств и последующего процесса их переработки в изделия необходимо экспериментальное изучение эволюции структуры и свойств смесей в широком диапазоне составов. Это позволит разработать критерии выбора оптимальных условий динамической вулканизации, так как свойства ТПЭ определяются составом смеси, природой вулканизующих агентов, режимами смешения и формирования сетчатой структуры СКЭПТ.
Цель работы.
Разработка принципов регулирования структуры
многокомпонентных полимерных систем с широким диапазоном физико-механических свойств. Основные задачи исследования.
1. Изучить эволюцию структуры и свойств смесей на основе ПП и
невулканизованного и динамически вулканизованного СКЭПТ
разного типа.
Исследовать особенности деформационного и реологического поведения динамически вулканизованных смесей с целью установления закономерностей, обусловленных влиянием состава смеси и условиями формирования сетчатой структуры СКЭПТ.
Определить характер распределения пластификатора (масла) в смесях ПП-СКЭПТ. Проанализировать особенности морфологии, механических и реологических характеристик маслосодержащих динамически вулканизованных смесей.
Научная новизна.
В широком диапазоне соотношений компонентов исследованы структура и свойства смесей изотактического полипропилена с невулканизованными и динамически вулканизованными этилен-пропилен-диеновыми эластомерами различного типа. Изучено влияние вулканизующей системы и пластификатора (масла) на структуру и свойства исходных ПП и СКЭПТ.
Впервые установлено, что введение в ПП серосодержащей вулканизующей системы приводит к формированию (3-структуры ПП; Динамическая вулканизация каучуковой фазы изменяет процесс кристаллизации 1111 в его смеси со СКЭПТ.
Исследовано влияние пластификатора (масла) на структуру и свойства ПП. Обнаружено, что ПП и масло термодинамически совместимы в расплаве. Установлено, что при смешении ПП с маслонаполненным СКЭПТ происходит перераспределение масла между компонентами, что приводит к снижению механических и реологических характеристик смесей ПП-СКЭПТ.
Впервые показана возможность изучения структуры аморфных областей смесей ПП-СКЭПТ методом ЯМР-релаксации.
Используя метод атомно-силовой микроскопии показано, что в результате динамической вулканизации изменяется морфология смесей ПП и СКЭПТ. Структура динамически вулканизованных смесей аналогична структуре наполненных композитов. Вулканизованные каучуковые частицы формируют трехмерный структурный каркас, плотность которого возрастает с увеличением их концентрации. Динамическая вулканизация смещает границу обращения фаз.
Найдено, что динамическая вулканизация инициирует специфические деформационные процессы в смесях ПП-СКЭПТ, характер которых определяется соотношением компонентов смесей и практически не зависит от природы вулканизующей системы. Реологические свойства данных материалов зависят от типа СКЭПТ и состава смесей.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты имеют принципиальное значение для понимания эволюции структуры динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ и могут быть использованы для оптимизации свойств каучуковой фазы с целью создания новых термопластичных эластомеров с заданным комплексом свойств.
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на всероссийских и международных конференциях: 2-ой Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Россия, 2000 г.); MoDeSt 2000 (Италия, 2000 г.); MoDeSt 2002 (Венгрия, 2002 г.); Международная конференция по каучуку и резине IRC04 (Россия, 2004 г.); 22-ой симпозиум по реологии (Россия, 2004 г.); Europolymer 2005 (Россия, 2005 г.); Научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов «Полимеры 2006» (Россия, 2006 г.).
Публикации.
По теме диссертации имеется 15 публикаций, в том числе 7 статей.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора; методической части, результатов и их обсуждения, изложенных в 4 главах, выводов, а также списка литературы, включающего 157 литературных ссылок. Работа изложена на 152 страницах, включает 12 таблиц и 45 рисунков.
Особенности структуры и свойств динамически вулканизованных смесей ПП с этилен-пропиленовыми эластомерами.
