Содержание к диссертации
Введение
1. Гидрофобные и супергидрофобные материалы и покрытия 8
1.1. Факторы, определяющие смачивание поверхностей материалов
1.2. Гистерезис смачивания 11
1.3. Методы создания текстурированных поверхностей 13
1.4. Деградация супергидрофобных покрытий 18
2. Методы получения функциональных фторорганосиланов 21
2.1. Свойства фторсодержащих кремнийорганических материалов 21
2.2 Синтез функциональных фторорганосиланов 23
2.2.1 Металлоорганический способ получения функциональных фторорганосиланов.
2.2.2 Реакция гидросилилирования 31
2.2.3 Другие способы синтеза функциональных фторорганосиланов А. Прямой синтез 34
3. Фторсодержащие кремнииорганические олигомеры и полимеры 37
3.1. Полифторорганосилоксаны 38
3.1.1 Полимеризации фторорганоциклосилоксанов 38
3.1.2 Гидролитическая поликонденсация функциональных фторорганосиланов 40
3.1.3 Полимер-аналогичные превращения 42
3.2. Полифторкарбосиланы 44
3.3 Полифторкарбосилоксаны 48
Выводы из обзора литературы 51
Результаты и их обсуждение 52
- Гистерезис смачивания
- Синтез функциональных фторорганосиланов
- Гидролитическая поликонденсация функциональных фторорганосиланов
- Полифторкарбосилоксаны
Введение к работе
Развитие современных технологий требует адекватного химического «сопровождения» в виде создания новых соединений и материалов, а также способов модификации существующих. Одним из стремительно развивающихся направлений современного материаловедения является воспроизведение так называемого «лотос-эффекта»,[1] или в более общем виде создание супергидрофобных материалов и покрытий, характеризующиеся высокими значениями краевых углов (>150) и малыми углами соскальзывания капель воды с поверхности [2]. Благодаря уникальным функциональным свойствам: водонепроницаемости, стойкости к коррозии, устойчивости к биообрастанию, к неорганическим, а в ряде случаев и к органическим загрязнениям, создание подобных материалов сделалось предметом исследований в десятках научных центров [3,4].
При формировании супергидрофобных покрытий необходимо учитывать два основных параметра: иерархическое структурирование поверхности, включая наноразмерный уровень, в сочетании с низким значением величины удельной свободной поверхностной энергии [5, 6, 7].
Многообразие способов создания текстурированных покрытий: темплатные методы, химическое и плазменное травление поверхности материалов, золь-гель процесс, электроспиннинг растворов полимеров и др., позволяет получать различные по своей структуре поверхности. Для достижения низких значений удельной поверхностной энергии используют функциональные фторкремнийорганические олигомеры. Благодаря сочетанию в своей структуре фторорганического заместителя с реакционно-способными группами при атоме кремния, на основе подобных соединений формируются покрытия с хорошей химической адгезией к различным по природе поверхностям и высокими гидрофобными свойствами, что делает функциональные фторкремнийорганические материалы наиболее популярными и широко используемыми на практике.
Несмотря на многообразие полученных к настоящему времени функциональных фторкремнийорганических олигомерных материалов, потенциальный резерв структурных форм таких соединений исчерпан далеко не полностью. Это обусловлено не отсутствием у исследователей интереса к олигомерным системам такого типа, а трудностью системного развития методов синтеза исходных фторорганосиланов, позволяющих контролировать их структуру и видоизменять ее в зависимости от поставленных задач.
В этой связи, цель настоящего исследования заключалась в разработке методов синтеза функциональных фторсодержащих кремнийорганических олигомеров и полимеров с различными параметрами молекулярной структуры и сравнение эффективности их применения при формировании гидрофобных и супергидрофобных покрытий.
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
В литературном обзоре диссертации, включающем три раздела, представлен анализ научно-технической литературы по способам и особенностям формирования супергидрофобных покрытий. Во втором разделе представлен обзор литературы по способам синтеза функциональных фторорганосиланов и анализ перспектив использования рассмотренных методов на практике. В последнем разделе рассмотрены работы по получению фторсодержащих кремнийорганических олигомерных и полимерных матриц отличающихся как фторорганическими заместителями, так и химической природой основной полимерной цепи.
