Содержание к диссертации
Введение
1. Гибридные полимеры 10
1.1 Химические свойства пептидов и белков 10
1.1.1 Реакции функциональных групп боковых цепей 11
1.1.2 Реакции основной цепи 17
1.2 Темплатный синтез полимеров 18
1.3 Различные виды гибридных полимеров 24
2. Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов 40
2.1 Биосинтетические гибридные полимеры 40
2.2 Синтез и свойства бионеорганических гибридных полимеров 41
2.2.1 Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов... 41
2.2.2 Исследование свойств координационных алюмоборсодержащих полипептидов 52
2.2.3 Синтез фосфорсодержащих полипептидов 57
2.2.4 Исследование свойств фосфорсодержащих полипептидов 66
2.3 Синтез и свойства биоорганических гибридных углеводсодержащих олигоуретанов 71
2.3.1 Синтез углеводсодержащих олигоуретанов 71
2.3.2 Исследование свойств углеводсодержащих олигоуретанов 80
3. Экспериментальная часть 85
3.1 Исходные соединения 85
3.2 Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов 86
3.3 Определения температуры перехода растворов желатина и А1-В-ПП в гель 88
3.4 Получение А1-В-ПП огне-теплозащитного покрытия на древесине для исследования на кислородный индекс 90
3.5 Получение термочувствительных А1-В-ПП и исследование цветовой термоиндикации 91
3.6 Исследование биоразложения гибридных полимеров 92
3.7 Ферментативный гидролиз желатина с использованием трипсина 93
3.8 Синтез фосфорсодержащих полипептидов на основе пептидов гидролизата желатина 94
3.9 Синтез фосфорсодержащих полипептидов на основе ихтиокола 95
3.10 Темплатный синтез фосфорсодержащих полипептидов на ионах никеля 95
3.11 Изучение статической обменной ёмкости фосфорсодержащих полипептидов по ионам меди (II) 96
3.12 Синтез сшитого формальдегидом ихтиокола 97
3.13 Изучение статической обменной ёмкости Ni-T-ФСП и сшитого ихтиокола по ионам меди (II) и никеля (II) при конкурирующей сорбции в зависимости от рН раствора 98
3.14 Синтез олигомерных уретанов на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата 99
3.15 Определение молекулярной массы олигоуретана методом криоскопии 100
3.16 Изучение кинетики синтеза олигомерного уретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата 101
3.17 Определение активационных параметров синтеза олигомерного уретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата 107
3.18 Исследование оптической активности олигоуретана 108
3.19 Определение прочности при сдвиге для клеевых соединений натуральной кожи составами на основе углеводсодержащего олигоуретана.. 109
3.20 Исследование биоразложения олигомерного уретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата 110
3.21 Методы исследований 111
3.21.1 ИК-Фурье-спектральные исследования 111
3.21.2 Гель-фильтрующая хроматография 112
3.21.3 Оптическая микроскопия 112
3.21.4 Проведение дифференциально-термического анализа А1-В-ПП.. 112
3.21.5 Количественное определение содержания фосфора 112
3.21.6 ЯМР 31Р-, 'Н-, и |3С-спектральные исследования 113
3.21.7 Количественное определение содержания никеля 113
3.21.8 Количественное определение содержания меди в растворе при изучении сорбции 113
3.21.9Определение величины водосодержания ФСП 114
3.21.10 Измерение рН растворов 115
3.21.11 ИК-спектральные исследования 115
3.21.12 Определение концентрации изоцианатных групп 115
3.21.13 Определение содержания свободных аминогрупп в белковых субстратах методом формолового титрования 116
Выводы 119
Библиографический список использованной литературы 121
Приложение 135
- Реакции функциональных групп боковых цепей
- Синтез и свойства бионеорганических гибридных полимеров
- Синтез углеводсодержащих олигоуретанов
- Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов
Введение к работе
Актуальность темы. Особый интерес для науки и техники представляет новый класс полимеров - гибридные полимеры - гетероцепные высокомолекулярные соединения, содержащие звенья органической и неорганической природы.
Данные полимеры могут сочетать и проявлять одновременно свойства различных соединений: полимеров и наночастиц, синтетических полимеров и биополимеров, проводников и изоляторов, термопластов и эластомеров и др.
Биосинтетические гибридные полимеры, содержащие звенья природных соединений, благодаря доступной возобновляемой сырьевой базе для их синтеза (белки, углеводы), а также нетоксичности, высокой функциональности, сорбционной активности, пониженной горючести и естественной деградации в природных условиях являются перспективными для использования в быту, медицине, промышленности.
В литературе практически отсутствуют систематические исследования, направленные на изучение условий синтеза гибридных полимеров, влияния вида исходных блоков и строения гибридных полимеров на их свойства.
