Содержание к диссертации
Введение
1 Основные представления о полиэлектролитах, способах получения и применении анионных полиэлектролитов на основе (со)полимеров (мет)акриловой кислоты 8
1.1 Полиэлектролиты 8
1.2 Синтез полимерных поверхностно-активных веществ, сополимеров (мет)акриловой кислоты 13
1.2.1 Полимераналоговые превращения 13
1.2.2 Радикальная (со)полимеризация ионизующихся мономеров 15
1.2.2.1 (Со)полимеризация в блоке 15
1.2.2.2 (Со)полимеризация в среде органического растворителя 16
1.2.2.3 (Со)полимеризация в водном растворе 21
1.2.2.4 Водноэмульсионная полимеризация 24
1.2.2.5 Безэмульгаторная эмульсионная (со)полимеризация 25
1.3 Применение водорастворимых полиэлектролитов на основе (со)полимеров (мет)акриловой кислоты 28
1.3.1 Некоторые области применения водорастворимых (со)полимеров (мет)акриловой кислоты 29
1.3.2 Использование нетрадиционных (полимерных) охлаждающих жидкостей при термической обработке металлов 36
1.4 Выводы 43
2 Методы эксперимента и анализа 45
2.1 Характеристика исходных продуктов 45
2.1.1 Исходные мономеры 45
2.1.2 Инициаторы 45
2.1.3 Регулятор молекулярной массы 45
2.1.4 Компоненты 45
2.1.5 Электролиты и другие вещества 46
2.2 Методика проведения полимеризации полиэлектролитов в режиме автоэмульгирования в водной среде 47
2.3 Методы анализа дисперсий, сополимеров и их водно-щелочных растворов 47
3 Синтез полиэлектролитов - сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты в режиме автоэмульгирования в водной среде 49
3.1 Выбор сомономера метакриловой кислоты для получения поли 53
электролитов на её основе 53
3.2 Влияние температуры на протекание процесса синтеза МАК и ПАК ...55
3.3 Выбор агента для предварительной нейтрализации МАК 57
3.4 Влияние степени предварительной нейтрализации МАК на процесс сополимеризации МАК и НАК 58
3.5 Влияние состава исходной мономерной смеси на сополимеризацию МАК и НАК 61
3.6 Влияние дозировки инициатора персульфата калия на процесс сополимеризации МАК и НАК 65
3.7 Выбор дозировки регулятора молекулярной массы (дипроксида) 68
3.8 Влияние концентрации мономеров в эмульсии на процесс сополимеризации МАК и НАК 72
3.9 Влияние последовательности подачи компонентов в реакционную систему на процесс сополимеризации МАК и НАК 76
ЗЛО Сополимеры на основе акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты 82
3.11 Механизм сополимеризации (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты в режиме автоэмульгирования в водной среде 85
3.12 Рецепт технического синтеза полимерного электролита на основе (мет)акриловой кислоты 89
4 Некоторые свойства полиэлектролитов - сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты 97
4.1 Свойства сополимеров МАК и НАК 97
4.2 Растворимость сополимеров МАК и НАК в растворителях различной природы 107
4.3 Характеристическая и динамическая вязкость, плотность и показатель преломления сополимеров МАК и НАК различного состава 110
4.4 Влияние некоторых низкомолекулярных электролитов на получение дисперсии сополимера МАК и НАК 116
4.5 Состав синтезированных сополимеров МАК и НАК 120
4.6 Удельная электропроводность рабочих растворов различных закалочных сред 123
4.7 Некоторые свойства сополимеров на основе (М)АК—НАК и их концентратов 125
5 Применение сополимеров (М)АК и НАК в виде водно-щелочных растворов 129
5.1 Применение сополимеров (М)АК и НАК для закалки металлов (закалочная среда УЗСП-1) 129
5.2 Применение сополимеров (М)АК и НАК для переработки эластомерных материалов 134
5.3 Утилизация отработанной закалочной среды 136
Выводы 140
Список использованных источников
- Радикальная (со)полимеризация ионизующихся мономеров
- Регулятор молекулярной массы
- Влияние температуры на протекание процесса синтеза МАК и ПАК
- Растворимость сополимеров МАК и НАК в растворителях различной природы
Введение к работе
Водорастворимые полимеры, особенно полиэлектролиты, привлекают внимание исследователей и практиков вследствие уникальности их свойств и возможности широкого практического применения.