В последние годы большое внимание уделяется процессам получения композиционных полимерных материалов методом реакционного смешения, при котором одновременно протекают два процесса: физический (смешение компонентов смеси) и химический [52-54]. Такое внимание к реакционному смешению обусловлено тем, что лишь немногие полимеры термодинамически совместимы, и могут образовывать смеси, которые гомогенны на молекулярном уровне. Технология реакционного смешения полимеров позволяет создавать композиции, получение которых другими способами было бы экономически невыгодным. Используя данный метод, можно получать разнообразные полимерные смеси на основе небольшого числа доступных полимеров [52-54]. Наиболее перспективным процессом реакционного смешения является метод динамической вулканизации. По сравнению с традиционными резинами ТПЭ характеризуются невысокими высокоэластическими показателями, особенно при повышенных температурах, недостаточной стойкостью к действию агрессивных сред, высокой жесткостью, ползучестью [55, 56]. Свойства ТПЭ, используемых в качестве эластомерных материалов, могут быть значительно улучшены, если для их получения использовать метод динамической вулканизации, концепция которого была предложена Кораном и Пателом [57-59]. Особенность данного метода заключается в том, что к расплаву ТПЭ при перемешивании добавляют компоненты, приводящие к образованию сшивок в каучуковой фазе смеси. При таком процессе формируется гетерогенная структура, в которой сшитые частицы эластомера размером порядка 1-10 мкм диспергированы в непрерывной матрице термопластичного компонента. ТПЭ, полученные методом динамической вулканизации, получили название термопластичных вулканизатов (ТПВ). В более поздних работах Коран и Пател [60, 61] показали возможность получения ТПВ на основе одиннадцати различных эластомеров и десяти термопластичных полимеров. Сочетание этих эластомеров и пластиков позволило получить свыше 75 типов ТПВ [62]. 1.2.2. Основные характеристики ТПВ и области их применения. ТПВ при комнатной температуре обладают характерными механическими свойствами эластомеров, а при повышенных температурах - проявляют реологические свойства термопластичных материалов [5-7, 63]. Благодаря своим уникальным свойствам ТПВ могут многократно перерабатываться без существенного ухудшения свойств теми же способами, что и термопласты, а именно: литьевым формованием, формованием раздувом, экструзией, каландрованием и т.д. [64].
Способность перерабатываться является важным преимуществом ТПВ по сравнению с традиционными резинами, поскольку делает процесс их получения практически безотходным [53, 62, 65-67]. і Динамически вулканизованные ТПВ обладают улучшенными свойствами по сравнению со смесями, содержащими невулканизованные эластомеры [59]. Наиболее важными из них, помимо способности к многократной переработке, являются: стабильная фазовая морфология, более высокие величины предельной прочности, более высокая работоспособность при повышенных температурах, повышенная усталостная прочность, стойкость к растворителям и внешним воздействиям, повышенная масло- и бензостойкость. Разработка новых типов ТПВ способствует развитию безотходных энерго- и ресурсосберегающих, экологически чистых технологий. Благодаря этим достоинствам потребление ТПВ в Западной Европе с 1995 года по 2000 год возросло с 90 до 121 тыс.т. в год. На сегодняшний день рост потребления ТПВ превышает 5% в год, а традиционных резин, для сравнения, — всего 1-3% [68]. В России и странах СНГ промышленное производство указанных материалов находится в начальном состоянии. Наиболее характерными областями применения динамически вулканизованных ТПВ являются [69, 70]: резинотехнические изделия (литые колеса, набивки и уплотнения, диафрагмы, трубчатые изделия, шлифуемые уплотнения, муфты сцепления, виброизоляторы, поршни, соединительная трубная арматура и др.); изделия для автомобильной промышленности (бамперы автомобилей, оболочки рукавов и шлангов, электроизоляторы и ударные амортизаторы, сливные трубы, вакуумная арматура, пробки, уплотнения втулки и т.д.); промышленные рукавные изделия (для гидрантов, поливных шлангов и др.); электротехнические изделия (электрические штепсельные разъемы и клеммы, вилки и гнезда, изолирующие шины, изоляция проводки и кабелей); медицинские изделия (уплотнители клапанов аэрозольных упаковок, пробки, соски, катетеры, рукава для мембранных насосов и др.); детали для технологического оборудования в пищевой промышленности. Основными мировыми производителями ТПВ являются фирмы «Uniroal», «Du Pont», «Advances Elastomer Systems» (США), «DSM» (Голландия), «Dutch state Mines» (Франция). 1.2.3. Условия и способы получения ТПВ. Свойства ТПВ определяются многими параметрами, в том числе условиями смешения, температурно-временным режимом формирования сетчатой структуры эластомера и др. [54, 71]. Смешение полимеров является сложным физико-механическим процессом, протекающим под действием внешних механических сил [72]. Для получения материала с однородным распределением компонентов необходимо их смешение на микроуровне, которое протекает в несколько стадий: сначала происходит выравнивание пространственных неоднородностей распределения компонентов без изменения размеров смешиваемых частиц и одновременно их диспергирование - разрушение агломератов до частиц меньшего размера.