Обсуждение результатов состоит из пяти разделов. Первый из них посвящен разработанным методам синтеза функциональных фторорганосиланов, а также доказательству чистоты и молекулярного строения полученных соединений. Во втором разделе рассмотрены результаты разработанного метода синтеза многофункциональных олигофторорганосилоксанов разветвленного строения. В третьем разделе приведены результаты синтеза высокомолекулярных фторорганосилоксанов с различными по химической природе спейсерными группами и изучена термо- и термоокислительная стабильность покрытий сформированных на их основе. Четвертый раздел посвящен исследованию гидрофобизующей способности синтезированных фторкремнийорганических соединений, а также формированию на их основе супергидрофобных покрытий. В завершающей части обсуждения результатов проведена оценка перспектив практического использования синтезированных функциональных фторкремнийорганических соединений для формирования супергидрофобных покрытий на различных по природе поверхностях: стекле, силиконовой резине, ткани, мехе, коже.
В экспериментальной части диссертации представлены методики синтеза функциональных фторорганосиланов и разветвленных многофункциональных фторкремнийорганических олигомеров, линейных полифторорганосилоксанов, а также сшитых трехмерных полифторорганосилсесквиоксанов. Описаны использованные физико-химические методы исследования.
В заключении приводятся выводы и список цитируемой литературы
Гистерезис смачивания
Для практического применения супергидрофобных материалов, помимо высоких значений краевых углов, на практике, необходимы и малые углы соскальзывания/скатывания (а) капли жидкости с наклонной положки [35, 36]. Чем ниже значение угла а, тем более очевидным становится режим гетерогенного смачивания, при котором площадь контакта подложки с водой минимальна [37]. Значение угла скатывания зависит от массы капли и величины гистерезиса краевого угла, количественной мерой которого может служить разность краевых углов натекания 0Н и оттекания 0О (или их косинусов) [8, 80]. Гистерезис краевого угла наглядно проявляется, если поверхность твердого тела с нанесенной на нее каплей жидкости наклонена: при этом в случае гладких подложек, угол в нижней части капли оказывается намного больше угла в верхней части капли, рис. За. Гистерезис смачивания может быть связан с загрязнением поверхности, ее химической гетерогенности и др. факторов [38]. Очень сильный гистерезис (несколько десятков градусов) может быть связан с образованием тонких смачивающих пленок [11]. В случае текстурированных поверхностей, на гистерезисные явления большое влияние оказывает шероховатость поверхности [8, 31, 35]. Так в работе Деттра и Джонсона [39] исследовалось влияние шероховатости поверхности на углы натекания и оттекания, в ходе которой текстурирование подложки достигалось либо путем набрызгивания на подложку расплавов парафиновых или фторсодержащих восков, либо дисперсии стеклянных шариков микрометрового размера. По данным авторов, гистерезис краевого угла для гладкой поверхности, составлял от 8 до 15. С появлением шероховатости поверхности, происходило увеличение угла натекания и уменьшение угла оттекания, при этом величина гистерезиса возрастала до 100. Подобное явление (возрастание величины гистерезиса с появлением шероховатости), наблюдаемое и в других работах [24, 36, 40] авторы объясняли следующим образом: при появлении текстуры поверхности капля воды подходя к краю канавки или к другой форме шероховатости начинает "переливаться в нее", при этом наблюдается увеличение угла натекания и уменьшение угла оттекания, что приводит к увеличению гистерезиса. Однако, при достижении некоторого критического значения шероховатости, поведение угла оттекания меняется кардинально: с ростом шероховатости резко увеличивается угол оттекания при более медленном росте угла натекания.
