Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 9
1.1. Микроволновое излучение в химии 9
1.1.1. Особенности взаимодействия микроволнового излучения с веществом
1.1.2. Воздействие микроволнового излучения на растворы 16
1.1.3. Нетермические эффекты микроволнового воздействия 19
1.1.4. Области применения микроволнового излучения 22
1.2. Интенсификация химических реакций микроволновым излучением
1.2.1. Методы микроволнового органического синтеза 23
1.2.2. Микроволновое излучение в синтезе органических соединений 26
1.2.3. Микроволновое излучение в реакциях полимеризации 31
1.3. Особенности радикальной сополимеризации 39
П. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
II. 1. Исходные реагенты, их подготовка 48
П.2. Методы исследования 52
П.2.1. Исследование полимеров методом ИК-спектроскопии 52
И.2.2. Исследование полимеров методом ЯМР -спектроскопии 53
П.2.3. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии 54
П.2.4. Определение молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом 57
П.З. Синтез поли-№винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом в условиях термического и микроволнового нагрева
П.З. 1. Синтез поли-ЇЧ-винилпирролидона в растворе 59
П.З.2. Синтез сополимеров N-винилпирролидона и метилметакрилата 66
П.3.3. Расчет констант сополимеризации 73
П.4. Синтез полиакриламида в условиях термического и 79 микроволнового нагрева
П.5. Характеристики синтезированных полимеров 84
П.5.1. ИК - спектральные характеристики поли-Ы-винилпирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом
П.5.2. ИК - спектральные характеристики полиакриламида 86
II.5.3. Н ЯМР-спектральные характеристики поли-1Ч-винил 87 пирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом
П.5.4. Молекулярно-массовые характеристики поли-М-винил пирролидона и его сополимеров с метилметакрилатом
Выводы 94
Список литературы 96
- Особенности взаимодействия микроволнового излучения с веществом
- Микроволновое излучение в синтезе органических соединений
- Исследование полимеров методом ЯМР -спектроскопии
- ИК - спектральные характеристики полиакриламида
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к синтезу функциональных полимеров неуклонно растет. Основополагающей, в этом случае, является задача применения существующих и создания новых современных полимерных материалов для разработки новых технологий и производства более качественных изделий. Это обусловлено тем, что функциональные полимеры, обладая широким спектром полезных свойств, позволяют получать на их основе различные материалы. Среди таких полимеров в настоящее время широко используются водорастворимые полимеры N-винилпирролидона и акриламида. Они обладают уникальным комплексом полезных свойств и находят широкое применение в различных отраслях науки, техники и медицины. Полимеры N-винилпирролидона имеют высокую комплексообра-зующую способность, низкую токсичность и используются в качестве биологически активных веществ, сорбентов, флокулянтов, материалов для разделительных мембран и др. Полимеры акриламида применяют в качестве флокулянтов, загустителей, адгезивов, смазок, структурообразователей и др.
Сополимеризация N-винилпирролидона к настоящему времени изучена как с базовыми мономерами, на основе которых выпускаются полимеры в промышленном масштабе, так и с мономерами, сополимеры которых с N-винилпирролидоном предназначены для реализации определенных специфических задач. Перспективными являются сополимеры N-винилпирролидона с метилметакрилатом, которые совмещают и усиливают полезные свойства индивидуальных гомополимеров. Наиболее перспективным направлением в области синтеза таких полимеров, в настоящее время, является использование микроволнового излучения (МВИ).
За последние десять лет количество публикаций, посвященных использованию МВИ в различных областях химии, возросло в несколько раз. К настоящему времени накоплен большой опыт по использованию МВИ в различных отраслях промышленности, науке, технике, медицине и быту. Однако, несмотря на достаточно большой объем научных публикаций об ускорении химических реакций при микроволновом воздействии на реакционные смеси, остается до конца не ясной причина этого явления. До сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов, на основании которых возможно создать эффективные и воспроизводимые методики синтеза веществ и материалов. Мало изучено воздействие МВИ на реакции радикальной полимеризации.