Следует отметить, что на данный физический процесс накладывается химическая реакция сшивания эластомерной фазы. При этом вязкость среды возрастает, что затрудняет гомогенизацию. Для получения более однородного материала с микронным распределением дисперсной фазы необходимо следующее условие: тм тг, где тм - характерное время смешения, тг - характерное время химической реакции. Для достижения необходимого комплекса механических и реологических свойств композиции требуется оптимизация параметров процесса смешения и ее рецептуры. Процесс сшивания эластомера во время смешения его с термопластом протекает при повышенных температурах (150-220С), и для его проведения необходимо наличие высокоскоростного смесительного оборудования [73]. Для получения материалов такого типа можно применять как периодические [57, 75], так и непрерывные способы смешения [75]. При непрерывном способе смешения используют одношнековые или двухшнековые смесительные машины с большим количеством рабочих зон. При этом время пребывания смеси в экструдере-реакторе составляет Tf = L/V, где L - длина шнека экструдера, V - продольная составляющая скорости потока от загрузочного отверстия в головке [64]. Смешение ПП и эластомеров с целью получения ТПВ проводят в температурном диапазоне 180-210С и скоростью сдвига 90-120 об/мин. В то время как температура вулканизации для широкого класса эластомеров не превышает 130-160С, поскольку при более высоких температурах начинают протекать процессы деструкции [76]. Поэтому для создания ТПВ с оптимальными параметрами необходимо знать температурно-временные условия формирования сетчатой структуры эластомера при высоких температурах. Известны несколько вариантов введения вулканизующих агентов в смесь [64]. і 1. Вулканизующие агенты вводят непосредственно в процессе смешения термопласта с эластомером. При этом они распределяются между компонентами в соответствии с их термодинамическим сродством, и скорость вулканизации определяется диффузией вулканизующих агентов в матрице ТПВ, которые в ходе реакции могут перераспределяться между фазами из-за различной растворимости, скорости диффузии и связывания вулканизующих агентов. Это будет приводить к тому, что компоненты вулканизующей системы могут частично оставаться в свободном состоянии и ухудшать свойства материала при дальнейшей переработке, а также к увеличению времени динамической вулканизации, что нежелательно из-за протекания процессов деструкции. 2. Вулканизующие агенты вводят в исходный эластомер, а затем производят непосредственное смешение его с термопластом.
Методы получения смесей.
Смеси ПП с невулканизованным СКЭПТ получали механическим смешением в смесителе типа «Брабендер» при 190С в течении 10 мин и скорости вращения роторов 100 об/мин, а вулканизованные - методом динамической вулканизации в тех же условиях [75]. Состав исследованных смесей приведен в табл. 2.1. В работе исследовали также смеси ПП-ЭПМ и ПП с і вулканизующими агентами. Данные модификаторы вводили в ПП при 190С в смесителе в течение 10 мин при скорости вращения роторов 70 об/мин. Образцы для исследований получали горячим прессованием в виде пластин толщиной 0.35 мм при 190С и давлении 10 МПа в течение 10 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 20С/мин. 2.3. Методы исследования. Исследование морфологии смесей проводили с использованием следующих микроскопических методов: контрастной интерференционной оптической микроскопии; , сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для оптических исследований на приборе Nikon Eclipse МЕ600 (Япония) образцы ПП и его смесей с ЭПМ прессовали между пластинами слюды с показателем поверхностной шероховатости порядка нескольких ангстрем с целью получения плоской бездефектной поверхности. СЭМ-изображения получали на сканирующем электронном микроскопе «Jeol JSM-35C». Изучали поперечные поверхности образцов, полученные сколом в жидком азоте, с последующей экстракцией каучуковой фазы из смеси толуолом при комнатной температуре в течение суток. АСМ-исследования проводили с помощью сканирующего зондового микроскопа MultiMode Nanoscope Ша («Digital Instruments», США) в режиме соударений или прерывистого контакта [116]. Использовали кремниевые зонды с жесткостью 40 Н/м, резонансной частотой 150-200 кГц и радиусом кривизны иглы 10 нм. Для усиления фазового контраста выбрали режим, при котором амплитуда сканирования составляла 0.4-0.5 от значения амплитуды свободных колебаний. В данной работе приводятся так называемые «фазовые» изображения, контраст на которых обусловлен изменением фазы колебаний зонда при взаимодействии с областями поверхности образца, имеющими разные физико-механические свойства. При этом темные области на изображениях соответствуют наиболее мягким компонентам смеси, а светлые - более жестким [105].