В связи с этим, актуальной является разработка синтеза новых гибридных полимеров, содержащих различные звенья природных и синтетических соединений (органических и неорганических), и определение влияние состава и строения структурных блоков гибридных полимеров на проявляемый ими комплекс свойств.
Цель работы состоит в разработке способов синтеза и исследовании свойств новых гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов; выявлении взаимосвязи между природой функциональных блоков, условиями синтеза и комплексом свойств гибридных полимеров.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
определение условий синтеза бионеорганических полимеров, содержащих звенья пептидов (координационных алюмоборсодержащих полипептидов и фосфорсодержащих полипептидов), и биоорганического олигомера, содержащего звенья углеводов (олигоуретана на основе сахарозы с 1,6-гексаметилендиизоцианатом);
- исследование строения полученных гибридных биосинтетических полимеров с использованием современных методов (ИК-Фурье анализ, ПМР, ЯМР "Р,ЯМР - С, гель-фильтрующая хроматография) с оценкой молекулярной массы;
установление зависимости между молекулярной структурой полученных гибридных полимеров и рядом их физико-химических свойств;
- разработка и выдача предложений по возможным областям использования полученных гибридных полимеров.
Научная новизна. Впервые синтезированы новые гибридные полимеры, содержащие звенья пептидов (координационные алюмоборсодержащие полипептиды и фосфорсодержащие полипептиды) и новые гибридные олигомеры, содержащие звенья углеводов (олигоуретаны на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата).
Установлено, что в гибридных алюмоборсодержащих полипептидах «природные» блоки, представленные цепями желатина, выступают в роли полидентатных лигандов, образующих полиядерные комплексные структуры с синтетическими микро- и ультрамикрочастицами гидроксоборатов алюминия переменного состава (хАЬОз-уВгОз-гНгО) за счет ионных и координационных связей между электронодонорными группами желатина и функциональными группами гидроксоборатов алюминия.
Показано, что гибридные полимеры обладают повышенными огнетеплозащитными свойствами, что обусловлено их физико-химической структурой.
Определены условия синтеза гибридных фосфорсодержащих полипептидов (синтез протекает только в кислой среде, при избытке фосфонометилирующей смеси и приводит к образованию гидрофосфорильных производных пептидов).
Разработан метод темплатного синтеза фосфорсодержащих полипептидов на катионах никеля, позволяющий получить продукт с селективными сорбционными свойствами к данному металлу.
Получены уретановые олигомеры на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата, совмещающие свойства природных и синтетических блоков, входящих в их структуру.
Установлены основные зависимости между молекулярной структурой полученных гибридных полимеров, олигомеров и их физико-химическими свойствами: селективными сорбционными к ионам переходных металлов, стойкостью к термоокислительной деструкции, пониженной горючестью, оптической активностью, адгезией к натуральной коже, биодеструкцией.
Практическая значимость работы. На основе алюмоборсодержащих полипептидов получены новые огне-теплозащитные составы для древесины, обеспечивающие высокий кислородный индекс (53%) защищаемому материалу, характеризующиеся технологической простотой получения и нанесения покрытий, экологичностью, дополнительной возможностью цветовой индикации об уровне температуры защищаемого объекта.
Разработаны новые фосфорсодержащие полипептиды - эффективные сорбенты для извлечения ионов меди и никеля из водных сред с повышенной ёмкостью (9 мг-экв/г) и селективностью к катионам никеля.
Предложен экспресс-метод оценки биодеструкции гибридных биосинтетических полимеров и олигомеров.
Получены новые биодеструктируемые адгезионные составы на основе водной эмульсии углеводсодержащего олигоуретана для клеевого соединения биологических материалов.
Полученные гибридные полимеры имеют ряд конкурентных преимуществ по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами.
Материалы на основе гибридных полимеров прошли производственные испытания.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на ежегодных научных конференциях студентов и молодых ученых ВПИ (филиал) ВолгГТУ и ВолгГТУ в 2003-2008 г.г., на III Всероссийской молодежной научно-технической конференции "Будущее технической науки" (Нижний Новгород, 2004), на Федеральной школе-конференции по инновационному малому предпринимательству в приоритетных направлениях науки и высоких технологий (Москва, 2006), на международной конференции "Композит-2007" (Саратов, 2007), на 2 международной научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2007), на 1 международной конференции «Biodegradable Polymers and Sustainable Composites» (Аликанте, Испания, 2007).
Большинство докладов было отмечено дипломами и премиями за лучшие работы.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 07-08-96622) и в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсо держащим и модификаторами различной природы» (проект № 08.02.015) в рамках научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники».
Проект «Организация производства новых высокоэффективных сорбционных материалов на основе биополимерсодержащих отходов предприятий г. Волжского» отмечен дипломом на конкурсе проектов, направленных на социально-экономическое развитие г. Волжского (2006 г).
Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ. Из них 3 статьи в центральной печати (2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и 13 тезисов докладов. Получено 4 патента РФ.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводов, списка литературы, включающего 122 источника, и приложения. Работа изложена на 134 листах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 45 рисунков.
Первая глава посвящена обзору литературы по синтезу, свойствам и применению гибридных полимеров. Также рассмотрены возможности использования темплатного синтеза для получения полимеров.
Во второй главе представлены материалы по синтезу и исследованию свойств новых биосинтетических гибридных полимеров, как бионеорганических (алюмобор- и фосфорсодержащие полипептиды), так и биоорганических (углеводсодержащие олигоуретаны).
В третьей главе изложены методики проведения экспериментов.
Диссертация завершается выводами о проделанной работе и списком литературы.
К работе приложены копии документов с результатами производственных испытаний сорбционного материала на основе темплатных фосфорсодержащих полипептидов, акт внедрения в учебный процесс результатов диссертационной работы, технические условия на разработанный селективный темплатный сорбент (ТУ - 22 2790-001-98522486-2008). 1. Гибридные полимеры (литературный обзор)
В настоящее время особый интерес для науки и техники представляет новый класс полимеров, совмещающие свойства разнородных классов соединений - "гибридные" полимеры. Среди них наиболее интересны гибридные полимеры на основе белка (пептидов) и синтетических соединений как органической, так и неорганической природы. Белки содержат активные функциональные группы, обуславливающие специфические свойства материалов, созданных с их использованием. Однако использование биополимеров и их производных для получения гибридных полимерных материалов сопряжено с рядом трудностей, связанных с их высокой функциональностью, что обуславливает протекание побочных процессов и понижает выходы целевого продукта. Цвиттер-ионная форма пептидных цепей белков в растворе понижает основность аминогрупп в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения с их участием [1]. Поэтому при синтезе гибридных полимеров необходим строгий подбор реагентов, рН среды и условий реакции.
По разнообразию реакционноспособных групп, биологических функций и многообразию химических реакций белков, фрагменты которых (пептиды) используются в синтезе гибридных полимеров, с ними ни в какой степени не может конкурировать ни одна другая группа полимеров [2]. Рассмотрим основные химические реакции белков и пептидов с целью выбора наиболее перспективных взаимодействий, которые могут быть использованы для получения гибридных биосинтетических полимеров.
Реакции функциональных групп боковых цепей
Темплатными называются процессы, в которых ион металла или другой центр, обладающий определенной стереохимией и электронным состоянием, выступает в качестве лекала, шаблона, формы, матрицы для образования из соответствующих исходных веществ определенных единственно возможных или преобладающих в условиях реакции продуктов, синтез которых в иных условиях либо затруднен, либо вовсе не может быть реализован. Иными словами, темплатными реакциями можно назвать превращения, в которых взаимодействие исходных лигандов обусловлено или в значительной степени облегчено продиктованной лекальным центром их пространственной ориентацией в результате координации, организующей и связывающей ролью этого центра, а также изменением реакционной способности системы в целом и отдельных функциональных групп в частности [3].
Помимо всего прочего, темплатный синтез обладает тем преимуществом перед другими методами, что в подавляющем большинстве случаев он приводит к появлению дополнительных металлоциклов, а при конструировании макроциклических систем - и к сшиванию этих циклов в единый замкнутый контур [4].
Хорошо известно, что хелатирование к иону-комплексообразователю энергетически более выгодно, чем координация двух монодентатных лигандов с аналогичными донорными атомами в силу увеличения устойчивости комплекса вследствие появления металлоцикла [5]. При этом в ряду родственных соединений константа устойчивости возрастает с увеличением числа хелатных колец. Этот рост устойчивости координационного соединения с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом. В свою очередь, при переходе от комплексов с хелатирующими лигандами к макроциклическим также имеет место увеличение устойчивости. По аналогии с хелатным эффектом это явление получило название макроциклического эффекта. В ряду комплексов с аминами константа устойчивости возрастает при переходе от моно- к бидентатным лигандам примерно на 5-10 порядков. При переходе от хелатных комплексов к родственным макроциклическим константа устойчивости также возрастает на 6-10 порядков и более. На несколько порядков выше оказываются и константы устойчивости координационных соединений металлов с краун-эфирами по сравнению с соответствующими аналогами открытого контура. Как и хелатный, макроциклический эффект проявляется в различной степени в зависимости от природы металла, а также строения, дентатности и других параметров конструируемого макроцикла [6].
