Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ состояния проблемы и перспективы применения бороргнических полимеров 9
1.1 Особенности борорганических полимеров 9
1.2 Эфиры борной кислоты 10
1.3 Полиэфиры борной кислоты 14
1.4 Полиметиленэфиры борной кислоты 22
1.5 Обоснование выбора направления исследования 26
2 Результаты и обсуждение синтеза и исследований полимеров 32
2.1 Трифениловый эфир борной кислоты (трифенилборат) 32
2.2 Полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты 39
2.3 Синтез полиэфиров резорцина и борной кислоты 49
2.4 Синтез смешанных полиэфиров резорцина, фенола, бисфенола А и борной кислоты 53
2.5 Реакция политриэфира фенола, резорцина и борной кислоты с триоксаном 59
2.6 Синтез полиэфиров бисфенола А и борной кислоты 61
2.7 Синтез полиметиленэфиров бисфенола А и борной кислоты 66
2.8 Синтез смешанного политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты 70
2.9 Реакция политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты с триоксаном 73
2.10 Термическая деструкция синтезированных полимеров 75
2.11 Применение полиметилен-я-трифенилового эфира борной
кислоты в композиционных материалах на основе эпоксидных смол... 81
3 Методы синтеза и исследования полимеров 90
3.1 Методы исследования полимеров 90
3.2 Методы синтеза полимеров и данные об их структуре 90
3.3 Методы исследования модифицированных эпоксидных композиций 101
Выводы 105
Библиографический список
- Эфиры борной кислоты
- Полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты
- Синтез полиэфиров бисфенола А и борной кислоты
- Методы синтеза полимеров и данные об их структуре
Введение к работе
Актуальность работы. Термостойкие полиэфиры и полиметиленэфи-ры борной кислоты в последние годы являются предметом активных исследований. Практическая значимость таких полимеров обусловливается их высокой адгезией к стеклу, дереву и металлам, а также необходимостью сохранения высоких прочностных характеристик материалов различного назначения при повышенных (более 200 С) температурах. Интерес к данному классу полимеров вызван широкой областью их применения, например, в качестве самостоятельных термостойких связующих; компонентов композиционных материалов, в том числе и стеклопластиков; фрикционных материалов, наполненных минеральными наполнителями; добавок, придающих материалам повышенную термостойкость и обеспечивающих повышение физико-механических характеристик последних.
Особенности синтеза полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты и связанные с ними необычные интересные свойства, а также их востребованность для практического использования и фундаментальных исследований определяют актуальность и необходимость синтеза новых полимеров и развития методов синтеза последних с прогнозируемым комплексом свойств.
Существующие методы синтеза борсодержащих полимеров на основе борной кислоты, фенола, резорцина, бисфенола А и формальдегида (пара-форма, триоксана) обладают рядом недостатков: уделяется недостаточное внимание синтезу мономеров и их очистке, методы направлены на изучение реакции поликонденсации арилборатов при различном соотношении фенола и борной кислоты, что приводит к синтезу смесей различных полимеров и, как следствие, к затруднению установления структуры последних, а также к значительному изменению свойств полимеров в зависимости от качества исходных продуктов, режимов синтеза и глубины протекания поликонденсации.
Отмеченные исследования носят фрагментарный характер и не позволяют прогнозировать возможность практического применения борсодержа-щих полимеров. Кроме того, сведения о структуре полимеров в опубликованных работах зачастую не носят убедительного характера. В то же время недостаточно изучена термостойкость этих полимеров.
Цель настоящей работы: разработка методов синтеза полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты на основе фенола, резорцина и бисфенола А, изучение их структуры, определение их некоторых характеристик, исследование эпоксидных композитов, модифицированных полиметилен-и-трифениловым эфиром борной кислоты.