Для получения предельно плоской, бездефектной поверхности для АСМ-исследований предварительно делали поперечный срез образца смеси ПП-СКЭПТ методом низкотемпературного микротомирования алмазным ножом ниже температуры стеклования обоих компонентов смеси (-100С) на приборе «Microstar» (США). Структурные изображения были обработаны и проанализированы с ! помощью математической процедуры программного обеспечения микроскопа MultiMode Nanoscope Ilia - «Bearing analysis», или построение опорной плоскости [117]. Метод основан на принципах контактной механики. Прием позволяет оценить, какая часть исследуемой поверхности лежит выше или ниже относительно условной горизонтальной секущей плоскости. В настоящей работе эта процедура была применена для оценки содержания компонентов исследуемых гетерофазных систем. Структурные характеристики исходного ПП и его смесей со СКЭПТ изучали при помощи рентгеноструктурного анализа (РСА) и метода ЯМР-релаксации. Дифрактограммы получали на дифрактометре ДРОН-ЗМ (медное излучение, никелевый фильтр, съемка на прохождение). Изучение спада намагниченности проводили с использованием импульсного релаксометра PC 120 фирмы «Bruker» (Германия) с рабочей частотой 20 МГц при температуре 40С. Измеряемый образец предварительно термостатировали при данной температуре в течение 30 мин. При исследовании использовали стандартный импульсный модуль EDM-613A, позволяющий оценивать спад намагниченности в микросекундной области. Длительность 90-го импульса составляла менее 1 мкс. Диапазон измерений от 12 до 200 мкс определяли временем установления переходных процессов («мертвое время» 10 мкс) и тем, что намагниченность ПП в этом интервале спадала до 3-4% своей первоначальной величины. Кривую спада измеряли в 50 точках, каждая из которых представляла собой среднее из 900 накоплений. Время задержки между двумя последующими импульсами составляло 1.5 с, так как определенное для ПП время спин-решеточной релаксации Ті 250 мс.
Полученные данные обрабатывали с использованием математической программы MULTI Т2 (фирма «Bruker»), которая представляла кривую спада намагниченности суммой экспонент, определяя времена спин-спиновой релаксации Т2 и вклад каждой компоненты в суммарную кривую. Точность подбора каждой компоненты определяли коэффициентом корреляции, диапазон изменений которого лежал в пределах 0.999-0.930. Совпадение экспериментальных и расчетных точек кривой оценивали по суммарной среднеквадратичной разности, отнесенной к количеству точек. і Теплофизические свойства образцов смесей изучали при помощи калориметра DSC882e «Mettler ТА 4000» (Швейцария). Исследования образцов массой 4-5 мг производились в атмосфере аргона в диапазоне температур -100...+200 С со скоростью нагрева и охлаждения 10 град/мин. Калибровку калориметра осуществляли по галлию, индию и олову. Точность измерения температуры в режиме нагрева и в режиме изотермической кристаллизации составляла ±0.2 С, а теплоты плавления и кристаллизации 2%. Для исследования механических характеристик исходных полимеров и их смесей из отпрессованных пластин вырубали образцы в виде лопаток с размерами 35.00x5.00x0.35 мм. Одноосное растяжение образцов выполняли на испытательной машине «Инстрон-1122» (Великобритания) при комнатной температуре и постоянной скорости перемещения верхнего траверса ve=50 мм/мин. Из диаграмм напряжение а - удлинение є определяли величины модуля упругости Е по начальному участку кривой; предела текучести ат и удлинения єт, соответствующих максимуму пика текучести; минимального напряжения после образования шейки ам (нижний предел текучести) и соответствующего этому напряжению удлинения єм, предела прочности ар и удлинения при разрыве єр. Напряжение рассчитывали на начальное сечение образца. Результаты усредняли по 10-12 образцам. Погрешность измерения Е и с не превышала 10%, а є-20%. Реологические измерения проводили в режиме постоянной нагрузки при 190С на капиллярных микровискозиметрах МВ-ЗМ и ИИРТ [118]. Были получены зависимости эффективной сдвиговой вязкости Г в диапазоне напряжений сдвига т от 103 до 105 Па для исходных полимеров и смесей на их основе при течении через капилляр с отношением L/D=15. Дополнительные эксперименты показали, что в этом случае входовой поправкой можно пренебречь. Результаты экспериментов усредняли по 2 - 3 измерениям и обрабатывали по общепринятой методике [119]. Погрешность измерений не превышала 10%.