Большой интерес представляют водорастворимые полиэлектролиты, сочетающие свойства высокомолекулярных веществ и электролитов. От незаряженных высокомолекулярных соединений они отличаются наличием зарядов цепи, а от обычных электролитов тем, что эти заряды связаны в полимерную цепь. Исследования в области синтеза, свойств новых полиэлектролитов и их водных растворов являются весьма интересным и интенсивно развивающимся разделом химии и технологии ВМС. Водорастворимые (со)полимеры широко применяют в различных областях промышленности и сельского хозяйства [\-6] в качестве ионообменных сорбентов, коагулянтов и флокулянтов, при добыче нефти, для снижения гидродинамического сопротивления в трубах, как структураторы почв и полимерные носители различного рода функциональных фрагментов, при изготовлении клеев, плёнок, красителей и типографских красок, при обработке бумаги, волокон и тканей. Они используются в биологии и медицине как плазмозаменители, модели биополимеров, стабилизаторы и очистители некоторых ферментов и т.д.
С практической точки зрения перспективной областью применения водных растворов полиэлектролитов является их использование в качестве основного компонента закалочных сред в технологических процессах металлообработки и машиностроения. Применение поверхностно-активных полимерных электролитов в виде водных растворов в качестве закалочных сред взамен индустриальных масел наряду с экономией дефицитного нефтяного сырья позволяет резко улучшить условия труда в термических цехах, а также повысить качество обрабатываемых деталей. Несмотря на то, что в промышленности применяются закалочные среды на основе полимеров (полиакриловой кислоты, полиакриламида, ГИПАНа), в России существует проблема совершенствования и расширения ассортимента подобных сред [5].
Предварительные исследования и опытно-промышленные испытания на машиностроительных предприятиях показали реальную возможность создания и использования в промышленных масштабах анионактивных сополимеров на основе метакриловой кислоты (МАК) и акрилонитрила (НАК). Оба мономера являются доступными и крупнотоннажными продуктами. Водно-щелочные растворы сополимеров МАК и НАК в качестве закалочных сред обеспечивают необходимую скорость охлаждения металлов и высокое качество изделий при объёмной закалке, что особенно важно и ценно. До проведения настоящей работы подобные среды, применяемые в промышленных масштабах, практически отсутствовали. Поэтому создание новых видов отечественных закалочных сред способствует решению актуальной проблемы внедрения в технологические процессы машиностроения и металлообработки необходимых продуктов, способствующих повышению качества продукции и производительности труда, уменьшению пожароопасности производства и улучшению санитарно-гигиенических условий труда.
В настоящее время на предприятии ОАО «СК Премьер» (г. Ярославль, Завод синтетического каучука) организован промышленный выпуск сополимера МАК-НАК - концентрата закалочной среды УЗСП-1 (Универсальной закалочной среды полимерной) согласно ТУ 38.5032-90.
Полимерная универсальная закалочная среда УЗСП-1 дважды экспонировалась на ВДНХ СССР, её авторы отмечены Поощрительным дипломом и медалью ВДНХ (1989 г.).
Данная работа выполнена согласно координационному плану АН СССР по проблеме «Высокомолекулярные соединения» на 1981-1985 г.г. и 1986-1990 г.г., Комплексной программе Минвуза РСФСР «Человек и окружающая среда» на 1981-1985 г.г. и 1986-1990 г.г., научно-технической программе Государственного комитета РФ по высшему образованию «Новые полимерные материалы», подпрограмме «Разработка новых методов синтеза олигомерных и полимерных материалов для микроэлектронной, нефтяной, лакокрасочной, машиностроительной промышленности и других областей
7 техники» на 1996-1999 г.г. на кафедре ТПМ ЯГТУ совместно с лабораторией №26 ОАО НИИ «Ярсинтез» и лабораторией КТОЭ ОАО «Автодизель» при участии ОАО «СК Премьер».