В результате гистерезис краевого угла уменьшается до значений, существенно меньших, чем на гладкой поверхности, и соответствующим углам скатывания в несколько градусов [35], (рис 36). Влияние массы капли (т) на угол скатывания (а) выражается соотношением [18]: (R —радиус контакта капли с подложкой), анализ которого показывает, что угол скатывания уменьшается с увеличением массы капли и уменьшением гистерезиса смачивания. Таким образом, именно малой величиной гистерезиса, связанного с переходом смачивания в гетерогенный режим, обусловлена неустойчивость капли на наклонных супергидрофобных поверхностях. Анализ литературных данных, выполненный, в предыдущих разделах показал, что на гладких однородных поверхностях, путем моделирования химической природы и структуры приповерхностных слоев, можно достичь значений краевых углов 0 122. При формировании супергидрофобных покрытий, характеризующиеся более высокими значениями краевых углов (0 150) и малыми углами соскальзывания капель воды (а 1-5), необходимо помимо использования гидрофобных материалов, создавать определенную поверхностную шероховатость [37,40].
На сегодняшний момент известно несколько способов создания текстурированных поверхностей, с помощью которых можно получать как неупорядоченную, так и высокоупорядоченную и хорошо контролируемую поверхностную шероховатость, среди которых можно выделить: 1. Контролируемое нанесение микро- и наночастиц, с образованием многомодальной шероховатости [41, 42, 43] 2. Использование темплатных методов [44, 45, 46] 3. Химическое и плазменное травление поверхности материалов [47,48, 49] 4. Золь-гель процесс [50, 51, 52] 5. Использование фотолитографических методов [53, 54, 55,] 6. Электроспиннинг растворов полимеров [56, 57] 7. Кристаллизация покрытий из расплава или раствора [58, 59, 60] 8. Использование наполнителей с многомодальным распределением частиц по размерам, встроенных в матрицу полимерного материала [61, 62, 63,] Одним из распространенных способов создания текстурированных поверхностей, является метод контролируемого нанесения микро- и наночастиц, с образованием многомодальной шероховатости. В качестве рабочего материала используют различные латексы (полиакрилатные [64], полистирольные [65] и др.), частицы оксида кремния [43], углеродные [66, 67] и бор нитридные [68] нанотрубки. Используя различные методы нанесения частиц на поверхность подложки (спин-коутинг, дип-коутинг, метод испаряющейся капли, метод Ленгмюр-Блоджетт) происходит их либо самоорганизация в монослой, либо агрегация с образованием
Синтез функциональных фторорганосиланов
С помощью данного подхода исторически первым было получено фторкремнийорганическое соединение, содержащее атомы фтора в органическом радикале: п-фторфенитриметилсилан [81]. Интерес к этому методу связан с тем, что с его помощью сравнительно легко можно получать крайне важные для исследований фторорганосиланы. Химическая сущность процессов, заложенных в его основу, сводится к приготовлению реактива Гриньяра из фторорганогалогенида и металлического магния. В ходе реакции + электрофильный центр во фторорганогалогениде (8) превращается в нуклеофильный центр в магнийорганическом соединении (5 ). Последующее добавление функциональных силанов дает моно-, ди-, три- и тетразамещенные продукты. Основные способы управления структурой целевых продуктов является варьирования таких макропараметров как температура, тип растворителя, концентрация, порядок смешения, фазовое состояние реагентов, тип функциональных группировок и органического обрамления у атома кремния. Реакцией Гриньяра было получено большое количество замещенных фторорганосиланов [82] особенно на основе трифторметилзамещенных ароматических производных [83, 84]. Недостатком синтеза являлось использование легко воспламеняющихся растворителей, таких как простые эфиры или ТГФ. К.А. Андриановым с соавт. [85] был разработан метод синтеза замещенных фторорганоэтоксисиланов из м трифторметилфенилмагний бромида и различных по структуре и составу этоксисиланов в одну стадию без использования растворителей с выходом конечных продуктов до 30%. Магнийорганический синтез был применен в работах Boutevin с соавт., с помощью которого, была получена серия функциональных фторалкилсиланов [86, 87, 88]. Техника проведения реакции Гриньяра по мнению авторов, существенно влияла на выход конечных продуктов.