Исследование структуры смесей методом ЯМР-релаксации.
ЯМР является перспективным методом изучения особенностей молекулярного движения в полимерных системах [125]. Исследования магнитно-релаксационных свойств полимеров обнаруживают широкий спектр молекулярных движений и, как следствие, значительное распределение времен спин-спиновой релаксации Tj [126]. Величина Тг в особенности чувствительна к трансляционным и диффузионным процессам молекул или сегментам молекул (боковые цепи, концевые и т.д.), и поэтому знание времени Ті полезно в определении морфологии образца. В большинстве случаев характер спада намагниченности в твердых полимерах не является чисто экспоненциальным, так как форма линии поглощения отличается от лоренцевской. Некоторыми авторами были предприняты попытки описать спад намагниченности от аморфной и кристаллической фаз полимера суммой экспоненциальных и гауссовых функций соответственно [126]. Другие использовали для тех же целей функцию Вейбулла [127]: /, = I0 exp(/T2 )а, где 1 а 2. В некоторых случаях наряду с экспонентами кривая спада намагниченности содержала и спектр спадающих тригонометрических функций [128]. Следует отметить, что коэффициенты корреляции для медленно спадающих компонент при экспоненциальном разложении в наших исследованиях лежат во всех случаях в пределах 0.999 - 0.997. Те же коэффициенты для быстро спадающих компонент показывают значительное отклонение от экспоненциальное (0.90 - 0.95). Но как показали расчеты авторов [127] изменение коэффициента а в уравнении Вейбулла от 1 до 2 (т.е. переход от экспоненциального разложения к гауссову через промежуточные значения) меняет только абсолютную величину Тг, а не величину вклада этой компоненты в общую кривую. Так как в нашем исследовании мы не ставили перед собой задачу точного определения времен спин-спиновой релаксации Тг быстро спадающей компоненты, и магнитно-релаксационные характеристики ПП и его смесей нами рассматривались лишь в сравнительном ряду меняющихся структурных свойств полимера, то это оправдывает правомерность использования экспоненциального разложения кривой спада намагниченности [125]. В работе [126] было показано, что для частично-кристаллических полимеров характерны три компоненты кривой спада намагниченности, обусловленные: 1) аморфными областями; 2) промежуточными областями, в которых полимерные цепи образуют физическую сетку за счет зацеплений; 3) упорядоченными (кристаллическими) областями. Время релаксации быстро спадающей компоненты (Т2 ) соответствует процессам в кристаллических областях, а медленно спадающей (Т2 ) - в аморфных областях. Результаты изучения морфологии ПП, СКЭПТ и смесей на их основе методом измерения времен спин-спиновой релаксации представлены в таблице 3.2. Эти данные представляют собой анализ времени Т2 релаксационной кривой как суммы трех экспонент. Для каждой компоненты определены ее интенсивность и время релаксации. Для смесей ПП-СКЭПТ с несшитой каучуковой фазой величины времен релаксации Т2 и Т2 , соответствующие упорядоченным и промежуточным областям, не зависят от соотношения компонентов в смеси.