Использование приемов темплатного синтеза позволяет реализовать широкий круг реакций стехиометрического или каталитического характера. Темплатным путем осуществляется во всех случаях получение из более простых исходных блоков весьма сложных органических соединений, которые, в случае, если они содержат в своем составе донорные атомы, могут выделиться в виде координационных соединений с использованным в качестве лекала центром. В свете этого следует особо подчеркнуть, что использование темплатных процессов составляет основную стратегию при синтезе макроциклических соединений с азотсодержащими гетероатомами, а также ряда краун-эфиров и других систем замкнутого контура, включающих в свой каркас различные донорные атомы. Это обусловлено тем, что при конструировании макроциклических систем из конденсируемых фрагментов резко понижается их внутренняя энтропия, связанная с уменьшением числа вращательных и колебательных степеней свободы, вследствие чего снижается вероятность образования продуктов замкнутого контура. Проведение процесса в присутствии лекала, благодаря связыванию им исходных лигсонов, приводит к предварительному понижению энтропии, что облегчает последующие стадии, необходимые для сборки в конечном итоге макроциклического продукта [7].
Термин «темплат» широко применяется с 1966 г. (англ. template - шаблон, лекало, форма, модель). Значительно позже появились варианты «темплейт», «темплит», основанные на различных вариантах произношения английского термина. В обиход координационной химии понятие «темплат» ввел в 1963 г. Л.Буш - один из основоположников этого метода синтеза. Начиная с 1970 г. применяется широко и синоним этого термина - «матрица», пришедший в координационную химию из молекулярной биологии (синтез биополимеров), которая в свою очередь заимствовала его из техники (полиграфия, штамповка) [113].
В литературе по темплатному синтезу применяется ряд специфичных терминов и терминологических выражений, часть из которых стала общепринятой, а другая, хоть и не находит широкого использования, необходима при рассмотрении материала по синтезу макроциклических систем [8]: - темплатный центр (темплат, матрица, лекало, форма, модель, манекен, шаблон) - ион металла или другая частица, способная ориентировать и подготавливать реакционноспособные лиганды к последующему их взаимодействию; - темплатные связи - связи, посредством которых соответствующий центр ориентирует (и активирует) реагирующие лиганды, организует их подготовку к реакции; - лигандный синтон или лигсон - полифункциональный, обычно хела- тируищий лиганд, принимающий участие в реакциях комбинирования, сборки у темплатного центра («строительный блок» для темплатного синтеза); - хелат — лиганд, занимающий несколько координационных мест во внутренней координационной сфере; - реакция сборки — конкретная органическая реакция у темплатного центра, с помощью которой происходит сборка, комбинирование лигсонов; - конструкционные (хелатогенные) связи - ковалентные связи, образующиеся в результате реакций сборки и лежащие в основе скелета (контура) возникающих хелатоциклов; - лигандный продукт - конечный органический продукт (лиганд), образующийся вследствие взаимодействия лигсонов; - темплатная информация - совокупность координационно-стереохи- мических характеристик темплатного центра, обусловливающих определенную пространственную организацию лигсонов; - темплатная комплементарность — соответствие между темплатной информацией матрицы и геометрическими (конформационными) и элект- роннодонорными параметрами лигсонов и лигандного продукта.
Синтез и свойства бионеорганических гибридных полимеров
Алюмоборсодержащие полипептиды (А1-В-ПП) представляют практический интерес ввиду сочетания свойств, присущих как природным белкам, так и неорганическим огнестойким полимерам - полиалюмоборатам. Комплекс свойств А1-В-ПП позволяет получать на его основе интумесцентные огне-теплозащитные покрытия, обладающие цветовой термоиндикацией [64]. А1-В-ПП получается в результате процесса поликоординации [65] — аналога поликонденсации, в результате которого природные блоки, представленные цепями желатина, выступают в роли полидентатных лигандов, образующих полиядерные комплексные структуры с синтетическими микро- и ультрамикрочастицами гидроксоборатов алюминия за счет ионных и координационных связей между электронодонорными группами желатина и функциональными группами гидроксоборатов алюминия. Синтез А1-В-ПП проводили в 3 стадии [66]. На первой стадии (см. раздел 3.2) происходит получение алюмосодержащих полипептидов (Al-III1). В 10-20% водный раствор желатина при температуре 50-60 С вводили 20 % водный раствор сульфата алюминия из расчета 0,8 моль A12(S04)3 на 1 моль электронодонорных групп желатина. На начальной стадии реакции при добавлении сульфата алюминия наблюдается значительное повышение вязкости реакционной смеси с образованием геля, который в течение 10-15 мин после завершения ввода реагента превращается в вязкий раствор. Это явление может быть объяснено переходом межмолекулярных комплексных соединений алюминия с пептидами во внутримолекулярные. Эти условия обеспечивают получение раствора А1-ПП требуемого состава.