Задачи исследования:
Синтез трифенилбората и оценка его физико-химических свойств. Получение полиэфиров борной кислоты, фенола, резорцина и бисфенола А;
Исследование реакции трифенилбората и полиэфиров с триоксаном в присутствии эфирата трехфтористого бора;
Установление структуры полученных борсодержащих соединений до реакции с триоксаном и после нее;
Исследование термостойкости полимеров;
Изучение модифицирующего влияния полиметил ен-и-трифенилового эфира борной кислоты на свойства эпоксидных композиционных материалов.
Научная новизна: впервые различными способами синтезирован по-лиметилен-я-трифениловый эфир борной кислоты, показана возможность его применения в качестве добавки к эпоксидному связующему и композиционным материалам на основе эпоксидных смол, синтезированы борсодержащие полиэфиры фенола, резорцина и бисфенола А, показана возможность проведения реакции борсодержащих полиэфиров, содержащих фенол и бисфенол А с триоксаном, в присутствии эфирата трифторида бора для получения по-
лиметиленэфиров. Установлена структура полимеров методами элементного анализа, ИК-, ЯМР 'Н, ЯМР ,3С, и ЯМР ПВ - спектроскопии, изучена их термостойкость на основе данных дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА), определена характеристическая вязкость растворов полимеров.
Практическая значимость работы: на примере
полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты показано, что синтезированные полимеры могут быть использованы как добавки, повышающие прочность и огнестойкость композиционных материалов на основе эпоксидных смол. При этом не требуется изменять технологию изготовления последних. Изучена структура и термостойкость синтезированных полимеров, которые в дальнейшем могут быть использованы как объекты фундаментальных исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программа СТАРТ 07, государственный контракт № 4927р/7343).
Основные положения, выносимые на защиту:
способы получения полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты в среде органического растворителя и в расплаве мономера;
метод получения полиэфиров фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты и их поликонденсация с а-триоксиметиленом в присутствии эфирата трехфтористого бора;
результаты исследования структуры полученных полимеров;
данные по термической стойкости синтезированных полимеров в атмосфере азота;
результаты испытаний эпоксидных композиций, модифицированных по-лиметилен-я-трифениловым эфиром борной кислоты.
Достоверность результатов подтверждается использованием разнообразных современных высокоточных методов анализа структуры и хорошей воспроизводимостью полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались: на V Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (Белокуриха, июнь 2005 г.); международной научно-технической конференции «Композит 2005» (Барнаул, 2005 г.); И Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, январь 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, май 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия. Теория, практика, экология» (Барнаул, июнь 2006 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (Белокуриха, июнь 2006 г.); IV международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, сентябрь 2006 г.); I Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов» (Бийск, сентябрь 2006 г.), 1-ой Региональной конференции «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер 2007»)» (Бийск, май 2007 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей в российских журналах и сборниках, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертационных исследований, 3 тезиса докладов на всероссийских конференциях. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение от 5 сентября 2007 г. на заявку №2006132014/04(034812) «Политриэфир фенола и борной кислоты и способ его получения».
Личный вклад автора состоял в участии в планировании направлений исследования, в разработке методов синтеза и очистки полученных полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, в изучении их структуры и свойств с использованием различных методов, в анализе и обсуждении результатов.
1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ БОРОРГНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Органические и неорганические полимерные соединения на основе борной кислоты типа полиэфиров и полиангидридов нашли широкое практическое применение в технике сравнительно давно. Еще во второй половине XIX века смесь полиэфиров борной кислоты, известная под названием «аква-резин», использовалась как клеевая основа [1].
Однако, несмотря на широкое практическое применение, бурное развитие отрасли борорганических соединений началось лишь в середине прошлого века и было обусловлено стремительным развитием химии. Полиэфиры и полиангидриды борной кислоты, особенности их синтеза и перспективы широкого практического применения как органических, так и неорганических соединений содержащих связь В-О дали начало новому классу - борорганическим полимерам.
Наиболее интересными представителями данного класса соединений являются боросилаксаны [2 - 4], полиэфиры борной кислоты и полиангидриды, содержащие бор. Применение этих полимеров обусловлено их специфическими особенностями.