При этом интенсивность компоненты I монотонно снижается с уменьшением содержания ПП, а интенсивность компоненты I возрастает от 5.5 % до 9.0 % при фЭл=0.05 об. дол. и при дальнейшем увеличении доли СКЭПТ в смеси остается практически неизменной. Следовательно, размер промежуточных областей практически не изменяется с ростом содержания СКЭПТ в смесях, в которых ПП является матрицей. В то же время для смеси с фэл=0.76 об. дол., в которой каучуковая фаза является матрицей, величина Т2 возрастает, а компонента с промежуточным временем релаксации Т2 не наблюдается вовсе. По-видимому, этот факт связан с тем, что количество промежуточных областей, в которых полимерные цепи ПП образуют физическую сетку, довольно ограничено. Это предположение подтверждается выводами работы [93]. Величина времени релаксации медленно спадающей компоненты Т2 резко возрастает от 4.2х10"2 мс до 0.143 мс при введении в ПП всего лишь 0.05 об. долей СКЭПТ. При последующем увеличении содержания СКЭПТ в смеси наблюдается дальнейший рост значений Т2 , а также интенсивности данной компоненты I . Следовательно, по мере увеличения содержания СКЭПТ в смеси структура аморфных областей ПП изменяется, по-видимому, за счет диффузии молекул каучука в межкристаллические области. Рассмотрим теперь, как влияет введение агентов вулканизации на релаксационное поведение отдельных компонентов (ПП, СКЭПТ) и смесей на их основе. При введении ВС в ПП время релаксации быстро спадающей компоненты Т2 уменьшается, а времена релаксации Т2 и Т2 , соответствующие промежуточным и аморфным областям, возрастают вследствие формирования Р-структуры ПП. В особенности следует отметить, что для аморфных областей величина Т2 возрастает почти в два раза, а интенсивность компоненты снижается более, чем в два раза. Следовательно, образование Р-ГШ приводит к изменению структуры аморфных областей. Время релаксации СКЭПТ имеет тенденцию к уменьшению с ростом содержания серы в ВС, т.е. с ростом плотности сшивок. Аналогичный результат был получен также в работе [129]. Значения времен спин-спиновой релаксации динамически вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ в присутствии ВС зависят от концентрации вулканизующих агентов. Динамическая вулканизация приводит к повышению величин Т2 и Т2 в смесях с небольшим содержанием СКЭПТ (фэл=0.05 и 0.15 об. дол.) и не влияет на значения Т2 и Т2 смесей с большим содержанием СКЭПТ. Для динамически вулканизованной смеси с фэл=0.52 об. дол. не наблюдается компоненты с промежуточным временем релаксации Тг , также как и для смеси с фэл=0.76 об. дол. Величина Т2 уменьшается для композиций с содержанием СКЭПТ менее 0.5 об. долей. На изменение величин времен спин-спиновой релаксации в динамически вулканизованных смесях ГШ-СКЭПТ может оказывать влияние как образование Р-модификации ПП, так и плотность сшивки эластомера. Значения времен релаксации практически одинаковы для смесей, вулканизованных элементной серой и ВС. Однако в присутствии элементной серы, как было показано выше, (3-модификация ПП не формируется, следовательно, изменение величин времен релаксации для смесей вызвано только эффектом динамической вулканизации каучуковой фазы (табл. 3.2). Таким образом, структура аморфных областей в смесях определяется как изменением соотношения компонентов ПП-СКЭПТ, так и концентрацией вулканизующих агентов.
Анализ моделей, описывающих модули упругости, пределы текучести и прочности полимерных композиций.