Целью настоящей диссертационной работы явилось изучение реакции синтеза анионактивных полимерных электролитов на основе (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты методом безэмульгаторной сополиме-ризации в режиме автоэмульгирования в водной среде, исследование свойств полученных сополимеров и их водных растворов для разработки основ безотходной технологии получения концентратов новых полимерных закалочных сред.
Радикальная (со)полимеризация ионизующихся мономеров
Радикальная полимеризация является традиционным способом получения водорастворимых полимеров.
С целью управления синтезом соответствующих (со)полимеров необходимо учитывать такие факторы, как состояние функциональных групп в молекулах мономеров и звеньях растущих цепей (ионные пары, ассоциаты, свободные ионы), природа растворителя, значение рН среды и ионная сила водного раствора, природа и концентрация низкомолекулярной неполимери-зующейся соли, вязкость исходного мономерного раствора и реакционной массы [31].
Процесс радикальной (со)полимеризации в блоке проводят в присутствии инициаторов радикального типа (динитрилазобисизомасляной кислоты (ДАК), перекись бензоила) в том случае, когда образующиеся полимеры растворяются в собственных мономерах. (Со)полимеры (мет)акриловых кислот при наличии в смеси более 40% непредельной кислоты практически нерастворимы в собственных мономерах, что приводит к взрыву реакционной массы вследствие окклюзии образующихся радикалов и бурного ускорения процесса [32,33].
Сополимеризацией в блоке получен полиамфолит на основе эквимолекулярной смеси 2-винилпиридина и МАК в течение 4 часов при 70С в при 16 сутствии ДАК в атмосфере азота [34]. Полученный сополимер хорошо растворим в диметилформамиде, спиртах, разбавленных растворах кислот и щелочей.
В присутствии инициатора гидроперекиси водорода при 80С в токе азота бурно, со взрывом, за 1-2 минуты, с выделением двуокиси углерода и аммиака, а также с повышением температуры до 125С получены сополимеры АА и АК различного состава при молярном соотношении 1:1, 1:2, 1:4. Такие сополимеры хорошо растворяются в концентрированных водных растворах щелочей [35].
Методом блочной сополимеризации были получены сополимеры МАК с НАК, стиролом и другими мономерами в присутствии маслорастворимого инициатора ДАК [36]. При содержании в шихте свыше 25-30% МАК при 60С реакция также протекает с сильным ускорением и заканчивается взрывом. При содержании МАК менее 25% процесс синтеза гомогенен, скорости сополимеризации удовлетворительны, однако образующиеся сополимеры не растворяются в водных и водно-щелочных средах из-за недостатка ионоген-ных (карбоксилатных) групп. Т.к. поли(мет)акриловые кислоты нерастворимы в собственных мономерах, в результате блочной полимеризации происходит выпадение образующегося полимера. (Со)полимеризация в среде органического растворителя Способ полимеризации в растворе имеет ряд преимуществ с точки зрения простоты управления процессом (регулирования температуры полимеризации и величины молекулярной массы).
Растворитель существенно влияет на скорость процесса и молекулярную массу синтезируемого полимера: чем меньше концентрация мономера в реакционной системе, тем меньше скорость процесса и молекулярная масса полимера [1,36,37]. Кроме того, на протекание процесса существенно влияет природа растворителя.
Как известно из литературы, (мет)акриловые кислоты в жидкой фазе находятся в форме димеров. При этом если АК образует не только димерные кольцевые комплексы, но и многочисленные цепочечные, то жидкая МАК существует с преимущественным преобладанием кольцевых димеров (практически отсутствует цепочечная ассоциация вследствие стерических препятствий, создаваемых метильными группами) [38]. Водородная связь димерных колец кислот является причиной уменьшения электронной плотности (электронизации) у карбонильных групп и, вместе с тем, уменьшения их воздействия на этиленовые связи.
При растворении МАК в полярных растворителях (например, в диокса-не или воде — 20% по объёму) димерные кольца в основной своей массе разрываются, при этом сохраняются преимущественно цепочечные ассоциированные комплексы из молекул растворителя и кислот, карбонилы которых в свою очередь вступают в водородные связи с другими молекулами кислот. В менее концентрированных растворах кислот в растворителе образуются только тримеры - из одной молекулы растворителя и двух молекул кислот. Таким образом, в растворах этих кислот в образующихся комплексах молекул преобладают внутрицепочечные и концевые карбонилы, наиболее элек-тронизированные и расслабляюще воздействующие на сопряжённые с ними этиленовые связи. Это расслабление возникает в связи с асимметрией электронной оболочки углеродного атома карбонила, приводящей к существенному разэкранированию его ядра и усилению его воздействия на этиленовую связь.