Для исследования строения продукта был использован метод ИК-Фурье спектрального анализа. Для более точного выявления полос поглощения функциональных групп, участвующих в образовании А1-ПП, и устранения мешающего влияния функциональных групп, не претерпевающих превращений при синтезе, была использована стандартная функция вычитания спектров, входящая в программное обеспечение Omnic 6.1а Thermo Nicolet Corporation, используемое для получения и анализа ИК-Фурье спектров. Результатом применения данной функции к двум выбранным спектрам является спектр, отражающий рассогласование в частотах поглощения веществ, что позволяет более точно выявить характерные области, отвечающие группам, претерпевшим превращение.
ИК-Фурье спектральное исследование продукта 1 стадии показало (рис. 2.3), что в спектре А1-ПП исчезают полосы поглощения в области 1710-1740 см"1, соответствующие v(C=0) карбоксильной группы желатина в ассоциированной форме, что хорошо видно на спектре рассогласования [67]. Сильная полоса поглощения при 1244 см"1 в спектре желатина, обусловленная плоскостными колебаниями водородное вязанной ОН-группы, смещается до 1190-1200 см"1 в спектре А1-ПП, вероятно, благодаря координации алюминия через гидроксильньгй кислород. В то же время в спектре продукта присутствуют пики в области 1550 и 1400 см л благодаря vA(C=0), vs(C=0) карбоксильной группы в солевой форме. Исчезают полосы v(NH3+) в области 2900-3200 см"1, что свидетельствует об образовании координационной связи по аминогруппе. Полоса поглощения амид ной группы смещается в случае А1-ПП в сторону более низких частот на 10-20 см"1. Появляется широкая полоса поглощения в области 3580-3680 см"1, обусловленная v(OH), число которых увеличивается в системе за счет протекания реакций гидролиза сульфата алюминия.
На второй стадии синтеза А1-В-ПП (см. раздел 3.2) происходит получение борсодержащих полипептидов (В-ПП). Синтез проводили в условиях, аналогичных получению А1-ПП, путем введения 10-15 % раствора тетрабората натрия в 10-20 % раствор желатина из расчета 0,6 моль Ыа2В407 на 1 моль электронодонорных групп желатина. Данные условия обеспечивают получения раствора В-ПП технологически приемлемой вязкости.
В ИК-Фурье спектре В-ПП (рис. 2.5) усиливаются полосы поглощения в области 1550 и 1400 см"1, благодаря уа(С=0), ух(С=0) карбоксильной группы в солевой форме. Появление данных частот поглощения наиболее хорошо видно на спектре рассогласования, полученном с использованием стандартной функции Отшс 6.1а. Серия пиков в области 3550-3650 см"1 обусловлена у(ОН) борных кислот, образующихся при гидролизе тетрабората натрия. Также на увеличение содержания гидроксильных групп указывает появление широкой полосы поглощения в области 875-960 см"1, что соответствует деформационным колебаниям ОН-групп,
Таким образом, основной процесс, протекающий в системе на этой стадии, - это гидролиз тетрабората натрия до смеси борных кислот и формирование соответствующих водородных ассоциатов с электроотрицательными атомами пептидов. сторону более низких частот с 1365 см ! для В-ПП до 1355 см" для А1-В-ПП, что может быть объяснено образованием связей В-0-А1. Координация по азоту амидной группы приводит к смещению поглощения последней в сторону более низких частот на 15-20 см"1.
Поэтому для увеличения количества аминогрупп в желатине проводили предварительный ферментативный гидролиз белкового сырья по методике, представленной в разделе 3.7, в вихревом безградиентном биореакторе типа БИОК-022 с использованием трипсина, в результате чего был получен гидролизат пептидов, содержание свободных аминогрупп в которых по результатам формолового титрования составило 0,71 ммоль/г (см. раздел 3.21.13).
Синтез ФСП на основе пептидов, полученных ферментативным гидролизом желатина, осуществляли по методике, представленной в разделе 3.8, при последовательном введении гипофосфита натрия в 20 % раствор пептидов в мольном соотношении 1-4 моль на 1 моль свободных аминогрупп пептидов, а затем формалина с концентрацией формальдегида 36,7 % в мольном соотношении СН20 к свободным МН2-группам пептидов, как (2-8) : 1. Добавлением концентрированной соляной кислоты регулировали рН раствора. Использование концентрированной кислоты предотвращает нежелательное разбавление реакционной смеси, которое приводит к увеличению потерь продукта из-за усиливающейся гидролитической деструкции. При образовании нерастворимого продукта реакцию останавливали резким разбавлением смеси с быстрым отделением нерастворимого продукта от раствора на вакуум-фильтре. Для удаления остатков фосфонометилирующей смеси, в особенности фосфорноватистой кислоты, продукт промывали дистиллированной водой, 0,1 н. раствором соляной кислоты, снова водой, затем 0,1 н. раствором гидроксида натрия и снова водой до нейтральной реакции. Фосфорсодержащие полипептиды получаются в виде натриевых солей [84]. При образовании растворимого продукта, ФСП отделяли от реакционной смеси в ходе трехкратной последовательности операций, состоящей из «высаливания» насыщенным раствором сульфата натрия, отделения осадка продукта декантацией и последующим растворением его в дистиллированной воде.