Полученные зависимости механических характеристик от состава позволяют проанализировать их в рамках моделей, предложенных для гетеро фазных систем. Как отмечалось в главе 1, для расчета и прогнозирования величин модуля упругости двухфазных смесей, содержащих сферические частицы, наиболее часто используются уравнения Кернера [38] и Такаянаги [39]. Эти уравнения могут быть упрощены для смесей термопластов с эластомерами и записаны в виде: уравнение Кернера = ( , ,.,),(7.5,,)] 0.1); (7 - 5/л)фПП уравнение Такаянаги Е = Еш (7_5„)+(8_10/,) (3-2). На рис. 3.13 представлены зависимости величин модуля упругости от состава для смесей ПП и СКЭПТ-1. Видно, что для смесей с невулканизованным СКЭПТ в области содержаний эластомера фэл 0-5 об. долей, т.е. в области дисперсной морфологии, наблюдается удовлетворительное совпадение экспериментально полученных значения модуля с рассчитанными по уравнению (3.1) (рис. 3.13а, кривая При дальнейшем увеличении невулканизованного СКЭПТ в смесях происходит изменение структуры, и наблюдается переход к морфологии взаимопроникающих непрерывных фаз. При этом экспериментальные значения модуля упругости все больше приближаются к рассчитанным по уравнению Дэвиса, которое было предложено для структур, состоящих из непрерывных фаз [41]: Е1/5 = ЕПп1/5(1 - Фпп) + Еэл,/5фэл (3.3). В случае динамически вулканизованных смесей по мере увеличения количества СКЭПТ происходит увеличение плотности структурного каркаса вследствие агломерации частиц каучука, и в определенной области содержаний фэл этот каркас можно рассматривать как непрерывную фазу, что подтверждается анализом зависимостей модуля от состава. Из рис. 3.136 (кривая 2) видно, что экспериментальные значения модуля сшитых смесей приближаются к рассчитанным по уравнению (3.3) при фэл 0.5 об. долей. Позднее Кораном и Пателом было предложено уравнение для расчета модуля упругости гетерофазных смесей [42]: На рис. 3.14 представлены экспериментальные зависимости значений модуля упругости смесей, содержащих невулканизованныи и вулканизованный СКЭПТ-1 двух типов, и рассчитанные по уравнению (3.4) при п=2. Видно, что наблюдается очень хорошее совпадение для смесей на основе СКЭПТ-1 В и небольшой разброс для смесей на основе СКЭПТ-ID во всем диапазоне содержаний эластомера. Вероятно, это связано с тем, что морфология рассматриваемых материалов имеет некоторые отличия, как было рассмотрено выше.
Структура смесей с невулканизованным СКЭПТ при небольших его содержаниях (фэл 0.5 об. долей) и динамически вулканизованных смесей с фэл 0.76 об. долей подобна структуре дисперсно наполненных полимерных композитов. Поэтому можно проанализировать зависимости предела текучести и предельной прочности в рамках моделей, предложенных для композитов [139], на примере смесей, содержащих СКЭПТ-ID. В работе [140] на основе модели минимально эффективного сечения было рассмотрено уравнение, описывающее зависимость предела текучести атк от содержания наполнителя фн: атк = ат0(1-1.21ссф„2/3), (3.5) где ат - предел текучести матрицы, а - доля частиц, отслоившихся от матрицы до инициации пластического течения. При хорошей адгезии между наполнителем и матрицей частицы наполнителя не отслаиваются до начала течения и ос=0. В этом случае атк=стт. Если адгезия между наполнителем и матрицей плохая, и частицы отслаиваются до начала пластического течения, то а=1. Поскольку для исследованных смесей на основе СКЭПТ -ID при фэл 0-5 об. долей на диаграммах ст-s не наблюдается предел текучести, то величины атк определяли по максимуму пика текучести только при фэл 0.5 об. долей, т.е. вплоть до той области содержаний эластомера, где наблюдается коалесценция каучуковых доменов [141]. Оказалось, что для данных смесей значения предела текучести смеси ат линейно уменьшаются с увеличением фэл до 0.5 об. долей, как фэл2/3 (рис. 3.15а): ат = атпп(1-1.18Фэл2/3). (3.6) Такая форма уравнения свидетельствует о том, что эффективно нагруженное сечение в несшитых смесях близко к минимальному, и полимерные прослойки, несущие нагрузку, деформируются почти одноосно [136]. Следовательно, для предела текучести в указанном диапазоне концентраций эластомера выполняется так называемое «уравнение двух третей», причем при сравнении соотношений (3.5) и (3.6) коэффициент а=0.98. Это означает, что адгезия между частицами каучука и матрицы слабая, вследствие чего при растяжении наблюдается отслоение матрицы от дисперсной фазы и образование микропор. При дальнейшей деформации происходит рост и слияние пор, приводящие к разрушению образца. Таким образом, в случае смесей с невулканизованным СКЭПТ уравнение (3.6) описывает предел текучести не только при малых содержаниях каучуковой фазы, но и в том диапазоне содержаний эластомера, где происходит коалесценция каучуковых доменов. В работе [142] было предложено уравнение для предела прочности композита сгрк: арк аДі-ф/3). (3.7) Экспериментальные данные зависимости величин предела прочности от содержания эластомера для смесей ПП с невулканизованным СКЭПТ описываются линейной зависимостью (рис. 3.156). Однако в отличие от уравнения (3.7), где коэффициент при ср„ равен единице, из экспериментальных данных следует, что он равен 1.14. Следовательно, уравнение (3.7) в случае смесей с невулканизованным эластомером можно представить следующим образом: Для динамически вулканизованных смесей экспериментальные зависимости предела прочности ар также спрямляются в координатах ар-фэл2/3 (рис. 3.156).