Скорость растворной полимеризации (мет)акриловых кислот в полярных растворителях, образующих водородные связи, имеет экстремальный характер и зависит от состава реакционного раствора. Молекулярная масса полимера изменяется симбатно изменению скорости процесса. При этом наличие полярных растворителей (вода, диоксан, метанол, диметилформамид, диметилсульфоксид) способствует гомогенизации системы [1,36,39].
Регулятор молекулярной массы
УЗСП-1 опробована с положительным результатом на 50-ти предприятиях машиностроения и металлообработки России. Закалочные характеристики этой ЗС описаны в ряде публикаций [140,141,144,149,155-162].
Технологические, экологические и прочие показатели УЗСП-1 близки показателям среды ПК-2. Водно-щелочной раствор УЗСП-1, как и ПК-2, относится к 4 классу опасности (масло - к 3 классу) и экологически безвреден. УЗСП-1 нетоксична (содержание вредных веществ в воздухе при закалке в УЗСП-1 и ПК-2 много ниже ПДК [161]). Она не горит, не образует дыма и пригара на деталях, не расслаивается, не даёт осадка и запаха при эксплуатации и хранении, не требует слива в стоки и утилизации. Образующаяся полимерная плёнка УЗСП-1 легко удаляется с закаливаемых деталей, например, раствором соды [144,149,155]. Закалочная среда УЗСП-1 пригодна для закалки различных деталей из углеродистых, низко-, средне- и легированных инструментальных и конструкционных сталей, изделий из алюминиевых сплавов и чугуна методом закалки погружением, душевой и спрейерной закалки с индукционным нагревом при сохранении оптимальных механических свойств без коробления и трещинообразования (вероятность образования трещин в растворах УЗСП-1 меньше, чем в ПК-2). Удельный расход сред УЗСП-1 и ПК-2 на 1т обрабатываемых деталей в 1,5-2,0 раза меньше, чем масла. УЗСП-1 может быть использована на том же оборудовании, что и масло, при наличии систем охлаждения и циркуляции [144]. Скорость циркуляции для растворов УЗСП-1 много меньше, чем для ЗСП-1, и меньше, чем для ПК-2 [155]. Как любая ЗС на полимерной основе, УЗСП-1 требует контроля содержания полимера в растворе ( 1 раз в неделю). УЗСП-1 имеет незначительную коррозионную активность, уменьшающуюся с ростом концентрации рабочего раствора [156]. Она менее коррозионноактивна, чем вода и ПК-2 (коррозионная активность последней также невелика). Однако недопустимо длительное взаимодействие УЗСП-1 с алюминием и его сплавами [144]. Концентрат УЗСП-1 хорошо хранится (гарантия 1 год), при замерзании продукт размораживают [157]. Авторы [155] отмечают, что естественное старение концентрата УЗСП-1 в течение 2 лет не вызвало изменений его закалочных свойств.
Охлаждающая способность растворов УЗСП-1 зависит от ММ сополимера [161,162]. Она резко увеличивается при использовании бывших в эксплуатации (подработанных) растворов высокомолекулярных сополимеров (с [г)] 1,29 дл/г) вследствие протекающих в них процессов деструкции по сравнению с растворами более низкомолекулярных сополимеров ([г] 0,4-0,58 дл/г). Закалочные среды (ЗС) на основе высокомолекулярных продуктов менее стабильны в эксплуатации. Поэтому использование ЗС на основе сополимеров с высокой ММ требует более частого обновления закалочной ванны, чем на основе сополимеров с меньшей ММ. Таким образом, использование УЗСП-1 на основе более низкомолекулярного сополимера с довольно узким ММР предпочтительно. Разработанная технология промышленного синтеза позволяет получать сополимеры (М)АК и НАК требуемого качества, о чём свидетельствуют испытания образцов опытно-промышленных партий, полученных в ОАО НИИ «Ярсинтез» и ОАО «СК Премьер». В процессе эксплуатации УЗСП-1 одновременно протекают процессы деструкции, гидролиза звеньев НАК и структурирования сополимера (М)АК-НАК, интенсивность которых, вероятно, связана с условиями закалки [159].