Синтез углеводсодержащих олигоуретанов
Олигомерный уретан относится к подклассу биоорганических гибридных олигомеров и получается по реакции присоединения изоцианатных групп по гидроксилам сахарозы. Так как сахароза содержит три первичных и пять вторичных гидроксильных групп, то возможно получение продуктов различной степени разветвления, вплоть до сшитых. [101].
Синтез олигоуретана на основе сахарозы и 1,6-гексаметилендиизоцианата (1,6-ГМДИ) проводили (см. раздел 3.14) в течение 1,5 часов в среде апротонного биполярного растворителя, в качестве которого использовали диметилформамид (ДМФА). При температуре 100 - 110 С в 10 % по массе раствор сахарозы в ДМФА вводили эквимольное количество 1,6-ГМДИ (1 моль диизоцианата на 1 моль сахарозы). Олигомерный продукт отделяли от реакционной смеси в ходе последовательности операций осаждения- растворения, включающей осаждение ацетоном с последующей декантацией образующегося осадка, его сушку, обработку водой с целью отмывки от сахарозы и низкомолекулярных соединений. Маслянистый вязкий продукт отслаивался в виде нижнего слоя на дне сосуда, отделялся декантацией и сушился при комнатной температуре в эксикаторе над хлоридом кальция. Выход продукта 35-45 % от теоретического.
Использование ДМФА в технологии обусловлено высокой температурой плавления сахарозы с разложением и, следовательно, невозможностью проведения синтеза в массе. При мольном соотношении сахароза:диизоцианат больше 1,1 наблюдалось гелеобразование реакционной смеси, что можно объяснить образованием пространственно сшитых продуктов. При мольном соотношении сахароза:диизоцианат менее 0,8 выделить продукт выше приведенным способом не удалось, что можно объяснить образованием при синтезе низкомолекулярных соединений. При температуре синтеза более 120 С наблюдалось изменение цвета реакционной смеси, приобретение ею желтой окраски, что можно объяснить протеканием реакции карамелизации сахарозы с одновременной дегидратацией. При температуре синтеза менее 70 С значительно увеличивается продолжительность процесса.
В ИК-спектре продукта присутствует широкая полоса поглощения в области 3200-3500 см"1, обусловленная валентными колебаниями ОН- и ЫН- групп, а также их водородных ассоциатов. Присутствует ряд полос в области 1100-1130 см"1, обусловленных валентными колебаниями ацетальных связей остатка сахарозы. Ряд полос с волновыми числами 1000-1100 см"1 обусловлен у(С-О) первичных и вторичных гидроксилов сахарозы. Уретановой связи соответствует ряд сильных полос поглощения, обусловленных входящей в её состав карбонильной группой, при 1696 см"1, 1540 см"1, 1258 см"1. В продукте отсутствуют валентные колебания изоцианатной группы в области 2263-2275 см 1, обнаруженные в спектре 1,6-ГМДИ, что можно объяснить образованием мочевинной связи в ходе последовательности процессов при отделении продукта от реакционной смеси. Этот факт отмечен на ИК-спектре продукта сильной полосой поглощения в области 1630-1645 см"1, обусловленной у(С=0) мочевинной связи. На ИК-спектре отсутствуют колебания, отвечающие протеканию побочных реакций, связанных с димеризацией изоцианатных групп в уретдионы. Однако ИК-спектр не дает исчерпывающей информации об образовании аллофанатных и биуретовых групп. Поэтому были использованы методы ПМР и ЯМР ,3С.
В ПМР спектре продукта (рис. 2.24) присутствуют сигналы с 8=7,9 м.д. и 8=6,7-7,1 м.д., которые могут быть отнесены к резонансному поглощению излучения протонами, связанными с азотом в уретановой и мочевинной группах. Уменьшается сигнал с 8=3,81 м.д. протонов метиленовой группы, связанной с первичными гидроксилами сахарозы и появляется широкий сигнал в слабом поле с 8=4,42 м.д., который отвечает протонам метиленовой группы, соседствующих с уретановой связью, что говорит в пользу преимущественного участия в реакции первичных гидроксильных групп сахарозы. Сигналов в слабом поле, которые могли бы быть обусловлены протонами аллофанатных и биуретовых групп, не обнаружено.
