Введение к работе
Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств гибридных материалов, включающих органические макромолекулы и наноразмерные частицы неорганической фазы (нанокомпозитов) - приоритетное направление современной науки и необходимый этап в развитии передовых нанотехнологий. Интенсивные исследования в этой области связаны с перспективностью использования таких материалов для создания эффективных каталитических систем, в биомедицинских целях, косметологии и т.д. Наиболее популярными объектами исследования являются органо-неорганические золи и гидрогели, которые получают чаще всего путем формирования частиц неорганической фазы в растворах либо гелях водорастворимых полимеров. Синтез аналогичных систем в органических растворителях позволяет существенно разнообразить круг гибридных материалов и областей их использования. В этом состоит актуальность темы настоящей диссертации, поставленной с целью синтеза нанокомпозитов на основе органорастворимого полимера и поликремниевой кислоты. Основное внимание уделено поиску условий проведения процессов в органическом растворителе, позволяющих методом матричной полиреакции получить прозрачные и устойчивые во времени системы, а также разработке подходов к исследованию структурных характеристик образующейся поликремниевой кислоты (ПКК) и её комплекса с полиметилметакрилатом (ПММА), использованным в качестве макромолекулярной матрицы. Результаты такого исследования призваны составить научную основу для синтеза новых композиционных материалов и реагентов.
Свойства гибридных материалов в значительной степени зависят от размера и формы частиц неорганической фазы, а также от степени взаимодействия этих частиц с полимерным компонентом. Развитая в последние годы концепция псевдоматричного синтеза частиц новой фазы, формирующихся путем физической конденсации в полимерном растворе,
позволила на количественном уровне контролировать размер наночастиц и их распределение по размерам в золях нанокомпозитов, образующихся в результате взаимодействия растущих наночастиц с макромолекулами. Однако в псевдоматричном процессе макромолекулы не контролируют собственно рост наночастиц новой фазы - каждая частица растет независимо до тех пор, пока не достигнет размера, достаточного для образования устойчивого комплекса с макромолекулой. Иная ситуация может возникнуть в процессах химической поликонденсации мономеров с функциональностью более двух в полимерных растворах и гелях. Такие процессы часто используют для получения гибридных материалов (например, включающих кремнезем в качестве неорганического компонента). Влияние полимера на структуру формирующегося материала может оказаться существенным и даже очень сильным, если реализуется матричный механизм его синтеза. С одной стороны, это может привести к значительному снижению доли "дефектов" (разветвлений, сшивок, циклов) в структуре "дочернего" полимера, с другой - к возможности синтеза целого ряда композиционных материалов (в том числе - интерполимерного комплекса макромолекулярной матрицы и "дочерней" цепи в чистом виде) на основе одних и тех же компонентов.
Данная работа выполнена в рамках Аналитических ведомственных целевых программ "Развитие научного потенциала высшей школы", проекты № 2.1.1. 4914 (2006-2008 годы) и № 2.1.1./2159 (2009-2010 годы).
Цель работы состояла в поиске путей синтеза органорастворимых нанокомпозитов, представляющих собой комплексы неорганического вещества и органического полимера, и в разработке подходов и методов, позволяющих фиксировать существование этих соединений в растворах, оценивать их устойчивость и структурные характеристики.
Научная новизна.
Методом матричной поликонденсации кремниевой кислоты, образующейся в результате гидролиза тетраацетоксисилана, впервые
синтезированы растворимые в органическом растворителе комплексы ПКК и органического полимера (ПММА). Определены условия синтеза растворимых комплексов и установлен факт образования ПКК в бензольном растворе ПММА.
Впервые для доказательства существования комплекса двух полимеров предложен и апробирован метод динамического светорассеяния в варианте, когда один из присутствующих в системе полимерных компонентов оказывается "невидимкой" из-за близости величин показателей преломления этого полимера и растворителя. Результаты измерения этим методом размеров клубков комплекса ПММА - ПКК указывают на существование агрегатов его частиц в растворе, что согласуется с результатами электронно-микроскопических исследований.
Впервые избирательность взаимодействия между макромолекулами использована не только для сопоставления термодинамической устойчивости интерполимерных комплексов макромолекул данного полимера (ПКК) с комплементарными макромолекулами разного строения (ПММА и полиэтиленгликоля (ПЭГ)), но также как метод, позволяющий оценить структурные характеристики дочерних макромолекул и интерполимерного комплекса, образующихся в процессе матричной поликонденсации многофункционального мономера.
Практическая значимость работы состоит в том, что определены
условия получения органорастворимых нестехиометрических
интерполимерных комплексов, включающих в качестве одного из компонентов нерастворимый неорганический полимер, и предложены подходы и методы, с помощью которых можно оценивать их устойчивость и структурные характеристики. Иными словами, сформулированы научные основы целенаправленного синтеза и установления основных характеристик органорастворимых гибридных соединений. Таким образом, результаты данной работы открывают новые возможности дизайна растворимых нанокомпозитов, которые могут найти применение как прозрачные
функциональные материалы различного назначения, компоненты высокоэффективных каталитических систем, прекурсоры для синтеза высокопористых неорганических материалов и т.д. Автор выносит на защиту:
выбор подходящих модельных соединений, способных к образованию органорастворимых комплексов, и способа синтеза этих комплексов. Модельные соединения - ПММА и поликремниевая кислота (ПКК), реакционная среда - бензол, в котором ПММА растворим, а ПКК - нет, использованные для получения растворов поликомплекса ПММА-ПКК.
условия, обеспечивающие формирование устойчивых разбавленных прозрачных растворов комплекса ПММА и ПКК в процессе поликонденсации образующейся in situ кремниевой кислоты;
- результаты способов доказательства существования комплексов
ПММА-ПКК в этих растворах;
- результаты исследования степени лабильности связи ПММА-ПКК в
их комплексе и относительной устойчивости этого комплекса с
использованием реакции макромолекулярного замещения ПММА на другой
полимер;
результаты исследования структурных характеристик ПКК,
образующейся под контролем макромолекул ПММА, с использованием
разработанного подхода, основанного на избирательности
межмакромолекулярных взаимодействий.
Личный вклад автора состоял в определении конкретных задач исследования, постановке и проведении экспериментов, исследовании полученных материалов, обработке и обсуждении результатов.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на Interuniversity Consortium Chemistry of the Environment "New Organic Chemistry Reactions and Methodologies for Green Production" (Italy, Lecce -Otranto, 2006), международной конференции "Актуальные проблемы химии и физики полимеров" (Республика Узбекистан, Ташкент, 2006), на IV
Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Россия, Москва, 2007), третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Россия, Санкт-Петербург, 2007), на European Polymer Congress 2007 (Slovenia, Portoroze, 2007), на 1-st International Caucasian Symposium on Polymer and Advanced Materials (Georgia, Tbilisi, 2007), на XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2008" (Россия, Москва, 2008), на 1-ой Всероссийской школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанотехнологии и полимерные наннокомпозиты" (Россия, Фрязино, 2009), 1-ом Российско-Греческом симпозиуме с международным участием и школе для молодых ученых "Биоматериалы и биоинженерные материалы" (Греция, Гераклион, 2010), на Пятой Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры -2010" (Россия, Москва, 2010).
Структура и объем работы.
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