Применение УЗСП-1 для закалки стальных деталей позволяет получать металлы с высокой степенью упрочения, без изменения марки стали, т.е. изготавливать детали с высокими механическими свойствами из более дешёвых сталей. Охлаждающая способность растворов УЗСП-1 с концентрацией более 1,5% на основе сополимеров с одной и той же ММ практически не изменяется в широком диапазоне рабочих температур ванны (до 80С) [155,162].
Как отмечают авторы [144,149], в настоящее время УЗСП-1 является одним из лучших заменителей закалочных индустриальных масел, поэтому целесообразно расширение её применения в металлообрабатывающей промышленности. Основной причиной, тормозящей широкое применение этой перспективной ЗС, является ограниченность и нерегулярность её производства.
Помимо ЗС, описанных выше и применяемых в условиях промышленного производства, в литературе имеются сведения о некоторых других ЗС на основе водорастворимых полимеров.
ВП-3 - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) [141,144,163-166]. Она является побочным продуктом или отходами целлюлозно-бумажного производства. ВП-3 применима для обработки стальных конструкционных и инструментальных материалов. Среда негорюча, нетоксична, экологически более чистая, чем ЗСП-1 и ПК-2. Рабочая концентрация растворов ВП-3 - 1,5-3,0%. Однако ВП-3 имеет ряд недостатков, ограничивающих её применение: при длительном хранении расслаивается с образованием неприятных запахов продуктов окисления; расслаивается при эксплуатации; при длительной эксплуатации качество термообрабатываемых деталей ухудшается.
ЗС марки ВП-2 - 2%-ный водный раствор поливинилового спирта [149]. Применение этой ЗС не имеет перспективы из-за значительных недостатков: разброс деталей по твёрдости; существенное пенообразование при эксплуатации; выпадение осадка при длительном хранении среды; образование неприятного запаха при закалке в ней деталей.
Влияние температуры на протекание процесса синтеза МАК и ПАК
Дисперсия (латекс) сополимера МАК и НАК имеет довольно высокую вязкость, но при этом представляет собой однородную и льющуюся массу. Однако по мере роста гидрофобности сомономера в процессе синтеза имело место образование затвердевающего, нельющегося конечного продукта. В дальнейшем при нейтрализации содержащихся в сополимере карбоксильных групп, после проведения полимеризации, образование водного раствора полимерных ПАВ происходит тем труднее, чем выше вязкость реакционной массы синтезированных сополимеров. В результате нейтрализации получали прозрачные растворы жёлтого или коричневого цвета. И если водные растворы сополимеров МАК-НАК и МАК-ММА представляли собой однородные, не расслаивающиеся во времени системы, то растворы сополимеров МАК-Ст и МАК-БА двухслойные, что связано, по-видимому, с фазовым расслоением растворов из-за высокой неоднородности последних по молекулярной массе и составу. Кроме того, необходимо подчеркнуть, что результаты испытаний водных растворов сополимеров на основе МАК-НАК, МАК-ММА, МАК-Ст и МАК-БА в качестве основного компонента закалочных сред (ЗС) показали практическую ценность только сополимеров МАК-НАК и непригодность всех остальных продуктов. Это связано с неудовлетворительными скоростями охлаждения в областях образования перлитных и мартенситных кристаллических структур металлов, по-видимому, из-за высокой прочности макро-молекулярных слоев на границе раздела с закаливаемой деталью. Подобно тройным сополимерам МАК, НАК с различными гидрофобными мономерами [7,106], сополимеры МАК-ММА, МАК-Ст и МАК-БА, обладая большей по сравнению с сополимерами МАК-НАК гидрофобностью, имеют более высокую поверхностную активность, и их следует отнести к классу полимерных ПАВ - стабилизаторов. Поэтому они оказались непригодными, как и тройные сополимеры, для использования в качестве основного компонента ЗС.
По этой причине в дальнейшем были синтезированы, исследованы и испытаны разнообразные анионактивные полиэлектролиты - только сополимеры (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты и их водно-щелочные растворы.