Применение микроволнового излучения позволяет влиять не только на молекулярно-массовые характеристики, но и значительно сокращать продолжительность синтеза полимеров. Однако механизм действия и влияние МВИ на свойства полимеров практически не изучен. В связи с этим актуальной задачей является разработка и изучение новых методов интенсификации
и оптимизации процессов радикальной полимеризации с применением микроволнового нагрева, с целью получения функциональных полимерных материалов с заданными свойствами.
Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований ГОУВПО Ивановского государственного химико-технологического университета и аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №4519), РФФИ (гранты № 07-03-00818, 07-03-12125, 06-03-325337).
Цель работы. Установление влияния МВИ на условия синтеза, состав и свойства полимеров на основе N-винилпирролидона и акриламида и сополимеров N-виншширролидона и металметакрилата синтезированных методом радикальной полимеризации.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
синтез полимеров N-винилпирролидона, акриламида и сополимеров N-винилпирролидона и метилметакрилата с использованием термического и микроволнового нагрева;
идентификация, определение состава и молекулярно-массовых характеристик полимеров методами ИК, 'Н ЯМР-спектроскопии, элементного анализа, гель-проникающей хроматографии;
разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной полимеризации в растворе и суспензии с применением микроволнового нагрева;
изучение кинетики реакций радикальной полимеризации в условиях МВИ;
установление влияния микроволнового излучения на состав и моле-кулярно-массовые характеристики полимеров.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые выполнены целенаправленные исследования влияния микроволнового излучения на синтез водорастворимых полимеров методом радикальной полимеризации в растворе и суспензии. Определены оптимальные условия синтеза полимеров на основе акриламида, N-винилпирролидона и сополимеров N-винилпирролидона с метилметакрилатом с использованием микроволнового нагрева. Установлено влияние МВЙ на состав синтезированных сополимеров, величину молекулярной массы, выход продукта. Определены значения относительных активностей сомономеров. Исследованы кинетические аспекты гомополимеризации акриламида и N-винилпирролидона в условиях МВИ.
На основе проведенных исследований установлено, что применение микроволновой энергии по сравнению с традиционным (термическим) способом нагрева, позволяет сокращать не только продолжительность процесса, но и увеличивать выход и молекулярную массу конечного продукта, а так же получать полимеры с более узким молекулярно-массовым распределением.
Полученные результаты могут быть использованы для развития фундаментальных представлений об особенностях влияния МВИ на условия синтеза,
состав, структуру и свойства полимеров, полученных методом радикальной полимеризации в растворе и суспензии. На основе данных, представленных в работе, возможна разработка методов интенсификации и оптимизации процессов радикальной сополимеризации различных мономеров, для направленного получения функциональных полимеров с заданными свойствами.
Личный вклад автора. Состоит в непосредственном участии на всех этапах работы — в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: III международной школе по химии и физико-химии олиго-меров (Петрозаводск, 2007); IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии - Реактив 2008» (Уфа, 2008). По теме диссертации опубликовано 5 работ, включающих 2 статьи, в журналах рекомендованных ВАК и 3 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 14 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (146 наименований) и приложений.
Особенности взаимодействия микроволнового излучения с веществом
При традиционном нагреве передача теплоты от нагревателя к нагреваемому объекту происходит постепенно, за счет конвекции, теплопроводности и радиационного переноса тепловой энергии от внешних участков к внутренним и всегда связана с возникновением температурного градиента. Если теплопроводность объекта низка, что характерно, в частности, для диэлектриков, то нагрев происходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. При воздействии МВИ на диэлектрик. нагрев происходит «изнутри» равномерно по всему объему образца за счет создания эффекта диэлектрических потерь при поляризации и протекании в веществе наведенных токов. Поэтому нагрев МВИ называют также диэлектрическим нагревом.