На первом этапе необходимо было отдельно получать реактив Гриньяра из соответствующих фторалкилгалоидов либо в диэтиловом эфире, либо в ТГФ. Для активации реакции использовали специально вводимые добавки, такие как 1,2-дибромэтан или йод (рис. 12). Рис. 12 Схема синтеза фторалкилхлорсиланов методом магнийорганического синтеза На второй стадии осуществляли взаимодействие приготовленных реактивов Гриньяра с различными хлорсилильными производными (рис.12). Выход тризамещенных продуктов реакции достигал 80-90%. Моно и дизамещенные силаны образовывались со значительно более низкими выходами (30-40%), так как используемые магнийфторорганические соединения в растворе были сильно ассоциированы и поэтому происходило избыточное алкилирование, что сказывалось на выходах целевых моно и дизамещенных продуктов. В случае непредельных фторорганогалоидов также возможно приготовление реактивов Гриньяра, с последующим их взаимодействием с функциональными производными кремнийорганических соединений [89, 90]. Ряд гидрид-содержащих фторорганосиланов был получен в результате взаимодействия 3-[трифторвинил(окси)]фенилмагнийбромида с гидрид производными алкилхлорсиланов [91], рис. 13. Рис. 13 Синтез фторорганосиланов с непредельными фторсодержащшш группами Реакции нуклеофильного замещения проводили в безводном ТГФ, при этом выход продуктов в случае использования диметилхлорсилана, составлял от 63 до 77% в зависимости от структуры исходного фторорганобромида.
В случае использования метилтриэтоксисилана, выход целевых монозамещенных продуктов составлял не более 34%, что, по мнению авторов, было обусловлено побочными процессами образования ди- и тризамещенных продуктов [92]. Большое число фторорганосиланов было получено также из перфторароматических соединений, способных образовывать реактивы Гриньяра [93, 94, 95, 96, 97]. Так в работе [98], Frohn с соавт. синтезировали ряд галоген(метил)пентафторфенилсиланов из пентафторфенилмагний бромида и соответствующих функциональных силанов, рис. 14 Реакцию образования реактива Гриньяра и последующую конденсацию проводили в ТГФ с выходом конечных продуктов от 50 до 90%, в зависимости от функциональности исходного силана. При замещении хлорсилильных групп во фторорганосиланах на другие функциональные группы также широко применяют магнийорганический синтез [99, 100, 101]. Так в одной из последних работ [102] авторами было синтезировано аллильное производное фторорганосилана, с использованием аллилмагнийбромида в качестве модифицирующего агента, рис.15 Рис. 15 Модификация фторорганохлорсилана аллилмагнийбромидом Синтез проводили при 60 С в ТГФ в течение 16 часов, выход конечного продукта составлял 79%. Часто более удобным при получении фторкремнийорганических соединений оказывается литийорганический синтез. Применение лития вместо магния позволяет проводить реакции при более низких температурах и повысить выходы целевых продуктов [71, 86]. Современные представления о механизме заключается в том, что взаимодействие фторорганогалогенидов с литием начинается с одноэлектронного переноса и включает промежуточное образование радикальных частиц [103]. Другой весьма важный и широко используемый метод синтеза литийпроизводных фторорганических соединений заключается в обмене галогена на литий при действии алкиллитиевого соединения (обычно n-BuLi или ґ-BuLi) на фторорганогалогенид [104]. В синтетической практике литийфторорганические соединения в индивидуальном состоянии не выделяются, а используются в виде растворов в эфире или ТГФ.