Из источников литературы по реакциям изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями известно, что константы скорости реакций по первичным гидроксилам на порядок больше, чем по вторичным [102]. Поэтому изучение кинетики взаимодействия сахарозы с 1,6-ГМДИ может дать важную информацию о механизме реакции и выявить участии в реакции различных гидроксилов, что должно отражаться характерными «изломами» на кинетических кривых.
Кинетику изучали (см. раздел 3.16) в температурном интервале 70-120 С по убыли изоцианатных групп во времени, путем обратного титрования 0,1 н. соляной кислотой избытка аммиака, не вступившего в реакцию с N00- группами в результате обработки пробы реакционной смеси 0,2 н. ацетоновым раствором аммиака.
Интегральным методом были определены константы скорости, которые составили для 70,90, 120 С, соответственно, 0,0056, 0,0317, 0,075 л-моль мин"1.
Установлено, что реакция синтеза олигоуретана описывается кинетическим уравнением 2 порядка и протекает через образование активированного комплекса. На это указывает невысокое значение энергии активации (63,4 кДж/моль) и отрицательное значение энтропии активации (-146,7 Дж/моль К). Низкая величина энтропии активации скорее всего обусловлена пространственным затруднением при образовании активированного комплекса. Константы скорости реакции образования олигоуретана и величина энергии активации согласуются по порядку величины с литературными значениями по реакциям 1,6-ГМДИ с гидроксилсодержащими соединениями. Например, в реакции 1,6-ГМДИ с диэтиленгликольадипинатом при 100 С , константа скорости 0,0498 л-моль мин"1, энергия активации 46,1 кДж/моль [103].
Высокий коэффициент корреляции для функции линеаризованного кинетического уравнения 2 порядка (рис. 3.4-3.6), построенной на экспериментальных данных, говорит в пользу участия в синтезе функциональных групп одинаковой реакционной способности - первичных гидроксилов.
Синтез координационных алюмоборсодержащих полипептидов
А1-В-ПП получали 3 стадийным способом. Синтез на« каждой из стадий проводили в круглодонном стеклянном реакторе объёмом 250 мл, снабженном механическим перемешивающим устройством и погруженном в водяную баню для поддержания необходимой температуры синтеза. 1 стадия. Навеску желатина массой 16 г вносили в химический стакан и заливали 80 мл дистиллированной воды. Оставляли набухать при комнатной температуре в течение 30 мин. Набухший желатин при нагревании в стакане на водяной бане до температуры 50-60 С при помешивании стеклянной палочкой переводили в состояние вязкого раствора с концентрацией желатина 16,7 % масс, который делили на 2 равные части. Одну часть раствора (48 г) загружали в собранный реактор, вторую часть (48 г) оставляли для второй стадии. Параллельно растворяли в химическом стакане навеску АЬ О з НгО массой 7,4 г в 18 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Добавляли полученный раствор сульфата алюминия в реактор с термостатированным раствором желатина с температурой 50-60 С при включенном перемешивающем устройстве. Непрерывно перемешивали смесь в реакторе при данной температуре в течение 10-15 мин до гомогенизации. Полученный вязкий раствор А1-ПП выгружали из реактора в химический стакан. Выход продукта 73 г. Выделение А1-ПП из реакционной смеси не производили. Характер протекающего в системе взаимодействия при получении А1-ПП оценивали по данным ИК-Фурье спектрального анализа, методика проведение которого приведена в разделе 3.21.1. Результаты ИК-Фурье спектроскопии А1-ПП представлены в разделе 2.2.1. Схемы возможных структур А1-ПП в растворе представлены на рис. 2.4. 2 стадия. В реактор загружали 48 г 16,7 % раствора желатина, оставшегося после 1 стадии и термостатировали на водяной бане при работающей мешалке до температуры 50-60 С. Параллельно растворяли в химическом стакане навеску буры (Na2B407" 10Н2О) массой 4,2 г в 20 мл дистиллированной воды на водяной бане при температуре 50-60 С. Добавляли полученный раствор буры в реактор с термостатированным раствором желатина при включенном перемешивающем устройстве. Непрерывно перемешивали смесь в реакторе при данной температуре в течение 10-15 мин до гомогенизации. Полученный вязкий раствор В-1111 выгружали из реактора в химический стакан. Выход продукта 72 г. Выделение В-ПП из реакционной смеси не производили. Характер протекающего в системе взаимодействия при получении В-ПП оценивали по данным ИК-Фурье спектрального анализа, методика проведение которого приведена в разделе 3.21.1. Результаты РЖ-Фурье спектроскопии В-ПП представлены в разделе 2.2.1. Образование продукта с большей чем у желатина молекулярной массой подтверждено данными гель-фильтрующей хроматографии (см. раздел 2.2.1). 3 стадия. В реактор загружали весь полученный на 1 стадии раствор А1- Ш1 (73 г) и термостатировали на водяной бане при работающей мешалке до температуры 50-60 С. При работающей мешалке в реактор с раствором Al-lili добавляли весь полученный на 2 стадии раствор В-ПП (72 г). Повышали температуру в водяной бане до 70-80 С. Непрерывно перемешивали смесь в реакторе при данной температуре в течение 30-40 мин до полной гомогенизации. Полученный, вязкий раствор А1-В-ПП выгружали из реактора в химический стакан. Выход продукта 145 г. Содержание А1-В-ПП в полученном растворе 20 %.