Эфиры борной кислоты
Номенклатура эфиров борной кислоты очень велика. Свойства, строение, методы синтеза эфиров борной кислоты широко изучены [9].
В данном разделе речь пойдет о свойствах, строении и методах синтеза эфиров борной кислоты и фенолов - арилборатах. Триарилбораты обычно получают нагреванием фенолов с борной кислотой или борным ангидридом при одновременной отгонке образующейся воды или обменными реакциями.
Простейшими эфирами отмеченного класса соединений являются эфиры борной кислоты и фенола - фенилбораты. Трифениловый эфир борной кислоты - трифенилборат - широко используется в промышленности, например, в качестве отвердителя для эпоксидных смол [10], катализатора (слабая кислота Льюиса) [11], компонента для синтеза модифицированных фенольных и эпоксидных смол [12 - 17], компонента синтетических трансмиссионных машинных масел [18], а также в качестве специфического комплексообразователя для антител, иммобилизованных на гетероароматических соединениях [19]. Его получают различными методами, однако свойства эфира по литературным данным значительно различаются. В данной работе применение трифенилбората связано с использованием его в качестве мономера для реакции поликонденсации с три-оксаном.
Получение трифенилбората реакцией фенола и борной кислоты описано в работах [9, 20 - 22]. Согласно данному методу 560 г (5,3 моля) фенола и 75 г (1 моль) борной кислоты нагревают в хлористом метилене при температуре, необходимой для перегонки (на колонке) азеотропной смеси вода - фенол в соотношении 9:1 (т. кип. смеси 98 - 99 С). В результате реакции получен трифенилборат с т. кип. 157-158 С/0,05 мм рт. ст., т. пл. 92 - 93 С; выход 291 г (83 %).
Другим способом получения трифенилбората является обменная реакция треххлористого бора и фенилацетата [9,23,24]:
Согласно данному методу 9,6 г фенилацетата в течение 20 минут добавляли к 8,3 г треххлористого бора при -80 С. Образовалось 17,9 г белого твердого продукта, который при оставлении на 20 минут при 20 С плавился, а по истечении 1,3 часа полностью превратился в жидкость (16,4 г). После перегонки получена смесь ацетилхлорида и треххлористого бора, из которой затем в чистом виде был выделен ацетилхлорид. Из остатка (7,3 г) после нагревания в течение 1 часа при 180 С/50 мм рт. ст. выделено 5,4 г (79,5 %) трифенилбората, т. пл. 55 - 57 С, т. кип. 150 С/0,02 мм рт. ст.
Другой обменной реакцией получения трифенилбората является взаимодействие 1 моля борноуксусного ангидрида с 3 молями фенола с отгонкой уксусной кислоты. Выход в реакции достигает количественного. Трифенил-борат был отогнан из реакционной массы при атмосферном давлении при 360 С, т. пл. 50 С (из петролейного эфира) [9,24,25]:
Однако наиболее интересным и более простым методом получения трифенилбората является этерификация 3 молей фенола и 1 моля борной кислоты в ксилоле, описанный в патенте [26]. При этом выход трифенилбората составляет 97 % от теоретически возможного, т. пл. 52 - 57 С (из петролейного эфира, бензола, ацетона).
Несмотря на то, что авторы всех представленных методов синтеза отмечают склонность трифенилбората к гидролизу, все же, как видно из представленных данных свойства трифенилового эфира борной кислоты, в частности, температура плавления бората зависит от метода получения.
Кроме того, из приведенных методик видно, что перекристаллизация трифенилбората из бензола, толуола, ацетона и др. растворителей приводит к получению продукта, имеющего приблизительно одинаковую температуру плавления. В качестве метода очистки эфира может также использоваться перегонка последнего под вакуумом, однако вследствие высокой температуры кипения данный способ осложнен необходимостью создания глубокого вакуума, поскольку увеличение температуры перегонки, по мнению авторов работ [9, 24 - 26], приведет к разложению бората. Данное обстоятельство может быть объяснено способностью эфиров борной кислоты к ангидридиза-ции. Более подробная информация о данном процессе рассмотрена в следующем разделе.