В отсутствии внешнего электрического поля молекулы диэлектрика, обладая тепловой энергией, либо хаотически движутся, либо совершают колебания относительно равновесного состояния. При наложении внешнего электрического поля электростатические силы будут стремиться ориентировать дипольные моменты молекул вдоль силовых линий ПОЛЯ [8].
Суммарный диэлектрический нагрев будет складываться из двух видов потерь — это потери на электропроводность и релаксационные потери. Потери на электропроводность имеют место, когда в диэлектрике или в реакционной смеси присутствуют подвижные свободные ионы, которые, перемещаясь в электрическом поле и сталкиваясь с молекулами вещества, трансформируют часть электрической энергии в тепловую. Релаксационные потери обусловлены ориентацией дипольных молекул по направлению силовых линий электрического поля. При частоте излучения 2450 МГц вектор напряженности электрического поля изменяет направление 2-10 раз/с -и ответные колебания дипольных моментов молекул, которые стремятся следовать за переменным электрическим полем, взаимодействуя с другими молекулами, передают часть энергии электромагнитного поля, что приводит -к повышению температуры [9]. Таким образом, нагрев происходит одновременно по всему объему вещества с учетом глубины проникновения МВИ в диэлектрик [10, 11, 12]. Данный вид поляризации оказывает наибольшее влияние на процесс микроволнового нагрева, так как время релаксации диэлектрической поляризации имеет тот же порядок, что и период колебаний электромагнитного поля микроволнового диапазона.
Кроме диэлектрической (ориентационной) поляризации при наложении высокочастотного электромагнитного поля различают такие виды поляризации, как атомная, электронная и структурная.
Электронная поляризация обусловлена смещением электронов относительно ядра атома, атомная — смещением атомов относительно друг друга из-за неоднородности распределения зарядов. Вклад этих составляющих в суммарный диэлектрический нагрев незначителен, так как время релаксации данных видов поляризации меньше периода колебания МВИ.
Структурная поляризация (эффект Максвелла-Вагнера) имеет место на границе раздела неоднородных сред, с различными диэлектрическими свойствами, где под действием внешнего электромагнитного поля возможно возникновение зарядов на границах раздела фаз [13]. Вклад эффекта Максвелла-Вагнера в суммарный диэлектрический нагрев в микроволновом диапазоне относительно невелик. Тем не менее, в некоторых работах [14] высказано предположение, что именно с поверхностной поляризацией связаны так называемые «нетермические» эффекты микроволнового воздействия, приводящие к ускорению процессов в микроволновом поле.
МВИ может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. Для химической практики наиболее интересно взаимодействие МВИ с жидкими и твердыми веществами. Заметное поглощение МВИ наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов. Взаимодействие МВИ с твердыми образцами может сопровождаться его отражением, поглощением и прохождением через объем образца без ослабления.
Твердые материалы по характеру взаимодействия с МВИ можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает микроволновые лучи. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии МВИ в его объем практически нет. Если же поверхность металла шероховата, то МВИ способно вызывать на таких поверхностях дуговой разряд.
Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие МВИ через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и ДР-) Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение МВИ, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для микроволнового нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие МВИ. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций [7]. Способность вещества запасать потенциальную энергию под действием электрического поля характеризуется диэлектрической проницаемостью є . Коэффициент диэлектрических потерь є" определяет эффективность, с которой поглощенная энергия МВИ трансформируется в тепло. Величина tg 8 = є Ує - тангенс угла диэлектрических потерь - является удобным параметром для сравнения способности различных материалов трансформировать микроволновую энергию в тепло при данной частоте излучения и температуре.
Микроволновое излучение в синтезе органических соединений
Полимеризацию выбранных мономеров проводили в суспензии и в растворе. Суспензионная полимеризация — это разновидность гетерогенной полимеризации в массе. В этом случае мономер с растворенным в нем инициатором диспергируется в воде в виде мелких капель диаметром 0,01-0,5 см. Стабилизация гетерогенной системы достигается за счет использования стабилизаторов, в качестве которых могут быть как неорганические малорастворимые в воде гидроксиды или карбонаты металлов, так и органические водорастворимые полимеры [125]. В данной работе в качестве -стабилизатора использовали поливиниловый спирт (ПВС).