Выделение А1-В-ПП из реакционной смеси не производили. Характер протекающего в системе взаимодействия при-получении А1-В-ПП оценивали-по данным ИК-Фурье спектрального анализа, методика проведение которого приведена в разделе 3.21.1. Результаты ИК-Фурье спектроскопии А1-В-ПП представлены в разделе 2.2.1. Образование продукта с большей чем у желатина молекулярной массой подтверждено данными гель-фильтрующей хроматографии (см. раздел 2.2.1). Определение критической концентрации гелеобразования растворов А1-В-ПП позволило провести оценку молекулярной массы продукта, которая по результатам расчетов составила 52000 (см. раздел 2.2. L). Использование оптической микроскопии выявило микрогетерогенную структуру пленки AI-B-ПП и наличие в ней агломератов микрочастиц с диаметрами менее 5-7 мкм.
Для определения температуры перехода растворов желатина и AI-B-ПП в гель использовался метод падающего шарика. Момент гелеобразования в системе и соответствующая ему температура Тп фиксировались по достижению металлическим шариком промежутка времени падения, равного 180 с, при прохождении им в растворе расстояния в 5 см.
Эксперимент проводили следующим образом. В стакан-термостат наливали 450 мл воды с температурой 50 С. В пробирку с метками вносили 25 мл раствора А1-В-ПП с концентрацией в интервале 7-15 % масс, или раствора желатина с концентрацией в интервале 7-22 % масс. Свинцовые шарики термостатировали в отдельной пробирке, помещенной в стакан-термостат. Теплоизолированием системы добивались скорости понижения температуры в пределах 3 "С/ч. Каждые 20 мин с помощью пинцета бросали шарик в пробирку и замеряли с помощью секундомера время прохождения им расстояния между метками на пробирке, равного 5 см. При достижении шариком времени падения с фиксировали температуру в системе, что соответствовала температуре перехода раствора из жидкого состояния в гелеобразное. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.2.
Определение кислородного индекса преимущественно используется для оценки горючести полимеров. Но не существует ограничений, которые бы определяли принципиальную невозможность использования данного метода для оценки горючести древесины и приводили бы к неверным, несопоставимым результатам.
Образцы для испытаний на КИ готовили согласно требованиям [112]. Исследовались образцы древесины сосны в форме прямоугольного параллелепипеда, имеющие размеры 150x10x4 мм, покрытые слоем А1-В-ПП толщиной 0,3-0,5 мм, исходя из расхода А1-В-ПП 0,7-0,9 кг/м2.
Покрытие из А1-В-ПП наносили на древесину следующим образом. Пустую пробирку диаметром 15 мм вертикально погружали в стакан с горячей водой с температурой 70-80 С и закрепляли в таком положении при помощи лабораторного штатива. Затем пробирку заполняли 20 % по массе раствором А1-В-ПП, полученном по методике, представленной в разделе 3.2. Образцы древесины в количестве 3 штук с тестированными размерами погружали поочередно пинцетом в пробирку с раствором А1-В-ПП и выдерживали каждый в течение 10 секунд. При вынимании образцов из пробирки и дальнейшем остывании на воздухе происходило «отверждение» покрытия. Образцы сушили на воздухе в горизонтальном положении при температуре 20-25 С и относительной влажности 60-80 % до постоянной массы.
Для исследования термоперехода окраски А1-В-ПП отливали на полипропиленовой подложке пленку А1-В-ПП толщиной 0,3-0,5 мм. Получение пленки данной толщины проводили следующим образом. В одноразовый полипропиленовый стаканчик пипеткой вносили 5 мл слабо-розового раствора А1-В-ПП, приготовленного ранее. При комнатной температуре и относительной влажности 60-80 % высушивали раствор до постоянной массы и, разрезав стакан, с донышка снимали плёнку термочувствительных А1-В-ПП, которую затем разрезали ножницами на кусочки размером 10x10 мм. Образцы поочередно помещали в термошкаф, нагретый до определенной температуры в интервале 30-70 С, и выдерживали в течение 5 мин для развития окраски.
Похожие диссертации на Синтез и свойства гибридных полимеров и олигомеров, содержащих звенья пептидов и углеводов