Синтез и свойства нестехиометрических арилборатов, являющихся, вероятнее всего, смесью моно-, ди- и триэфиров, описан в немецком патенте [27]. Однако использование последних приводит или к образованию полимеров, имеющих различное строение элементарного звена, или смесей различных полимеров.
Подобно реакциям получения трифенилбората получают и другие арилбораты аналогичного строения (если это не запрещено стереохимиче-ски), однако данное обстоятельство справедливо только в случае использования одноатомных фенолов.
Полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты
Приведенные свойства трифенилового эфира борной кислоты, в частности данные по температуре его плавления, различаются, что уже отмечалось выше. В связи с этим возникает необходимость уточнения свойств эфира в зависимости от метода очистки, при этом подтвердив данные о его структуре спектральными характеристиками.
Изучение трифенилбората в качестве мономера для получения феноль-ных смол представляет несомненный интерес, так как эфир можно использовать в качестве модельного вещества. Использование других фениловых эфиров борной кислоты в данных целях затруднено, поскольку при реакции неизбежно получение смеси моно-, ди- и триэфиров борной кислоты. Надежных способов очистки последних в литературе не приведено, а трифенилбо-рат является продуктом исчерпывающей этерификации борной кислоты фенолом и, в связи с этим, является наиболее доступным. При реакции последнего с триоксаном легко проследить структуру синтезированного полимера, изучив спектры как самого полимера, так и его гидролизата. Метод получения полиметиленэфира, отработанный при поликонденсации, с большой долей вероятности можно использовать при реакциях других эфиров и полиэфиров, содержащих в своем составе фенильный радикал. Это обстоятельство обусловливает необходимость получения чистого трифенилбората.
Как уже отмечалось ранее, в качестве методов очистки трифенилбората используют перекристаллизацию и перегонку под вакуумом. Перекристаллизация бората затруднена его чрезвычайно высокой склонностью к гидролизу. Вместе с тем, эфир является высококипящим, и перегонка его под вакуумом требует организации процесса в глубоком вакууме, порядка 0,02 - 0,05 мм. рт. ст., поскольку нагревание выше 180 С приведет к разложению [9, 24 -26]. Тем не менее, этот факт вызывает сомнение, так как предпосылок для термодеструкции эфира, по крайней мере до 600 С, не имеется. Если разложение связано с ангидридизацией, то в молекуле бората необходимо наличие хотя бы одной гидроксильной группы, а в трифенилборате они отсутствуют. Наряду с этим, авторы трудов [9, 24 - 26] перегонку осуществляли в токе ат мосферного воздуха, содержащего влагу, что, вероятнее всего, приводило к гидролизу или окислению триэфира и, как следствие, к последующей ангид-ридизации. Таким образом, очевидно, что температуру перегонки бората можно увеличить, а величину вакуума уменьшить (хотя бы до 1 мм. рт. ст.), используя в процессе ток инертного сухого газа, например, азота.
В приведенных материалах вызывает сомнение получение из трифе-нилбората представленной в патенте [88] структуры полиэфиров:
Вероятно, потеря 1 моля фенола происходит вследствие гидролиза трифенилбората водой, выделяющейся при поликонденсации. Однако разложение бората может происходить не только до образования диэфира, но и моноэфира, и борной кислоты.