Однако при этом величина коэффициента (3 уменьшается до 1.09. Данная тенденция свидетельствует об улучшении межфазного взаимодействия. Экспериментальные зависимости ат-фэл и ар-фэл для невулканизованных и вулканизованных смесей ПП-СКЭПТ-1В также подчиняются уравнениям (3.6) и (3.8). 3.5. Особенности реологического поведения смесей ПП и СКЭПТ-1. В работе было изучено реологическое поведение исходных компонентов смесей - ПП и СКЭПТ-1, а также смесей на их основе с невулканизованной и динамически вулканизованной эластомерной фазой. Из сравнения полученных результатов видно, что вязкость эластомеров значительно превышает вязкость ПП. В случае СКЭПТ-1 В, например, при lgx=4,5 [МПа] отношение вязкостей эластомера к вязкости термопласта - порядка 1.5. Сами эластомеры также имеют различную вязкость: СКЭПТ-1В почти на порядок более вязкий, чем СКЭПТ-ID. Кривые течения смесей с невулканизованным эластомером лежат в области между кривыми течения ПП и СКЭПТ. При смешении ПП со СКЭПТ-1 вязкость смеси увеличивается с ростом содержания СКЭПТ во всем исследуемом диапазоне напряжений сдвига. Эти данные хорошо согласуются с результатами разных авторов, имеющихся в литературе [2, 15, 51]. В случае смесей, содержащих СКЭПТ-ID, в области lgx 4.0 [МПа] с уменьшением напряжения сдвига наблюдается тенденция к достижению постоянного значения вязкости rio, отвечающего режиму ньютоновского течения. Другими словами, рассматриваемые смеси ведут себя как расплавы обычных полимеров с широким молекулярно-массовым распределением [144]. Для СКЭПТ-1В его смесей с ПП с фэл 0.5 об. долей наблюдается небольшой рост вязкости с уменьшением напряжения сдвига в области lgx 4.5 [МПа]. При увеличении количества эластомера в смеси вязкость возрастает значительнее с уменьшением т. На рис. 3.16 приведены также зависимости вязкости от напряжения сдвига для динамически вулканизованных смесей ПП и СКЭПТ-1, сшитых с помощью вулканизующей системы, содержащей 1 мас.ч. серы. Следует отметить, что течение вулканизованных смесей, содержащих СКЭПТ-1В, сильно затруднено. В данном сдвиговом диапазоне оно наблюдается только при небольших количествах каучуковой фазы, а именно, менее 0.26 об. долей. Динамическая вулканизация значительно повышает вязкость данных смесей: так при сравнительно малом увеличении количества каучука, т.е. с 0.15 до 0.26 об. долей, вязкость вулканизованной смеси возрастает на порядок по сравнению с невулканизованной. В случае смесей, содержащих СКЭПТ-ID, течение наблюдается почти во всем диапазоне содержаний эластомера, при котором ПП является матрицей, т.е. вплоть до (рэл=0.76 об. долей. Обращают на себя внимание два момента. Во-первых, при всех изученных соотношениях ПП и СКЭПТ-ID зависимости Igrj - Igx для двух типов систем принципиально различны. Вулканизованные смеси проявляют значительную аномалию вязкости. Снижение напряжения сдвига в области lgx 4,5 [МПа] приводит не к достижению области с ro=const, как в случае невулканизованных смесей, а к резкому возрастанию вязкости.