ПВС (С2Н40)П — порошок белого цвета, зерна 3-5 мм, без вкуса и запаха; ТСТ=85С; ТПЛ=220-232С. Не токсичен. Содержит микрокристаллоскопические образования. Большая часть гидроксильных групп связана водородными связями (при комнатной температуре 70%). Ввиду наличия большого числа водородных связей растворяется лишь в горячей воде (80-100С). Водные растворы при хранении не стабильны -через несколько часов начинается гелеобразование. ПВС растворим в ДМФА, глицерине, гликолях; устойчив к действию масел, жиров, -алифатических и ароматических углеводородов, к действию разбавленных кислот и щелочей [126].
Растворители. При проведении эксперимента и исследовании полученных объектов использовали следующие растворители: хлороформ, ацетон (марки «х.ч.»), тетрагидрофуран (марки «ч.д.а.»), диметилформамид (марки «х.ч.»), метанол (марки «х.ч.»), изопропанол (марки «х.ч.»). Для работы выше перечисленные растворители очищали по известным стандартным методикам [127, 128]: 1. Хлороформ промывали 5 раз дистиллированной водой (для -удаления примесей этилового спирта, соляной кислоты), затем сушили над безводным сульфатом натрия. Высушенный хлороформ перегоняли при температуре кипения (Тк= 61 С); 2. Тетрагидрофуран очищали от пероксидов перегонкой с добавлением 0,5 % суспензии хлорида меди во избежание взрыва (Тк= 66С); 3. Диметилформамид осушали от примесей воды гидроксидом калия, а затем перегоняли над оксидом кальция (Тк= 153С); 4. Метанол осушали от примесей воды безводным сульфатом кальция, а затем перегоняли (Тк= 64С); 5. Изопропанол осушали безводным сульфатом натрия, затем перегоняли над гидроксидом натрия (Тк = 82С).
Инфракрасная спектроскопия до сих пор продолжает оставаться наиболее распространенным физическим методом исследования полимеров. ИК-спектроскопия наряду с рентгенографией, ЯМР, электронной микроскопией и другими методами, вносит свой вклад в исследование надмолекулярной структуры твердого полимера. Так как ИК-спектры являются «отпечатками пальцев» молекулы, а интенсивность поглощения отдельных групп атомов изменяется пропорционально их концентрации, то этот метод наряду с элементным анализом позволяет надежно идентифицировать полученные полимеры и определить структуру полимеров [129].
Свойства твердых полимеров определяются в очень большой мере предысторией образца. Особенно сильное влияние оказывают термическое и механическое воздействие, изменяющие молекулярную упорядоченность. Многообразие пространственных конформаций, которые может принимать макромолекулярная цепочка под действием внутри- и межмолекулярных сил, проявляется в надмолекулярной структуре, что также находит свое отражение в ИК-спектре полимеров. Объем информации, которую можно получить из ИК-спектров, во многом зависит от правильности приготовления образца. Плохое приготовление не позволяет получить высококачественный спектр даже с помощью самых хороших спектрометров и ведет тем самым к потере информации. Поэтому подготовительные работы проводили очень тщательно.
Наиболее распространенный метод приготовления твердых полимерных образцов (для анализа с помощью ИК-спектроскопии) прессование с КВг. Для полимеров его используют наравне с методом получения пленок. Однако в таблетках трудно проводить количественные измерения из-за влияния размера частиц. В связи с этим мы при исследовании методом ИК-спектроскопии готовили пленки на подложке из КРС-5 (смешанный кристалл Т1Вг-ТН). Тонкая пленка - идеальный образец для исследования твердых полимеров методом ИК-спектроскопии. Работа не требует применения кюветных стекол, что позволяет избежать побочного поглощения излучения.