Согласно патенту [88], реакция получения смол протекает без использования катализаторов, а, следовательно, в кислой среде, что обусловлено кислотными свойствами трифенилбората, как слабой кислоты Льюиса. Реакция фенола с формальдегидом в слабокислой среде, как и в кислой, протекает по механизму электрофильного замещения в ароматическом кольце (SeAr). В таких условиях возможно присоединение к молекуле фенола как метилоль-ных, так и метиленовых заместителей, однако их реакция с другой молекулой протекает достаточно быстро для образования дигидроксидифенилметаново-го производного. Многочисленными исследованиями фенольных смол [90] установлено, что в отличие от гидроксиметилирования фенола в щелочной среде, где метилолфенолы являются основными продуктами реакции, в кислой среде выделить метилолфенольное промежуточное соединение не удается. В связи с чем непонятно образование только диметиленэфирных связей -CH2-O-CH2-, которые образуются при выделении воды от двух метилоль-ных групп. Коме того, в представленной структуре не соблюдается соотношение о- и w-изомеров, которое в этом случае не должно быть равным 1:1 [90].
Из литературы известно, что реакция фенола с формальдегидом протекает глубже при использовании катализаторов [90]. Применение в качестве катализаторов реакции борсодержащих фениловых эфиров и триоксана щавелевой и соляной кислот описано в патентах [9, 24 - 27, 88, 89]. Однако соляная кислота является раствором хлористого водорода в воде, а щавелевая, как правило, находится в виде кристаллогидрата с двумя молекулами воды. Учитывая склонность фенилборатов к гидролизу, применение этих кислот вызывает сомнение из-за содержания в них воды. Кроме того, в вышеотме-ченных патентах реакция поликонденсации протекает в ксилоле или других органических неполярных растворителях, а эти кислоты в них практически не растворимы [91, 92].
Синтез полиэфиров бисфенола А и борной кислоты
Как и предполагалось, аналогично реакции резорцина и борной кислоты при взаимодействии последней и бисфенола А также было отмечено образование полимеров.
Реакцией эквимолярных количеств с высоким выходом и высокой чистоты получен полидиэфир бисфенола А и борной кислоты. Схема реакции имеет вид: Структура полимера следует из данных спектров ИК, ЯМР и элементного анализа. Спектр полимера, представленный на рисунке А.6 приложения А, содержит серию сигналов различной интенсивности в области от 400 -3700 см"1. Характеристические колебания связей 1,4-замещенного бензола представлены сигналом при 830,6 см"1. Сигналами в области 830,6 -1230,8 см 1 представлены плоскостные деформационные колебания С-Н связи бисфенольного кольца [94]. Интенсивный сигнал при 1230,8 см"1 характерен для валентных колебаний связи С-0 бисфенола. Валентные колебания связи В-0 представлены интенсивной полосой при 1361,0 см 1 [95]. Деформационные колебания связи (sp3) С-Н представлены сигналами при 1433,5 и 1511,9 см 1. Сигналы при 1597,9 и 1612,4 см"1 характерны для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях. Полоса при 2967,0 см"1 характерна для валентных колебаний протонов ароматического кольца [94, 95]. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3045,1 -3600,2 см"1 с вершиной при 3236,4 см 1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [94].
В спектре (ЯМР Н) полимера, представленного на рисунке Б.2 приложения Б, наблюдаются дублетные сигналы, характерные для протонов аро матического цикла бисфенола А с центрами при 6,70 м.д. и 7,04 м.д., образованные о- и .м-протонами, с константами 8,4; 2,6 и 1,6 Гц. Протоны метальной группы представлены синглетом с вершиной при 1,59 м.д. Соотношение интегральной интенсивности протонов соответствует структуре, представленной на схеме реакции.
В спектре, представленном на рисунке 13, наблюдается серия сигналов. Сигнал при 30,13 м.д. характерен для углерода метильной группы, присоединенного к другому атому углерода. Сигнал при 40,92 м.д. образован атомом углерода СМе2 алкильного фрагмента молекулы. Атомы углерода, находящиеся в оположении бисфенольного кольца, представлены сигналом при 114,02 м.д., а атомы в . -положении - сигналом при 127,17 м.д. Углерод «-положения дает сигнал при 141,97 м.д. Атом углерода бисфенольного кольца, присоединенный к кислороду гидроксильнои группы, представлен сигналом при 154,24 м.д. [95].