Гидролитическая поликонденсация функциональных фторорганосиланов
Методом гидролитической поликонденсации в основном возможно получать только низкомолекулярные олигофторорганосилоксаны линейного или разветвленного строения [73]. Химическая сущность процессов, заложенных в основу данного метода, сводится к замещению под действием воды функциональных группировок у атома кремния на гидроксильные, с одновременной конденсацией промежуточных продуктов по двум из возможных направлений, рис.30. Варьируя такие параметры как температуру, тип растворителя, концентрацию, тип функциональных группировок и органического обрамления у атомов кремния и др. фактор возможно в широких пределах изменять состав и структуру олигофторорганосилоксанов. Так ряд олигофторорганосилоксанов [144] был получен в результате гетерофункциональной поликонденсации олигодиметилсиландиолов со смесью органо- и фторорганохлорсиланов в присутствии тетраметилгуанидина в качестве акцептора НС1, рис.31. Реакцию проводили при 70С в течение 18 часов, в отсутствие растворителя, при этом получали смесь низкомолекулярных олигофторорганосилоксанов сМ„ 15000 г-моль. При проведении гидролитической поликонденсации различных фторорганотриэтоксисиланов, в присутствие каталитических количеств КОН [145] МаЬгу с соавт. были выделены и охарактеризованы методом ЯМР и масс-спектроскопии, а также рентгеноструктурным анализом фторорганосилсесквиоксаны кубической структуры, рис. 32. Молекулярная масса подобных соединений не превышала 5000 г-моль. Еще одним из распространенных способом получения полифторорганосилоксанов является использование реакций полимераналогичных превращений по функциональным группам.
Среди опубликованных работ в качестве исходной полимерной матрицы в основном использовали олиго(метил)гидридсилоксан [146, 147] Варьируя химическую природу фторорганических соединений, соотношение исходных реагентов, тип растворителя, температуру, концентрацию и др. параметры, возможно, было синтезировать продукты заданной структуры и свойствами. В качестве исходных фторорганических соединений были использованы различные по своей структуре и составу продукты с концевой двойной связью [148, 149], рис. 33. Так в работе [150], Thorpe с соавторами получили набор олигофторорганосилоксанов с остаточным количеством Si-H групп. При этом конечный состав олигомеров задавался исходным соотношением компонентов, рис.34. Гидросилилирование проводили в среде толуола при 110С в течение 24 часов, контролируя прохождение реакции методом ИК-спектроскопии. В дальнейшем на основе полученных сополимеров получали полимерные сшитые сетки за счет сшивания по остаточным Si-H связям. При использовании гидроксил-содержащей силоксановой матрицы, [151] Huang с соавт. синтезировали в рамках данного метода олигофторорганосилоксан с привитыми гексафторизопропанольными группами, рис.35. Таким образом, используя различные синтетические подходы: полимеризацию фторорганоциклосилоксанов, гидролитическую поликонденсацию функциональных фторорганосиланов и полимер-аналогичные превращения возможно в широких пределах варьировать молекулярную массу олигофторорганосилоксанов, а также фторорганическое обрамление и видоизменять их в зависимости от поставленных задач. К этому классу гетероцепных высокомолекулярных соединений относятся системы, основная цепь которых построена из атомов углерода и кремния [152]. Атомы фтора как и в случае полифторорганосилоксанов входят в состав таких материалов в виде различных по составу и строению органических заместителей. Общее число работ, посвященных данным полимерным матрицам значительно меньше, по сравнению с полифторорганосилоксанами, ввиду сложности их препаративного синтеза.
Для получения подобных полимерных систем используют подход основанный на синтезе функциональной карбосилановой матрицы, с последующей ее модификацией функциональными фторкремнийорганическими соединениями. Так, за последние несколько лет получено большое число фторпроизводных карбосилановых дендримеров [153]. Omotowa с сотрудн. [154] реакцией гидросилилирования синтезировали карбосилановые дендримеры с фторсодержащим поверхностным слоем. Модификация дендримеров с гидридными функциональностями проводилась аллиловыми эфирами фторсодержащих спиртов, с разной длиной фторуглеродных звеньев, CF3 и CsFn соответственно. За ходом протекания реакции следили по исчезновению сигналов Si-H групп в спектрах JH и 29Si ЯМР. Избыток фторорганического реагента удаляли во всех случаях вакуумированием. Несколько позднее этими же авторами были получены фторсодержащие амфифильные дендримеры, [155] (рис.36). На основе стабильного карбосиланового ядра, ими были синтезированы фторсодержащие гидроксифункциональные дендримеры последовательным сочетанием нескольких реакций. Сначала к карбосилановым дендримерам нулевой и первой генерации с хлорсилильной периферией добавляли тиогликолевую кислоту, чтобы получить дендримеры С СООСН2СН3 группами в поверхностном слое, а затем модификацией реактивами Гриньяра на основе аллилбромида или дифторбутенилбромида получали карбосилановые дендримеры с гидроксиаллильным или гидроксифторированным поверхностным слоем соответственно. Аллильные группы на поверхности давали возможность дальше модифицировать дендример гептадекафтордекангидросиланом. Эта модификация проводилась реакцией гидросилилирования при температуре 65-70С, в присутствие катализатором Спайера. Выход продуктов составлял 55-58%. В работах Шумилкиной Н.А. с соавт. [156, 157] была синтезирована серия карбосилановых дендримеров различной генерации с у-трифторпропильным группами в поверхностном слое, рис.37.