В отличие от мономерных молекул полимеры обладают такими свойствами как полидисперсность и разнозвенность. Это приводит к тому, что полимерный образец представляет из себя широкий набор макромолекул с различной длинной и отличающимися структурными единицами. Кроме того, химические сдвиги резонансных сигналов элементарных звеньев, расположенных на разном удалении от концов макромолекулы, также различны. Это приводит к тому, что вместо узких сигналов, характерных для мономеров, наблюдаются широкие полосы при отсутствии мультиплетности. Уширение резонансных сигналов происходит в результате того, что молекулярное движение полимеров слишком мало для полного усреднения дипольного уширения, поэтому для получения хороших результатов необходимо использовать растворы и низкой вязкостью. Ширина сигнала в случае полимеров определяется локальной вязкостью в непосредственной близости от каждого сегмента. Если соседние сегменты не препятствуют движению друг друга, то локальная вязкость не зависит от молекулярного веса полимера. Эти и другие особенности необходимо учитывать при исследовании полимеров методом ЯМР [130].
Техника ЯМР, так же как и УФ и ИК-спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разрешением, спектры регистрировали в виде низковязкого раствора концентрации не более 10% в дейтерированном хлороформе.
Регистрация спектров ЯМР на ядрах Н и измерение химических сдвигов велось на импульсном спектрометре высокого разрешения "Bruker-АС 200" (с рабочей частотой 200 МГц при измерениях на ядрах Н). Для термостатирования использовался температурный блок BVT 2000. Точность поддержания температуры составляла ±0,1 К. Химические сдвиги Н измерялись относительно тетраметилсилана (ТМС) в миллионных долях (5 -шкала ТМС):
Исследование полимеров методом ЯМР -спектроскопии
В условиях микроволнового нагрева наряду с повышением ММ возрастает выход полимера (рис. 3-4), что свидетельствует об увеличении скорости полимеризации. При этом скорость увеличивается так же при переходе от апротонного к протонному растворителю.
Влияние природы растворителя на реакционную способность ВП и растущего радикала можно проследить при рассмотрении констант роста и обрыва цепи в этих растворителях при термическом нагреве. Так, константа роста цепи для ВП в воде и толуоле заметно различаются и составляют 3,5-103 моль/л-с при 26С [135] и 0,95-103 моль/л-с при 20С [136] соответственно. В случае изопропанола величина константы роста является близкой к константе роста в толуоле и равняется 0,92-103 моль/л-с [137]. Такое различие констант роста цепи в воде и в толуоле может быть объяснено изменением электронного состояния двойной связи винильной группы при переходе от толуола к воде. Образование водородной связи между мономером и растворителем приводит к уменьшению электронной плотности на протонах и ядрах углерода СН2 группы мономера. Об этом свидетельствует увеличение химического сдвига протона и углерода данной группы при переходе от растворов мономеров в апротонном растворителе (толуоле) к водным растворам. Уменьшение плотности электронов на СН2 группе ВП, а следовательно, увеличение поляризации двойной связи мономера, повышает скорость взаимодействия между мономером и растущим радикалом. Это происходит вследствие нуклеофильных свойств алкильных радикалов [138], что и приводит к росту скорости полимеризации при переходе от раствора в толуоле к водным растворам, т.е. при образовании водородной связи между С=0-группой ВП и растворителем [139].
Константа скорости реакции бимолекулярного обрыва для ВП в воде равняется 5,6-106 моль/л-с [136], что существенно меньше таковой в толуоле (65-Ю6 моль/л-с [136]). Интересно, что константа обрыва для изопропанола лежит в интервале между указанными значениями и составляет 20,6-106 моль/л-с [137]. Такое уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи при переходе от апротонного растворителя (толуол) к протонному (изопропанол) и далее к воде служит свидетельством того, что гидратация (сольватация) растущего концевого радикала воздействует на его реакционную способность в реакциях бимолекулярного обрыва. Возможными причинами падения этой константы в водном растворе в сравнении с апротонным растворителем может быть изменение заряда на концевом углеродном атоме, вызванное взаимодействием С=0 группы с гидратным слоем, или само присутствие этого слоя вблизи концевого радикала.