Влияние температуры на протекание процесса синтеза МАК и НАК В настоящей работе изучено влияние температуры на процесс синтеза сополимера МАК-НАК (60:40) и его свойства в интервале от 55 до 70С. На рис.3.2а представлены кинетические зависимости процесса сополимеризации МАК и НАК от температуры. Скорость реакции с ростом температуры возрастает, причём более резко при переходе от 55 до 60С, а при температурах 65 и 70С они достаточно близки. Однако даже при 55С скорость реакции довольно высока, и для практически полного превращения мономеров достаточно 14-16 часов (при 70С - 10 часов). На рис.3.2б 0 2 4 6 8 10 12
Кинетические зависимости процесса сополимеризации МАК-НАК (60:40) при различной температуре процесса приведена зависимость Vp-1/T (т 1ч). Отсутствует линейная корреляция, что можно объяснить (микро)гетерогенностью реакции и возрастанием числа частиц дисперсии (уменьшением их размеров) при увеличении температуры [90,91]. При этом необходимо отметить, что в тех случаях, когда температура реакции составляла 55 и 60С соответственно, полимеризаты представляли собой однородную массу, в то время как образцы, полученные при 65 и 70С, неоднородны по вязкости (а значит, и с различной молекулярной массой). После введения раствора щёлочи до заданного значения рН все образцы приобретали стабильную однородность.
Таким образом, с точки зрения технологической целесообразности и учитывая, что с ростом температуры синтеза закалочные свойства полимерной жидкости не улучшаются, нами рекомендовано проводить процесс синтеза сополимеров МАК и НАК при температуре 60±2С. 3.3 Выбор агента для предварительной нейтрализации МАК
В качестве нейтрализующего метакриловую кислоту агента испытывали различные основания как неорганической, так и органической природы: калиевую и натриевую щёлочь, диметиламин, диэтиламин, моноэтаноламин, триэтаноламин.
Кинетические зависимости представлены на рис.3.3. В случае использования в качестве нейтрализующего агента органических аминов, при содержании МАК в исходной смеси с НАК от 60,0 до 80,0 мас.ч., процесс сопо-лимеризации протекал с весьма высокими скоростями. Однако образующиеся системы были неоднородны на стадии получения дисперсий. «г РмАк=Ю%мас. Рисунок 3.3 — Кинетические зависимости процесса сополимеризации МАК-НАК (70:30) в присутствии различных нейтрализующих агентов
При использовании триэтаноламина (ТЭА) сополимер из полученной дисперсии не удалось перевести в водный раствор ни при комнатной температуре, ни при нагревании. Это, видимо, связано с функциональностью ТЭА, приводящей в процессе синтеза к образованию сшитых структур в виде сложных эфиров в результате взаимодействия этанольных групп ТЭА с не-ионизированными звеньями МАК (мономера и сополимера).
В случае использования гидроксида натрия получили невязкую дисперсию, легко переходящую в водно-щелочной раствор в результате нейтрализации при рН 7,0. Скорость процесса сополимеризации МАК и НАК в присутствии натриевой щёлочи довольно высока.
Наименьшей скоростью реакции характеризовалась система с применением в качестве агента гидроксида калия предварительной нейтрализации МАК, что имеет большое значение для регулирования теплосъёма реакции в промышленных условиях.
Растворимость сополимеров МАК и НАК в растворителях различной природы
В гетерогенных системах скорость полимеризации (Vp) определяется числом частиц (N4) и концентрацией мономера в них, поскольку принято считать, что на стационарном этапе N4 и Vp постоянны [187]. Однако для изученной системы наблюдаются две точки перегиба на графике. Первая — в области сравнительно низких концентраций реагирующих веществ (содержание воды более 600 мас.ч.) и вторая - в области содержания воды 400 мас.ч. Наличие точек перегиба говорит о том, что в системе может проявляться влияние двух факторов. Во-первых, возрастает N4 и, как следствие, увеличивается кажущаяся эффективность инициирования в гетерогенной системе. Во-вторых, изменяется (увеличивается) гетерогенность системы за счёт уменьшения суммарной растворимости мономеров при уменьшении содержания водной фазы ( 400 мас.ч.).