В спектре ЯМР В полимера, представленного на рисунке В.4 приложения В, наблюдается единственный уширенный синглетный сигнал с вершиной при 18,46 м.д., характерный для эфиров борной кислоты [100].
ИК-спектр полимера, представленный на рисунке А.7 приложения А, содержит серию сигналов различной интенсивности в области от 400 -3700 см 1. Характеристические колебания связей 1,4-замещенного бензола представлены сигналом при 829,3 см"1. Сигналами в области 829,3 -1219,5 см 1 представлены плоскостные деформационные колебания С-Н связи бисфенольного кольца [94]. Интенсивный сигнал при 1219,5 см 1 характерен для валентных колебаний связи С-0 бисфенола. Валентные колебания связи В-0 представлены интенсивной полосой при 1371,4 см"1 [95]. Деформационные колебания связи (sp3) С-Н представлены сигналами при 1431,2 и 1511.3 см 1. Сигналы с вершинами при 1597,9 и 1612,5 см"1 характерны для валентных колебаний С=С связей в ароматических соединениях. Полоса при 2964,9 см 1 характерна для валентных колебаний протонов ароматического кольца [94, 95]. Интенсивная широкая диффузная полоса в области 3083,6 3602.3 см"1 с центром при 3368,1 см 1 характеризует межмолекулярную водородную связь полимеров [94].
Спектр ЯМР !Н политриэфира представлен на рисунке 14, он аналогичен ЯМР Н-спектру полидиэфира. Дублетные сигналы, характерные для протонов ароматического цикла бисфенола А с центрами при 6,72 м.д. и 7,05 м.д., образованы о- и лг-протонами соответственно, с константами 8,4; 2,6 и 1,6 Гц. Протоны метальной группы представлены синглетом с вершиной при 1,59 м.д. Соотношение интегральной интенсивности протонов соответствует структуре, представленной на схеме реакции. В спектре также присутствуют примесные сигналы протонов оксилола, имеющие незначительную интегральную интенсивность.
Методы синтеза полимеров и данные об их структуре
Спектры ЯМР растворов соединений в CD3OD получали на спектрометрах Bruker АС-200 [рабочие частоты 200,13 (]Н) и 50,32 МГц (13С)], АМ-400 [рабочие частоты 400,13 ( Н) и 100,78 МГц (,3С)] и Bruker DRX-500 [рабочие частоты 500,13 (!Н, ПВ) и 125,76 МГц (13С)]. Химические сдвиги измеряли относительно остаточных сигналов растворителя: CDCb (8„ 7,24 м.д. и 8С 76,90 м.д.) или CD3OD (8„ 3,34 м.д. и 5С 47,66 м.д.). ИК-спектры регистрировали на приборе «VECTOR-22» в таблетках сКВг.
Элементный анализ выполняли на CHN-анализаторе (модель 1106, «Carlo Erba», Италия). Зольность определяли после сжигания навески образца в кислороде.
Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли на стеклянном капиллярном вискозиметре ВПЖ-2 при 25 С в ацетоне. Температуру плавления определяли капиллярным способом.
Дифференциальный термогравиметрический анализ выполняли на приборе METTLER TOLEDO 851е, в интервале температур 25 - 900 С, в токе сухого азота, скорость протяжки азота 30 мл/мин, скорость нагрева 10 С/мин, материал тигля - А120з.
Для синтеза были использованы: о-ксилол марки «ч», фенол дистиллированный марки «ч.д.а.», борная кислота марки «ч», свежеперегнанный резорцин технический марки «ч», бисфенол А фирмы «Aldrich», свежеперегнанный триоксан марки «ч», свежеперегнанный эфират трехфтористого бора марки «ч».