Как отмечалось в литературном обзоре, при прохождении МВИ через растворы передача энергии осуществляется по двум механизмам: за счет переориентации диполей растворителя в переменном электрическом поле и в результате перемещения в нем заряженных ионов растворенного вещества, т.е. посредством дипольной поляризации и ионной проводимости. Применение МВИ приводит не только к активизации диффузии и массопереноса в растворах, но и создает дополнительные эффекты при электростатических взаимодействиях: изменяет степень упорядоченности растворителя и структуру сольватных оболочек ионов, деформирует электронные оболочки атомов и молекул, облегчает взаимодействие реагирующих частиц. Увеличение скорости реакции при использовании МВИ может быть объяснено перераспределением электронной плотности в молекулах мономера и его конформационными изменениями.
МВИ вызывает существенное изменение состояния электронных оболочек молекул; в результате этого они становятся значительно более активными и доступными для нуклеофильной атаки. Происходит очень быстрое (за 10"14 с) смещение электронной плотности [140] (электронная поляризация) и ее «фиксация» в поле используемого частотного диапазона в течение 2.5»10"9 с; положение самих ионов и молекул при этом изменяется значительно меньше. За указанное время активизированная МВИ молекула в водном растворе может принять участие в 10-10 соударениях. Это важно при использовании микроволнового нагрева для ускорения реакций, когда, роль стерических факторов и конфигурации реагирующих частиц весьма велика. Отметим, что смещение электронной плотности в электромагнитном поле не зависит от температуры и может быть отнесено к так называемым нетепловым эффектам.
Из литературных данных известно, что максимальная эффективная скорость полимеризации при термическом нагреве наблюдается в среде с минимальной вязкостью, что исключает возможное влияние скорости реакции обрыва цепей на общую скорость процесса. Изменение эффективной константы при переходе от полимеризации в массе к полимеризации в. водном растворе, содержащем 10 об. % мономера, целиком обусловлено изменением величины константы роста цепи кр. Так, при полимеризации ВП в массе кр = 1200 л моль-1 с-1, а при полимеризации в 10%-ном водном растворе кр = 2.2-104 л моль-1 с-1 [137]. Как отмечалось выше, за счет ориентирующего действия МВИ на полимеризующуюся систему происходит разупорядочивание структуры раствора и как следствие снижение его вязкости, что приводит к увеличению эффективной скорости полимеризации по сравнению с термическим нагревом.
ИК - спектральные характеристики полиакриламида
На ИК-спектре ММА (см. приложение I, рис. 8) наблюдается четкая полоса поглощения в области 1730 см"1 соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, а так же полоса при 1634 см"1 характерная для валентных колебаний связи С=С.
Интерпретация полос ИК -спектра IJJVQVIA дана в работе [144]. О том, что ПММА относится к аморфному синдиотактическому полимеру, свидетельствует отсутствие полос в области 1560-1580 см"1, которые проявляются в виде четкого дублета характерного для кристаллического ПММА. Так же на ИК-спектре четко видны полосы поглощения 2950 см"1, 1731 см"1, 1449 см"1, 1272 см"1, 1242 см"1, 1193 см"1, 1149 см 1, 754 см"1, что соответствует данным, указанным в литературе [141]. Таким образом, ИК-спектральный анализ подтверждает, что был получен аморфный, синдиотактический ПММА.
В сополимере наблюдается две четкие полосы поглощения в области 1730 см" и 1675 см" соответствующие валентным колебаниям карбонильных групп ММА и ВП. С увеличением в составе сополимера ММА интенсивность полосы 1730 см"1 увеличивается и наблюдается ее смещение. Две дублетные полосы 1272/1242 см" и 1193/1149 см"1 переходят в два синглета при уменьшении в составе сополимера ММА. Предполагают [145], что эта группа полос связана с четырьмя типами конформации С-О группы. Изменение наблюдается и для полос при 1483 и 967 см"1 (вероятно, эти полосы относятся к колебаниям метильной группы, находящейся в а-положении [146]). Можно сделать вывод, что в состав сополимера входят сомономеры ВП и ММА.