Возрастание Vp на первом участке кривой зависимости Vp от N4 в общем случае определяется увеличением конечной конверсии (с 66,5 до 86,0%) и, соответственно, возрастанием концентрации реагирующих веществ в реакционной массе. Меньшее увеличение Vp на втором участке кривой зависимости (от первой до второй точки перегиба) связано с небольшим возрастанием N4 в системе и а (с 86,0 до 95,0%). Вторая точка перегиба зависимости наблюдается при содержании водной фазы в системе 400 мас.ч. Третий участок кривой зависимости (после второй точки перегиба) вновь характеризуется резким увеличением Vp процесса и соответствует содержанию водной фазы в системе менее 400 мас.ч. (и а 95%). Далее для всех соотношений мо-номеры-водная фаза в реакционной системе достигается а 100%. Резкое увеличение Vp процесса на этом участке кривой зависимости определяется, в основном, возрастанием кажущейся эффективности инициирования (за счёт увеличения N4) и увеличением концентрации реагирующих веществ. Увеличение N4 определяет рост числа радикалов в системе при прочих равных условиях. Дальнейшее незначительное падение Vp при содержании водной фазы не более 250 мас.ч. связано, по-видимому, с уменьшением числа радикалов в образующихся частицах. Скорее всего, на протекание процесса сопо-лимеризации оказывает влияние и возрастание гетерогенности системы за счёт увеличения концентрации мономеров (М)АК и НАК в ПМЧ, т.к. до соотношения мономеры-водная фаза (100:400) исходная система по отноше 76 нию к мономерам гомогенна. А далее при уменьшении содержания воды в рецепте наряду с ПМЧ в системе появляются свободные капли мономеров.
Таким образом, с точки зрения технологии синтеза и технической целесообразности получения конечного продукта оптимальным является содержание воды в рецепте от 300 до 350 мас.ч.
Процесс сополимеризации метакриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты проводился при 60±2С при соотношении МАК-НАК (60:40), степени предварительной нейтрализации рМАк=10% мае, водной фазе 300 мас.ч., в присутствии 2,0 мас.ч. инициатора персульфата калия и 1,0 мас.ч. регулятора молекулярной массы дипроксида. В таблице 3.5 отражены пять случаев различной последовательности подачи компонентов в реакционную систему.
Оба мономера хорошо растворимы в воде, поэтому при использовании водорастворимого инициатора персульфата калия (ПСК) сополимеризация начинается в истинном водном растворе. В дальнейшем в зависимости от способа подачи компонентов в зону реакции возможны различные ситуации.
В результате проведения сополимеризации по способу 1 при степени превращения мономеров (а) от 10 до 50% система представляет собой грубую, нестабильную эмульсию, в которой полимер находится в виде агрегатов ( комочков). Затем до а 85% образуется нестабильная дисперсия, приобретающая необходимую стабильность только при а не менее 85% с размером частиц дисперсии 110-120 нм при степени превращения мономеров а 100% (таблица 3.5).
Характер протекания реакции по способам 2,3,5 по внешнему виду системы не отличается от 1. Однако протекание процесса по способу 4 резко отличается от всех прочих: до а 42% образуется довольно стабильная эмульси-я, при а 60% реакционная система прозрачна и лишь при а не менее 80% появляется опалесценция; диаметр частиц дисперсии (а не менее 98%) — 60 нм.
Кинетические зависимости, изображённые на рис.3.17, и значения скоростей процессов (табл.3.5) также отражают эти различия. Можно предположить, что превышение Vp более чем в два раза (случай 4) по сравнению с остальными свидетельствует о протекании процесса в этом случае в микрогетерогенной области, а во всех остальных — в гетерогенной. Концентрация радикалов в микрогетерогенной системе больше, чем в гетерогенной. При этом основная масса радикалов может находиться в окклюдированном состоянии из-за плохой растворимости полимеров в собственных мономерах (таблица 3.6). Кроме того, выбор исходного соотношения МАК-НАК (60:40) при синтезе дисперсии сополимера и получении водно-щелочного концентрата УЗСП-1 обусловлен более легким выделением сополимера из раствора перед сбросом в канализацию сточных вод из-за низкой растворимости сополимера этого состава в кислой форме (см. главу 5.3).