Полифторкарбосилоксаны
Полифторкарбосилоксаны являются еще одним из представителей фторкремнийорганических полимерных матриц. Основная цепь таких полимеров состоит как из силоксановой (Si-O) так и карбосилановой (Si-C) связи [159]. При создании полифторкарбосилоксанов используют как металлоорганический синтез и реакцию гидросилилирования, так и гидролитическую поликонденсацию. Conrad с соавт. [160] в условиях металлоорганического синтеза, получили набор полифторкарбосилоксанов с различным массовым соотношением силоксановой и углеводородной части, рис.40. Ha первом этапе получали дилитийпроизводное, на основе фторорганодибромида М2 (рис. 40), которое в последствии взаимодействовало с дихлорсилоксанами различного состава в среде абсолютированного диэтилового эфира. Ввиду высокой реакционной способности дилитийпроизводного, а также его нестабильности при высоких температурах реакцию поликонденсации проводили при -78С. Молекулярная масса образованных полимеров составляла в зависимости от состава дихлорсилоксана от 2000 до 18000 г-моль, при этом выход конечного полимера составлял от 9 до 32%.
При модификации дивинилсилоксановой матрицы у-трифторпропилдиметилсиланом получали полифторкарбосилоксаны, с основной силоксановой связью и боковыми карбосилановыми звеньями, [161], рис. 41. Реакцию гидросилилирования проводили в присутствии катализатора Карстеда при 80С в течение 12 часов при полной конверсии аллильных функциональных групп. Молекулярная масса конечных полимеров достигала 50000 г-моль. Grunlan с соавт. [162] также при помощи реакции гидросилилирования синтезировали ряд полифторкарбосилоксанов, рис. 42. Реакцию гидросилилирования проводили в блоке при 120 С в течение 24 часов в среде азота, рис.42. Молекулярная масса сополимеров составляла от 15000 до 30000 г-моль. В условиях гидролитической поликонденсации Ameduri с соавт. [163] разработал синтез разветвленных высокофункциональных фторорганосиланов, которые в условиях гидролитической поликонденсации давали нерастворимые сшитые трехмерные структуры, рис.43 Гидролиз проводили в присутствии каталитических количеств тетра-н-бутиламмоний бромида в смеси этилового и фторсодержащего спиртов в течение 2 дней, при этом получались сшитые нерастворимые полимерные продукты. При формировании супергидрофобных покрытий необходимо учитывать два основных параметра: иерархическое структурирование поверхности, в сочетании с низким значением величины удельной свободной поверхностной энергии. Для достижения наиболее низких значений поверхностного натяжения используют различные гидрофобизующие агенты, среди которых наиболее предпочтительными являются функциональные фторкремнийорганические соединения, благодаря сочетанию в своей структуре фторорганического заместителя и реакционно-способных групп при атоме кремния.
Несмотря на многообразие полученных к настоящему времени функциональных фторкремнийорганических олигомерных материалов, потенциальный резерв структурных форм таких соединений исчерпан далеко не полностью. Это обусловлено не отсутствием у исследователей интереса к олигомерным системам такого типа, а трудностью системного развития методов синтеза исходных фторорганосиланов, позволяющих контролировать их структуру и видоизменять ее в зависимости от поставленных задач.