При переходе от гомополимера к сополимерам индентификация полимерных образцов по ИК-спектрам усложняется. Цепочная структура сополимеров характеризуется помимо соотношения концентраций сомономеров распределением блоков по размерам. Под длиной блока понимают число идентичных мономерных звеньев, следующих друг за другом. Все описанные выше эффекты лучше всего объясняются уменьшением средней длины блока. Молекулы ПММА полученного радикальной полимеризацией имеют в основном синдиотактическое строение. Появление в цепи чужеродных мономерных звеньев нарушает синдиотактичность и вызывает изменения внутримолекулярного -взаимодействия.
Спектры полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Дальняя ИК-область 400-50 см"1 несет в себе богатую информацию о структуре цепи и межмолекулярных взаимодействиях в полимере. Однако использование этой области для аналитических целей лимитируется отсутствием надежных корреляционных таблиц и аппаратурными возможностями.
Таким образом, метод ИК-спектроскопии позволил достоверно идентифицировать полученные полимеры и установить их структуру. Анализ -ИК-спектров показал, что при переходе от гомополимеров к сополимерам в ИК-спектре появляются характерные полосы соответствующих валентных колебаний пирролидийных и карбонильных групп.
На ИК-спектре АА (см. приложение II, рис. 3) наблюдается четкая полоса поглощения в области 1673 см"1 соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, а так же полоса 3417 см"1 характерная для -валентных колебаний амидной группы.
На ИК-спектрах АА (см. приложение II, рис. 1-2), подвергнутого термическому и микроволновому нагреву, в отличие от исходного образца (см. приложение II, рис. 3) не наблюдаются полосы поглощения, соответствующие двойной связи С=С. Подтверждением разрыва двойных С=С-связей является полное исчезновение полос 985, ИЗО и 1280 см" , характерных для области неплоских деформационных колебаний =СН и полосы валентных колебания связи С=С в области 1613 см" , а также исчезновение полосы 1351 см- характерной для области плоских деформационных колебаний метиленовой группы в -СН=СН2. Характерно также, что вместе с исчезновением последней появляется полоса 2930 см-1, относящаяся к валентным колебаниям группы С-Н в -СН-СН2. Так же наблюдается смещение полос характерных для карбонильной группы (с 1673 см"1 к 1667 см"1) и амидной группы (с 3417 см"1 к 3350 см"1).
Таким образом, метод РЖ-спектроскопии позволил достоверно идентифицировать полученные полимеры АА и установить их структуру.
Н ЯМР спектры полимеров представлены на рис. 11-15. На рис. 11 показано, что в !Н ЯМР спектре ПВП присутствуют характерные пики соответствующие сигналам протонов, находящихся в плоскости цикла при атоме азота в области -3.20, 1.65 м.д., а так же в области 3.65 м.д. относящийся к сигналу -СН группы, и при увеличении содержания ВП в составе сополимера эти пики возрастают.
В !Н ЯМР спектре полиметилметакрилата (рис. 12) присутствуют три четких пика: в области 0.8 и 1.0 м.д., которые соответствуют колебаниям протонов находящимся в плоскости —СН3 и —СН2 групп, и в области 3.60 м.д. соответствующий колебанию протона находящегося в области СНзО-группы.
В !Н ЯМР спектрах (рис. 13-14) сополимеров ВП -и ММА четко прослеживается тенденция уменьшения или увеличения интенсивности пиков при различном содержании сомономеров в сополимере. Так при увеличении содержания ММА в составе сополимера, интенсивность пиков в области 0.8, 1.00 и 3.60 м.д. увеличивается, при одновременном снижении интенсивности пиков в области 3.20, 1.65, 3.65 м.д. характерных для ВП (рис. 15).
Похожие диссертации на Влияние микроволнового излучения на синтез и свойства водорастворимых полимеров n-винилпирролидона и акриламида