В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещали 49,90 г (0,172 моль) трифенилбората и 50,0 мл о-ксилола. Реакцию проводили в токе сухого азота. Реакционную массу тщательно перемешивали до образования однородной суспензии, нагревали до 80 С, при этой температуре добавляли в реакционную массу 2,5 г (0,022 моль) эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора. Перемешивали реакционную массу 0,25 ч, после чего порциями (по 0,5 - 1,0 г) добавляли 12,84 г (0,143 моль) а-триоксиметилена. При этом наблюдали, чтобы температура реакционной массы не превышала ПО С. После того, как был добавлен весь триоксан, реакционную массу перемешивали еще 1,0 ч при 90 С. После это го растворитель отгоняли в вакууме (1 мм. рт. ст.), и сушили реакционную массу при 90 С в течение 2,0 ч. Полученный полимер растворяли в пятикратном объеме этилового спирта и фильтровали через складчатый фильтр. Раствор упаривали в вакууме (1 мм. рт. ст.) на роторном испарителе до тех пор, пока не прекратилась отгонка спирта, и досушивали в вакууме (1 мм. рт. ст.) при 150 С в течение 1,0 ч. Выход 50,23 г (94,0 %).
Найдено, %: С 78,00; Н 4,95. Вычислено, %: С 76,00; Н 4,92. Спектр ЯМР Н (CD3OD), 5, м.д.: 3,84 с (6Н, СЩ)\ 6,71 д (12Н, Н2 6, J2-3,6-5 8,4 Гц, J2_61,7 Гц); 6,81 д (12Н, Н3 5, J3.2)5.6 8,4 Гц, J3.5 2,8 Гц). Спектр ЯМР ПВ (CD3OD), 5, м.д.: 0,34 с (BF3-OC2H5); 18,45 с (B03R3). ИК спектр, см"1: 818,0; 1223,7; 1348,2; 1454,3; 1503,4; 1598,8; 2917,6; 3013,3-3600,0. Характеристическая вязкость полимера составляет 0,056 дл/г. Реакцию проводили в расплаве трифенилбората в токе сухого азота. При температуре 105 С в колбу добавляли 0,83 г (0,007 моль) эфирата трехфтористого бора, перемешивали 0,25 ч и порциями (по 0,5 - 1,0 г) добавляли триоксан. Далее поступали так же, как описано в п. 3.2.2.1. Выход 50,49 г (94,1%).
Спектр ЯМР Н (CD3OD), б, м.д.: 3,84 с (6Н, СЩ); 6,74 д (12Н, Н2 6, J2.3 6.5 8,2 Гц, J2.6 1,7 Гц); 6,83 д (12Н, Н3 5, J3.2 5.6 8,2 Гц, J3.5 2,4 Гц). Характеристическая вязкость полимера составляет 0,098 дл/г. Гидролиз полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты проводили водой в течение 24,0 ч при 100 С. Гидролизат экстрагировали бензолом (5x100 мл). Водную часть отделяли, бензол удаляли на роторном испарителе. Гидролизат досушивали в вакууме (1 мм. рт. ст.) при 150 С в течение 1,0 ч. Спектр ЯМР Н (CD3OD), 5, м.д.: 3,98 с (6Н, СШ; 6,91 дд (12Н, Н2 6, J2.3,6-5 8,4 Гц, J2.6 1,7 Гц); 7,11 дд (12Н, Н3 5, J3-2,5-6 8,4 Гц, J3.5 2,8 Гц). В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещали 17,17 г (0,278 моль) борной кислоты, 30,59 г (0,278 моль) резорцина и 112 мл о-ксилола. Колбу нагревали до тех пор, пока не началось кипение реакционной массы (129,5 С). Кипячение продолжали 1,2 ч, пока не выделилось 10,0 мл воды. о-Ксилол отгоняли в вакууме (1 мм. рт. ст.). Полимер при 150 С выплавляли из колбы в выпарную чашку и досушивали в вакууме (1 мм. рт. ст.) при этой температуре в течение 1,0 ч. Выход 35,87 г (95,2%).
